Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций

Подождите немного. Документ загружается.

Ранее

многими

авторами детально исследовалось влияние

колебательного возбуждения молекул водорода на скорость их

взаимодействия с атомами водорода, кислорода, хлора и гид-

роксильными

радикалами.

табл. 9.4 приведены для сравнения значения констант

скорости

этих реакций при

300

К.

Таблица

9.4

Реакция

(о

см»/моль. с

(и

^1500

-^3800

^1000

*>Л

^1600

Лите-

ратура

Cl + Hdv) =

HC1

+ H

(v) =

OH(v)

H,0

\V)

-f-

Мл

:==

tljU-^-fl

1.18-10

1,6-10»

3,6-10»

3.610»

(1,8+0,9).

10"

610

3,3-10"

6-10*

5,7-10"

Не

R. F.,

Rasper

J. V. V.

Chem.Phys.

Lett.

1972. Vol. 15.

2. P.

179-184.

Birely

J. H..

Rasper

J. V. V.

Ibid.

1975.

Vol.

31,

2. P. 220-

224.

Stedman

D. H.,

Niki

H. et al.

Ibid.

1970. Vol. 7, N 2. P. 173—

174.

Light

G. C,

Matsumoto

J. H.

Ibid.

1978. Vol. 58, N 4.

578—581.

Поскольку

энергия колебательного возбуждения Н

(а=

равна —50 кДж/моль, что значительно превышает энергию ак-

тивации приведенных реакций, скорость реакций при этом рез-

ко возрастает. Более того, расчеты показывают, что для пре-

одоления

потенциального барьера

(£

=42

кДж/моль) во вто-

рой реакции

(О+Н

)

используется всего 30% энергии колеба-

тельного возбуждения молекулы Н

, эндотермическая реакция

Cl+H

(f=0),

АЯ=5,0

кДж/моль, становится сильно экзотер-

мической

(ДЯ=—45

кДж/моль).

Весьма

интересное явление наблюдалось в реакции

ОН+Н

когда колебательное возбуждение гидроксила слабо влияло на

скорость

реакции.

Этот

эффект объясняется авторами тем, что,

по-видимому, данная реакция происходит в большей степени

за

ёчет растяжения (и разрыва) связи Н—Н, нежели связи

О-Н.

Изотопные эффекты в скоростях реакций. Рассмотрим

две

реакции, в которых один из реагентов, например А, участ-

вует в двух изотопных модификациях (Н и D,

С и

С,

О и т. п.)

(9.82)

141

.. -> P

А<

4-В+С+...

^А,ВС

....

где Pi и Р

— изотопно замещенные продукты реакции.

соответствии

методом переходного состояния отноше-

ние констант скорости этих реакций будет равно (с учетом

эффекта

туннелирования)

Q/C2)

Изотопный

эффект (fti/fa)*,

не

зависящий от туннелирования,

называют обычно «полуклассическим».

Введем

отношение

значения молекулярных сумм

по

состояниям Q/

применении

различным

видам движения

перенесем

левую часть уравнения числа симметрии, не при-

водящие

перераспределению изотопов:

1-ехр[-ц

<(2)

]

1—exp[-

3n—6

ехр[И|

(1)

/2]

—

exp[—M

<(l)

]

e*P

K(2)/

—

I—

"«(2)1

этом уравнении исключены суммы по состояниям одинако-

вых молекул В, С,...,

также электронные суммы по

состоя-

ниям

молекул изотопных

А и

АВС

..., имеющих одинаковую

(А!

и А

) и

(А^С* ...

ВС* ...) электронную структуру.

уравнении через щ обозначено отношение

hvi/kT,

через п*—

число атомов

переходном состоянии, через п — число атомов

в молекуле А. В том случае, если

и ABC*

...

— линейны, чис-

ло

колебательных степеней свободы становится

равным

Зл—5

соответственно

Зя*—6,

главные

моменты инерции Л,

В и

заменяются двумя моментами инерции, обозначаемыми обыч-

но

буквой / (и /

Часто

при расчетах изотопных эффектов используют пра-

вило произведений Теллера—Редлиха, согласно которому

вследствие

инвариантности силового поля изотопных молекул

***!

/ \

АтВтС%

\ ^it9\ J \

Vtinx

где т — атомная масса.

Применяя это правило

переходному состоянию, запишем

(

д^ф \3/2 / -фдф^ф \ 1/2 ^,ф .2^ / т* \3/2

"*Г

/ vw.v \

| /

\ Ч \ _

L(\)

/(l) \

Г1

/JiiJlj

{

AfBfCf

) vf

(2)

[

{2)

[

(9.86)

142

этом выражении выделена отдельно мнимая частота ко-

лебания

v*, вдоль которого происходит распад переходного со-

стояния.

