Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций

Подождите немного. Документ загружается.

при неупругих столкновениях. Следовательно, уравнение

для

скорости

реакции имеет.вид

ijlm

—riA

nBU)fA(i)

(VA)

hu)

)J dv

(8.63)

Введем

мольные

доли

(

получим

выражение

tjlm

/ixm) (

—

XA(O*B</>

ЦЫ

/A(D

(VA)

fa/)

)

(8.64)

Сравнивая кинетическое уравнение реакции

(8.65)

уравнением

(8.64),

найдем, что

£г=

E*A<o*B</)$5i>Ai^,(/mU7; ^/А^Ы/ВШ^ЛАЛВ (8.66)

(8.67)

Для

статистических констант скорости

получаются- выраже-

ния, эквивалентные соотношению

(8.16),

выведенному ранее

при рассмотрении молекулярных пучков. Предложенный вывод

поэтому

является обоснованием уравнения

(8.16)

точки

зре-

ния кинетической теории газов.

Из

уравнений

(8.66)

(8.67)

ясно,

что

статистические

кон-

станты скорости

и k

зависят,

общем,

от

функций

рас-

пределения реагирующих частиц

продуктов реакции

по ско-

ростям

внутренним степеням свободы

и,

следовательно,

яв-

ляются неявными функциями времени

и (или)

концентраций.

Глава

МЕТОДЫ

РАСЧЕТА

ПОВЕРХНОСТЕЙ

ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ

ЭНЕРГИИ

КОНСТАНТ

СКОРОСТИ

РЕАКЦИЙ

Поверхности потенциальной энергии

(ППЭ)

Адиабатическое приближение. Основная задача химиче-

ской

кинетики — экспериментальное определение

или

расчет

ill

константы скорости реакции. Расчет может быть выполнен,

если

известны сечение процесса и функция распределения. Се-

чение реакции Or(v, 6), характеризующее динамику процесса,

является результатом приближенного решения сложных задач

классической или квантовой механики.

Наиболее

часто пользуются

адиабатическим

приближением,

когда исключается вопрос о движении электронов. В этом слу-

чае считают, что в течение реакции система находится в одном

том же электронном состоянии. Первоначально адиабатиче-

ское

приближение было сформулировано для разделения дви-

жения

электронов и ядер в устойчивых молекулах, что

обусло-

вило введение понятия потенциальной энергии ядер в мо'ле-

кулах.

Затем

это приближение было распространено на задачи

молекулярных столкновениях, что позволило трактовать раз-

личные

элементарные процессы в терминах изображающей точ-

ки на одной поверхности потенциальной энергии

(ППЭ).

При

дальнейшем развитии теории это приближение было применено

для разделения движения не только электронов и ядер, но и

различных видов^Ядер^Ъ связи с этим представляется

целесо-

образным излагать адиабатическое приближение в общем ви-

де

без конкретного указания степеней свободы частиц, к ко-

торым это приближение относится. Адиабатическое приближе-

ние, используемое при описании динамики системы, основано

на разделении переменных по характерным величинам ско-

ростей

движения для различных степеней свободы.

Существуют, однако, неадиа-

батические реакции, в которых

перегруппировка

атомов между

реагирующими частицами сопро-

вождается

изменением электрон-

ного состояния. В этом случае

будут

происходить переходы меж-

ду

различными

ППЭ на некото-

рых сравнительно небольших

участках конфигурационного про-

странства (рис. 9.1), где ППЭ

сильно сближаются или пересе-

каются. Расчеты вероятностей

таких переходов в зависимости

от

структуры ППЭ и характера

движения ядер — задача теории

неадиабатических процессов.

Общей

задачей в теоретичес-

ких расчетах сечения или кон-

Рис.

9.1.

Переходы

с нижней ППЭ

на верхнюю ППЭ при неадиабати-

ческих

реакциях

станты скорости адиабатической или неадиабатической реак-

ции является исследование свойств и взаимного расположения

ППЭ

систем реагирующих частиц.

Характеристика методов расчета ППЭ. Потенциальная

энергия взаимодействия атомов зависит от 3Af—6 координат

112

ядер

атомов (в случае линейной системы — от

ЗМ—5

коорди-

нат),

определяющих их относительное расположение, а также

от

электронного состояния системы в целом, которое характе-

ризуется

индексом п. С геометрической точки зрения урав-

нение

U=Vn(x

...,

хзм-б)

(9.1)<

представляет

собой

уравнение

некоторой

многомерной

поверх-

ности,

называемой обычно поверхностью потенциальной энер-

гии

(ППЭ).

Для трех коллинеарно расположенных атомов она

представляет

собой

поверхность в трехмерном пространстве.

Если

система состоит из атомов, способных взаимодейст-

вовать химически, то на поверхности потенциальной энергии

могут существовать потенциальные ямы, отвечающие образо-

ванию химических связей и отделенные

друг

от друга более

или менее высокими барьерами.

