Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций

Подождите немного. Документ загружается.

рованную и текущую. Фиксированная энергия не перераспре-

деляется

между

различными

степенями свободы (например, ну-

левая энергия молекулярных колебаний или поступательная

энергия молекулы в целом) и не представляет интереса для

расчета

dk\.

Текущая энергия может свободно перемещаться по моле-

куле. Так, предполагается, что колебательная энергия подвер-

жена

быстрому статистическому перераспределению. Что каса-

ется

вращательной энергии, то здесь существует ограничение,

связанное

с законом сохранения момента количества движе-

ния.

Если

в процессе реакции вращательная степень свободы

ос-

тается

в одном и том же квантовом состоянии, то эту степень

свободы

называют

адиабатической.

Между

адиабатической и

другими

степенями свободы отсутствует статистический обмен

энергией, т. е. адиабатические степени свободы предполагают-

ся

неактивными. Правда, если изменяется момент инерции, то

должна

изменяться и вращательная энергия, и это скажется

на скорости реакции. Все неадиабатические степени свободы

считаются

активными,

т. е. они участвуют в обмене энергией.

Рассмотрим

энергетическую

диаграмму мономолекулярной

реакции и некоторые соотно-

шения между

различными

ви-

дами энергии (рис.

10.4).

Те-

кущая энергия е* активной мо-

лекулы

А* определяется

соот-

ношением

е*>е

(ео

— критиче-

ская

энергия, ниже которой

реакция не идет).

Можно

за-

писать

e**C-e;

;

(Ю.32)

где е* и

е*—

текущие колеба-

тельная и вращательная энер-

гии молекулы А*.

Аналогично

для активированного комп-

лекса:

е*

е*—е

(10.33)

(10.34)

Рис.

10.4. Терминология для энергий,

принятая в теории

РРКМ

(адиабати-

ческие

и неактивные степени свободы

исключены)

где дополнительно выделена

текущая энергия е*, соответствующая поступательному движе-

нию А

вдоль координаты реакции.

Во

всех теоретических рассмотрениях энергия е* относится

к одной частице. Исключением являются только численные при-

меры, где указаны соответствующие размерности.

Зак.

303

161

Вычисление

Это отношение можно приравнять

константе равновесия dK*

между

исходными молекулами А и

молекулами А*, активированными в узкий интервал (е*,

е*

de*),

и выразить dK*, пользуясь известным уравнением ста-

тистической термодинамики:

"-^'

(.0.35)

где Q* и Q

— молекулярные суммы по состояниям для актив-

ных степеней свободы молекул А* и А соответственно. Стати-

стическую

сумму

в числителе преобразуем, заменяя ехр (—B*/kT)

через ехр(—e*/kT), что допустимо ввиду малости энергетиче-

ского интервала, которому принадлежит е*. Сумма/]g* равна

плотности квантовых состояний А* в окрестности е*, умножен-

ной

на длину интервала:

£gl=N*

(e*)de*.

Таким образом,

(Ю36)

Ь%

Замена

ступенчатого увеличения числа уровней 2g, непрерыв-

ной

функцией распределения N*{e*) неявно предполагает, что

уровни энергии расположены близко

друг

другу

по сравне-

нию

с шириной de*. Действительно, плотность энергетических

уровней при энергиях е* вблизи критической очень высока.

Так,

для циклопропана при е*«е

=293 кДж/моль #*(е*)=5Х

Х10

состояний/Дж, так что использование непрерывного рас-

пределения справедливо

даже

при столь малых интервалах

энергии

rfe*, как —Ю"

Дж/моль, когда

W*(e*)

—

50/de*.

Константа

скорости

образования

активированных

комп-

лексов.

Применение метода стационарных концентраций к А

позволяет получить выражение для расчета

из

(в*).

Действи-

тельно, при этом условии из схемы реакции

(10.31)

получим

или

jfe

(e*)

WJ^i-\

=—(

tA ]

) •

(10.37)

fA*l

/ 9 l ГА*1 У

\ 1

J / ст

\ 1

J /

равн

Здесь принято, что при равновесии концентрация комплексов

[A*J, пересекающих барьер в направлении продуктов, равна пб-

ловине полной концентрации комплексов.