После

подстановки выражений

(9.85)

(9.86)

в уравнение

(9.84)

получим

-exp

l-exp[-«

i(2)

Зл—6

области низких температур, где

все

множители вида

(1—е"

стремятся к единице, опреде-

ляющим изотопный эффект становятся множители

ехр(и,/2),

соответствующие

энергии нулевых колебаний. В этом случае

3n-6

vi(

,)]

(9.88)

d{\IT)

больше нуля, так как двойная разность в квадратных скобках

всегда

положительна, если индекс (1) относится к легкому

изотопу.

области высоких температур единственным фактором,

обусловливающим кинетический изотопный эффект, будет яв-

ляться множитель

(1)

Л^

(2)

учитывающий разницу в частоте

распада

двух переходных состояний AiBC*... и АгВС*.... По-

скольку

этот

множитель не зависит от температуры, при высо-

ких температурах

dln(ki/k

)s/d(l/T)

будет равен нулю.

Туннельный эффект Q*, определяемый с помощью уравне-

ний

(9.77—9.79),

зависит от мнимой частоты у

вершины

барь-

ера

v/, которая в теории переходного состояния приравнивает^

ся

Kvf. Для модели гармонического осциллятора щ^ =

н/У

а/,т=а/,

/1/

З".

Л.

Меландером и У. Сандерсом были вычислены поправки

на туннелирование

Q/,H/Q/,D

Q/,H/Q/,T,

приведенные в табл. 9.5

для разных значений щ,ц и

a(=E/kT).

Таблица 9.5

<х

H/D

1,23

2,16

4,59

5,94

н/т

1,32

2,66

7,68

14,30

H/D

1,23

2,31

16,5

60,8

Н/Т

1,32

2,84

29,3

279

H/D

1,23

2,32

50,2

778

-30

н/т

1,32

2,86

89,6

5670

H/D

1,23

2,32

144

11200

Н/Т

1,32

2,86

258

116000

143

Из

таблицы видно, что

даже

при комнатной температуре

(Г=298К)

и небольшой мнимой частоте

vLif-lOOO

СМ"

когда

и;~5,

поправка на туннелирование может дать вклад в изо-

топный

эффект, по порядку величины совершенно отличный от

предсказываемого полуклассической теорией. Общие представ-

ления

о соответствии порядков величин полных изотопных эф-

фектов водорода и предсказываемых полуклассических эффек-

тов говорят о том, что кривизна барьера обычно не больше,

чем кривизна, соответствующая значению V*,H ОКОЛО 1000 см"

Сравнение

метода

переходного

состояния

теорией

стол-

кновений.

А.

Взаимодействие

двух

атомов.

Для реакции взаи-

модействия

двух

атомов

*АВ

(9.89)

уравнение

(9.65)

принимает вид

"^едГ

ьда

(99С)

где QA и

— суммы по состояниям атомов А и В; Q* — сум-

ма по состояниям активированного комплекса и Е

=Ы

—

энергия

активации реакции в расчете на моль продукта.

Сумма по состоянию Q* необычна — в ней

отсутствует

один

сомножитель в связи с тем, что при выводе уравнения

(9.65)

одна степень свободы (поступательное движение ком-

плекса вдоль координаты реакции) была выделена особо.

Вследствие этого у двухатомного активированного комплекса

АВ* вообще

будет

отсутствовать колебательная сумма по со-

стояниям,

и с учетом заложенного в теории предположения о

независимости отдельных видов движения можно записать

Q*=QTQtQ?

(9.91)

где

для большинства атомов и молекул электронная сумма по

состояниям

равна просто статистическому весу (вырожденно-

сти) основного электронного состояния: Q* = go\ а суммы по

состояниям

исходных атомов равны

)

3/2

(9-93)

Момент инерции молекулы АВ равен

144

Подставляя

соотношения

(9.91)—(9.93)

в уравнение

(9;90)„

получим

Умножая и деля выражение в фигурных скобках на N

и обо-

значая

(9.94а>

перепишем уравнение

(9.94)

в виде

^)]'\^

,9.95)

Это

выражение совпадает с формулой Траутца—Льюиса

(8.3Э),

полученной из теории столкновений. Различия касаются диа-

метра активированного комплекса d^

среднего газокинетиче-

ского диаметра столкновений

в=

*2 )'

также

энер-

гий активации £о» относящейся к абсолютному нулю, и Е

— к.

температуре реакции.

Б.