Текущая энергия активированного комплекса А

может

быть распределена различными путями

между

энергиями ко-

лебаний и вращений (е±) и энергией поступательного движе-

162

ния вдоль координаты реакции (е*). Соответственно реакция

представляется

в виде вкладов от различных комплексов:

A«'«£lUA*(e*

) ^ , Р.

Константа

Лз(е*)

определяется суммой членов типа

(10.37),т.е.

„o.ae,

где

е*=е*—е

и г

г^—г%.

Маркус

рассматривал распад активированного комплекса

на продукты как перемещение частицы с массой

\х

в одномер-

ном ящике длиной б. Если е

— энергия по координате реак-

ции, то средняя скорость перемещения равна

(10.39)

время прохождения частицей' длины ящика б на вершине

барьера равно

Тогда

константу скорости прохождения барьера можно пред-

ставить в виде

Теперь для расчета

(е*)

необходимо

вычислить

Это

отношение равно отношению статистических сумм А

А* с энергиями, отсчитываемыми от нулевой энергии молеку-

лы А:

[А*(е*

в,)] \ _ q»

fexp(-ef/

[А*(е*)1

/равн

Q* Е^ехр(-е;/ЛГ)

Поскольку

обе системы (А

и А*) имеют полную энергию в

малом интервале энергий от е* до

e*+de*,

то можно заменить

ехр

(—zfJkT) под знаками сумм на

ехр(—&*lkT),

вследствие

чего

<£L

IfL

(10.41)

6»

163

Как

й ранее, заменим £ g] на непрерывную функцию распре*

деления

N*(e*)de*.

Тогда число квантовых состояний активи-

рованного комплекса можно представить в виде

е,)4е*=Р(е*)ЛГ*(е,)<*е,. (10.42)

Здесь

Р(*ф—число

колебательно-вращательных квантовых

со-

стояний

А* с колебательно-вращательной текущей энергией,

строго

равной е£; N*

(ej

йг

— число квантовых состояний А

для поступательного движения вдоль координаты реакции с

энергией от е* до

+йг

Таким образом, учитывая уравнения

(10.41)

(10.42),

получаем

*. в,)]

/раав

Квантовый

подход

существен для колебательных степеней сво-

боды

, так как текущая энергия А

сравнительно невелика

колебательное возбуждение А

много меньше, чем А*. Ис-

пользование непрерывного распределения допустимо при боль-

ших энергиях, когда плотность квантовых состояний велика.

Например,

для циклопропана при

е*=293

кДж/моль и е

=21

кДж/моль

#*(е*)=5-10

Л^

(8^)

10"

колебательных

квантовых состояний на Джоуль; непрерывное распределение

при

de*=10"

Дж/моль возможно только для А*.

При

расчете

N*(e

)

воспользуемся формулой для поступа-

тельной энергии движения частиц в потенциальном ящике дли-

ной б:

•

Число

квантовых состояний п с энергией вплоть до е

равно

число состояний в интервале энергий от г

до

+de

dn = —

. (10.44)

Поскольку

это число равно #*

(е^)

то

(10.45)

Подставив

теперь в уравнение

(10.38)

соответствующие значе-

164

ния

сомножителей из уравнений (10.40),

(10.43)

и (10.45), по-

лучим выражение для А

(е*):

Ыг)

^ ' 2 \ | ) \ х J () (

(10.46)

Маркус ввел два множителя:

Qf/Qx—

для

учета

вклада

адиабатических степеней свободы (вращений) и L* — для уче-

та числа кинетически эквивалентных путей реакций. Например,

для диссоциации Н

О на ОН и Н

L*«2,

так как любая из

двух

идентичных связей ОН может быть разорвана. Таким об-

разом, окончательное уравнение для £з(е*) приобретает вид

Эффективная

константа

Подстановка уравнений

(10.36)

(10.47)

в выражение

(10.23)

дает

возможность полу-

чить формулу для ki:

Л'

Q J

где Q=QiQ,. Поскольку

=е

+е

£fe*=de*,

находим

I==

J 1+*з(в*)/ЫМ]

(10.48)

Таким

образом, в общем

случае

подынтегральное выражение

может быть численно определено, если известны распределения

(плотности квантовых состояний) колебательно-вращательных

уровней реагента и активированного комплекса. При высоких

давлениях ([М]-^оо) константа скорости реакции псевдопер-

вого порядка к\ становится истинной, не зависящей от давле-

ния

константой скорости реакции первого порядка &<»:

(10.49)

165

Переставив

порядок операций суммирования и интегрирования

обратив внимание на соответствующие пределы, получим

(10.50)

этой

формуле Р(е*)

остается

постоянной. Интеграл в квад-

ратных скобках будет равен

e-*dx=e

. .

(10.50а)

h Q

Сумма в этом выражении — статистическая сумма Qt для ак-

тивных колебаний и вращений в активированном комплексе.

Таким образом, в пределе высоких давлений по террии

РРКМ

получим

ft»

L~—ile—^

(10.51)

h Q

где

Qf. Если не принимать во внимание коэффициент

прохождения

L*. то

этот

результат тождествен получаемому

в методе переходного состояния. Это объясняется тем, что при

высоких давлениях в равновесии находятся не только молеку-

лы А* с А*, но и молекулы А с А*, т. е. А

и А.

пределе очень низких давлений из уравнений

(10.23)

(10.36)

получаем

*„=

lim

(*4М])=^?ЛГ

(

е-)

^е*=*

-^. (10.52)

Получается

интересный результат: константа скорости при низ-

ких давлениях зависит только от свойств реагирующих моле-

кул и высоты энергетического барьера и не зависит от свойств

активированного комплекса.

При

другом выводе формулы

(10.52)

можно исходить из

предела

низких давлений в уравнении

(10.23).

Тогда получа-

ется

иное выражение:

Г dk

(10.53)

166

Это

равносильно утверждению, что все

активные

молекулы ре-

агируют, т. е. скорость реакции определяется скоростью акти-

вации, а скорость образования А

из А* в данном случае не

существенна.

Глава

ТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ

РЕАКЦИИ

1. Введение

Для

того чтобы произошла реакция, необходимо соударе-

ние трех частиц. Однако вероятность одновременного соударе-

ния трех частиц очень мала и всегда какие-то две из трех со-

ударяющихся частиц встретятся раньше, чем к ним приблизит-

ся

третья частица.

Поэтому

тримолекулярные реакции можно

рассматривать как сложный процесс, состоящий из двух би-

молекулярных стадий.

На

первой стадии из двух частиц А и В образуется про-

межуточная частица:

А+Ъ;£АВ*.

(11.1)

эта частица реагирует с частицей С с образованием

продуктов реакции:

АВ*

-^продукты реакции (И.2)

или при соударении ее с частицей С происходит стабилиза-

ция лабильной частицы АВ*:

АВ'+С-^АВ+С.

(П.З)

По

типу тримолекулярных реакций обычно протекают ре-

акции рекомбинации двух атомов или простых радикалов в

присутствии третьей частицы, реакции ассоциации с участием

молекул и некоторые реакции между валентно-насыщенными

двухатомными молекулами

(2NO+O

2NO+Hal

и т. п.).

2. Химическая активация

результате рекомбинации атомов (например, при реком-

бинации атомов водорода) или простых радикалов, а также

при ассоциации атомов возникают лабильные промежуточные

соединения

в виде колебательно- (а иногда и электронно-) воз-

бужденных

молекул или радикалов.

Если

частица активируется в момент образования в процес-

се

химической реакции, то

этот

процесс называют химической

активацией.