Другие

типы

реакций. В других типах реакций не на-

блюдается

простого соответствия между выражениями для

констант скорости,

полученными

из общей теории столкнове-

ний и в методе переходного состояния. Статистический расчет

констант скорости реакций методом переходного состояния да-

ет

следующую зависимость констант скорости реакций разных

типов от температуры:

+-2?-;

(9.96>

2) AB+CD = ABCD*-*AC+BD,

k =

IT*»*,

+RT;

(9.97>

3) A

B*-C+D,

ATe~

/RT

-RT;

(9.98>

!BC*

этом случае получаются две отличающиеся зависимости кон-

станты скорости от температуры: одна с учетом внутреннего

вращения

групп

АВС

около оси А—А:

(9.99)

145

другая — без такого учета:

/RT

(9.99a)

тримолекулярных реакциях типа (4) при низких значе-

ниях энергии активации (что характерно для таких реакций)

метод

переходного состояния дает объяснение наблюдаемому

уменьшению крнстант скорости с ростом температуры.

Термодинамический аспект метода переходного

состоя-

ния. В уравнении

(9.65)

отношение

«есть

константа равновесия образования активированного комп-

лекса

из исходных молекул. Следует заметить, что это не обыч-

ная константа, поскольку из суммы по состояниям Q* исклю-

чена составляющая (&£

по разрываемой связи.

Так как из уравнения изотермы реакции следует, что

<Д#

AS* и AG*—стандартные

величины),

то соотношение

{9.65)

можно переписать в виде

(9.101)

ИЛИ

= x —

л5+/

«е"~

'*' .

(9.102)

Из

последних уравнений видно, что температурная зависи-

мость скорости реакции определяется не теплотой активации,

как предполагал Аррениус и как следовало из общей теории

столкновений, а свободной энергией активации. Теплота акти-

вации определяет скорость реакции

лишь

в ограниченных слу-

чаях, когда

AS*-*O.

Если же

AS*<0,

реакция будет происхо-

дить медленнее, чем «нормальные» реакции с той же теплотой

-активации.

Для

сравнения вычисляемой по уравнению

(9.102)

констан-

ты скорости с величиной, найденной из экспериментальных

данных, необходимо избавиться от АЯ

, заменяя ее на опыт-

ное

значение энергии активации Е

Сопоставление уравнения Аррениуса с уравнением

(9.102)

приводит к соотношению

откуда

*(9.103)

Принимая

во

внимание соотношение

Д£/

+рД У

Д1/

+Дл*#7\ (9.104>

где

Дя

ФЗ

—

изменение числа молей

при

образовании

моля

ак-

тивированного комплекса

из х

молей исходного вещества

(Дп*=1—х),

формулу

(9.103),

получим

Д#

=£

—xRT (9.105>

соответственно

ASif/RmEA/RT

ее е •

(9.106У

уравнении

(9.106)

величина

ASf

—энтропия образова-

ния активированного комплекса

при

стандартных концентра-

циях

(£;=1).

Однако

термодинамике газов принята другая

система

стандартизации

величин

— по

давлению

(р=1 атм).

связи

этим уравнение

(9.106)

надо привести

другому

виду,

котором выполняется

это

условие стандартизации.

По-

скольку

для

идеальных газов

&ST=bS?~bn*RlnRT

&Sf—(\—x)R\nRT

(9.107>

окончательно получаем уравнение

для

константы скорости

ре-

акции:

х—е* (RT)

ASp

(9.

Ю8>

где

выражается,

как

обычно,

см

/моль-с

для

бимолекуляр-

ных

иве

— для

мономолекулярных реакций.

Для

бимолекулярных реакций

JC=2

уравнение

(9.108)

при-

нимает

вид

Jfe=

х—

e*RTe

>/R

EA/RT

- (9.108a>

Для

мономолекулярных реакций х=1

и,

следовательно,

кон-

станта

скорости реакции равна

x—ее

е •

(у.Шооу

Статистическая теория Лайта.

статистической теории

реакция разбивается

на два

этапа:

(9.109>

где

XY* —

промежуточный комплекс

продолжительностью

жизни

т*.

147

Основные положения теории:

образование комплекса (процесс 1) и его распад (про-

цессы

1 и 2) можно считать независимыми;

в процессе образования комплекса и его распада

выпол-

няются законы сохранения полной энергии и полного количе-

ства движения.

основе теории лежит представление о сильно связанном

промежуточном комплексе (ПК). Он живет настолько долго,

что происходит статистическое перераспределение энергии и

момента количества движения по всем степеням свободы XY*.

Такое перераспределение* успевает произойти, если т* значи-

тельно превышает времена вращательной и колебательной ре-

лаксации

4VR.

Однако выполнение неравенства т*>ту/? не яв-

ляется

достаточным. Известны случаи, когда при

выполнении

этого

условия статистического перераспределения не происхо-

дило.

Приведем

результаты применения статистической теории

(СТ)

для реакции с двумя каналами распада ПК (XY*): на

исходные частицы X и Y и продукты X' и Y',

причем

Y и Y' —

атомы. Все

величины,

относящиеся к каналу

(X+Y),

обозна-

чим индексом 1, а к каналу

(X'+Y')

—индексом 2. В качест-

ве внутренних квантовых чисел возьмем набор колебательных

чисел t>! и V

вращательных чисел j

{

и /

и квантовых чисел

проекции полного момента количества движения / на ось-сим-

метрии молекулы k\ и k

. Для краткости будем обозначать на-

боры v

/ и k одним числом а.