Такая активация в отличие от термической,

обус-

ловленной

молекулярными

(тепловыми) соударениями, может

167

создать

неравновесную ситуацию, в которой молекулы приоб-

ретают

энергию, значительно превышающую среднюю тепло-

вую энергию. Эта избыточная энергия может перераспреде-

литься между различными степенями свободы при столкнове-

ниях или вызвать последующую химическую реакцию при на-

личии подходящего пути реакции.

Рассмотрим

профили потенциальной энергии (рис. 11.1,

11.2)

для схематической реакции:

реагенты

активирующая

реакция

реакция 1

химически

активирован-

ная

молекула, активная

по

отношению

реакции 2

стабилизация

при

столкновениях

реакция 2

продукты

Реагенты

Продукты

Рис.

11.1. Химическая активация при экзотермической реакции

На

рисунках X* представляет активированный комплекс

для активирующей реакции, Y

— активированный комплекс

для последующей реакции химически активированной молеку-

лы. Химически активированные молекулы возбуждены по край-

ней

мере на величину

£MHH

(£O)I—Affo>

(H:4)

где Д#

— положительна или отрицательна в зависимости от

того,

является ли реакция эндотермической или экзотермиче-

ской.

Если

реагенты обладают средней тепловой энергией <£

ерм>,

то

средняя полная энергия химически активированных моле-

кул будет равна

168

Продукты

*-АН

Реагенты

Рис.

11.2. Химическая активация при эндотермической реакции

Если

критическая энергия (£о)г> необходимая для после-

дующей реакции, меньше £

ин, молекулы АВ* могут вступить

в эту реакцию при условии, что они не стабилизированы, т. е.

их

избыточная энергия не потеряна при молекулярных столк-

новениях.

Как следует из соотношения между

(£

)i,

А#

и энергией

активации для обратной реакции, химически активированные

молекулы всегда настолько возбуждены, что может произойти

обратная реакция, и это приведет к уменьшению скорости три-

молекулярных реакций.

3. Рекомбинация атомов

Рекомбинацию двух атомов X в присутствии простбй треть-

ей

частицы М (например, Аг, Ne, H

и т. п.) можно рассмат-

ривать

как последовательность бимолекулярных реакций:

x+xix;,

-1

*-<*+«

v+2.

Х.+М,

—

одно из высших ко-

где

Xl —

нестабильный комплекс,

лебательных состояний молекулы

Вообще,

если рекомбинация атомов происходит

присутст-

вии другого атома

или

простой молекулы,

то

дезактивация

про-

дукта

Хг

происходит

до

уровней, расположенных

лишь

немного

ниже

предела диссоциации.

Метод

стационарных концентраций

для Хг и

колебательно-

возбужденных

состояний

(У>1)

дает следующее выражение

для скорости тримолекулярной реакции:

(11.7)

где

(11.7a)

есть

кажущаяся константа скорости тримолекулярной реакции.

По

этому механизму происходит рекомбинация атомов Н, О,

О,

N, а также взаимодействие атомов Н с атомами F и С1 в

присутствии атомов инертных газов

(табл.

11.к).

Таблица

11.1

Константы

скорости

тримолекулярных реакций

Реакция

Г.

А. Рекомбинация атомов

M-^NO

300

1072

3500

4500

300

2000

4000

300

4500

3000

Ю(Н,)

9.5 (HJ

9,3 (Н,);

8,3(Аг)

8.6

(Аг)

8,9 (О

);

8,5 (Аг)

7.4

(Аг)

7,3(Аг);

8,1

(Хе)

9,3 (Ne); 9,64

(Аг);

10,82

(H-C5H

)

8.7

(Аг)

9.5

(Аг)

Б.

Ассоциация

участием

молекул

M-

300

380

300

245±50

8,1

)

8,1(0^;

8,5(0,)

10,46

)

10,5 (Не); 10,5 (N

); 10,5 (SF

)

В.

Реакции между

валентно-насыщенными

молекулами

300

413

613

7,1

(эксп.);

3,3

(расч.)

4,0

(эксп.);

2,2

(расч.)

2,8

(эксп.);

2,0

(расч.)

170