соответствии с основным постулатом СТ о независимости

процессов образования и распада промежуточного комплекса

XY* с полной энергией Е и

квантовыми

числами полного мо-

мента количества движения / и его проекции 1

полное сечение

реакции, усредненное по всем

направлениям

представляется

в виде

M<*i>

at)=2(2/+l)cr

£,

/)Р(а

£, /).

(9.110)

Здесь

ао(аи

1)—сечение образования комплекса XY* с за-

данными

/, а

Р(а

£,/) —вероятность его распада с образо-

ванием X' в состоянии а

Поскольку все возможные пути распада XY* равновероят-

ны, вероятность распада типа

II,E + l&

(9.111)

(где

— квантовое число относительного момента количества

движения после реакции)

равна

отношению числа путей рас-

пада

Г(/

, £, /) к полному числу путей распада

Г(£,/):

о,,

/)-

Здесь

Г (£,/)=£ Г(/

а„£, /). (9.113)

148

Формулы

(9.110)

—

(9.113)

полностью определяют сечение

реакции

рамках

СТ

широко использовались

при

расчетах

конкретных систем. Большое значение метод приобрел для объ-

яснения ионно-молекулярных

мономолекулярных реакций.

Динамический метод.

При

рассмотрении химической

ре-

акции

общем случае кроме химического состава реагентов

продуктов задаются

их

квантовые состояния

скорости посту-

пательного движения. Распределение

по

скоростям обычно

максвелл—больцмановское, поэтому уравнение реакции можно

записать

виде*

(/)

= X'

(/)

+ Y'

(m),

(9.114)

где

/, /

и т

характеризуют состояния соответствующих

внут-

ренних степеней свободы (набор квантовых чисел). Распреде-

ление

по

внутренним

состояниям

X(i)

Y(/)

может отличать-

ся

от

больцмановского

или

быть больцмановским

темпера-

турой, отличной от поступательной температуры

Т.

Принимая

во

внимание

эти

обстоятельства, запишем

выра-

жение

для Скорости реакции

(9.114)

виде

3m.

=konx

n,,

(9.115)

где

Nx>{t)

яхсоIY</>

(lm

ij;

(9.116)

есть

число молекул

Х'(/),

образующихся

единицу времени

в объеме

dV.

свою очередь, статистическая константа скоро-

сти

будет равна.

(^у^

(9.117)

Здесь

;

(i)X

;

|ш

/2.

(9.117а)

Для

сравнения динамических расчетов

приближенными

методами расчетов (методы МПС

СТ)

вводят среднее сече-

ние реакции

при

заданной полной энергии:

{о, (£)>

-т—У gigj

{E-Bi-Bj)

о,

(lm

//;

v),

(9.118)

г(Е)

где

—

статистические веса состояний

е(Е)=

£ {E-Bi-edgigj;

(9.118а)

149

е/

е/—

внутренние энергии молекул

X и Y.

Тогда

для k(T)

запишем выражение

Сравнивая

его с

формулой

_^.

(9.120)

можно

показать,

что в

методе

<Ог(Е)>

получается

переходного

состояния

для

W(E)

в(Е)

(9.120а)

где W(Е) —полное число состояний активированного комплек-

са

энергией,

не

превышающей

Е.

10.

Сравнение метода переходного состояния

динамичес-

ким методом расчета. Обычно сравнивают константы скорости

k(Г),

рассчитанные

по

формулам

(9.120)

(9.117),

или

сред-

ние сечения реакции, Определяемые

по

уравнениям

(9.118)

(9.120а).

Сравнению подлежат

параметры уравнений типа

Аррениуса:

(9.121)

аппроксимирующих формулы

(9.117)

(9.120)

соответственно.

Сравнение

обоих

методов проводится

на

классическом

квантовом уровнях расчета. Квантовый расчет сечений дина-

мическим методом выполнен

для

простейших реакций типа

(о)=Н

(р)

Н.

Ввиду

сложности трехмерных динамических квантовых

рас-

четов используется

так

называемое квазиклассическое

при-

ближение.

Квазиклассический метод соответствует тому варианту

МПС,

котором учитываются квантовые

поправки

статисти-

ческих

суммах. Поправками

на

туннельное просачивание

надбарьерное отражение пренебрегают.

табл.

9.6

приведен результат сравнения

для

реакции

Н+Н

-Н

+Н.

Таблица

9.6

(300

<Т

< 1000

К)

Метод

МПС

Динамический

моль/см»

7,41.10

4,33-10"

. кДж/моль

36,869

31,108

150