Методы

определения ППЭ можно подразделить на три ка-

тегории:

а)

полуэмпирические методы, основанные на частичном

использовании спектральных, кинетических и других экспери-

ментальных данных;

б)

неэмпирические методы, основанные на минимизации

полной энергии системы при различных конфигурациях ядер;

в) эмпирические методы, основанные на подгонке рассчи-

танных

величин

к экспериментальным данным.

Полуэмпирические методы расчета

ППЭ.

Можно

указать

на два широко используемых полуэмпирических метода рас-

чета

ППЭ:

а)

метод валентных связей Лондона — Эйринга — Поляни —

Сато

(метод

ЛЭПС);

б)

метод «порядок связи — энергия связи»

Джонстона

—

Парра

(метод

ПСЭС).

Метод

валентных связей

(метод

ЛЭПС).

Среди полученных

тем

или

иным

способом ППЭ к настоящему времени наиболь-

шее

число было рассчитано на основе формулы Лондона, при-

веденной

им без вывода в 1929 г. для молекулы водорода:

U = A + a

(9.2>

где А и а — кулоновская и обменная части (интегралы) пол-

ной энергии системы соответственно. В строгом решении ме-

тода

валентных связей в качестве потенциальной энергии рас-

сматривалось выражение Гайтлера—Лондона:

где А

— интеграл неортогональности (перекрывания).

Предположим,

что три атома X, Y и Z, расположенные про-

извольно (рис. 9.2) и обладающие каждый одним s-электроном,

участвуют в реакции

X+YZ=XY+Z.

(9.4)

Если

и г

достаточно велики, т. е.

атом

Z удален на значительное рассто-

яние, то потенциальная энергия

систе-

х*

г * мы становится равной потенциальной

энергии молекулы XY, т. е.

Рис.

9.2. Система трех ато-

мов

Аналогично, если X и Y находятся на значительном расстоя-

нии, можно написать соответственно

Если

пренебречь интегралами перекрывания и двойного

обмена,

то при заданных расстояниях между атомами потен-

циальная энергия системы из трех атомов X, Y и Z (по от-

ношению к энергии разделенных атомов) может быть записана

по

формуле Лондона:

}

1/2

(9.5)

где Q=A

B+C — сумма кулоновских энергий (двухатомных

кулоновских интегралов).

Первую

успешную попытку расчета потенциальной энергии

молекулы Н

методом валентных связей выполнил Сугиура

(рис.

9.3). Его расчеты показали, что минимум кривой потен-

циальной энергии соответствует значениям

=0,80А

и С/иин

=—309,6

кДж/моль. Эксперимент дает

/*=0,74А

и t/ionr^

=—457,7

кДж/моль. Из рис. 9.3 видно, что кулоновская энер-

гия при г&Ге составляет

лишь

малую долю энергии связи мо-

лекулы водорода. Поэтому можно считать, что связь двух ато-

мов водорода в значительной степени обусловлена так назы-

ваемой обменной или резонансной энергией. Доля кулоновской

энергии зависит от расстояния меЭкду ядрами. На рис. 9.4

изображена

зависимость

величины

от

межатомного расстояния; при

г&г

р«0,10—0,15.

Для

трехатомной системы первую попытку построения

ЛПЭ

сделали Эйринг и Поляни, рассмотревшие относительно

простую реакцию орго-лара-превращения водорода под дейст-

вием атомного водорода:

(о)

(р)

Н.

(9.7)

114

Кулонобская

энергия

r,A

Рис.

9.3. Энергия Н

в синглетном Рис. 9.4. Доля кулоновской энер ии

состоянии

!;*

в молекуле Н

: / — Кэши и Гершбах,

2 —

Сато,

3 — Гиршфельдер и Линнет;

использовавшие

интегралы

Гайтлера —

Лондона —

Сугиуры

Они

не вычисляли полной энергии молекулы, как делал это

Сугиура, а определили ее из спектроскопических данных. Для

этой

цели они воспользовались формулой

Морзе,

которая дает

зависимость энергии связи двухатомной молекулы от расстоя-

ния между атомами, когда энергия разъединенных атомов при-

нимается

равной нулю:

{exp[-2p(r-r,)]-2exp[-P(r-r,)]}.

(9.8>

этой формуле D

—'энергия диссоциации плюс нулевая энер-

гия

(см-

или глубина потенциальной ямы;

Ф.9>

где

(Ое

— основная частота колебаний

(см-

);

ji — приведенная

масса

молекулы.

Если имеются все необходимые данные для трех молекул

XY, YZ и XZ, то

величины

Лч-а, В+р и C+f можно определить

для всех частных значений r

H и г

при помощи уравнения

(9.8).

Предполагая, что кулоновская энергия составляет не-

которую постоянную долю полной энергии, можно получить

каждую

из величин А, В, С, а, р, у; после этого при заданных

значениях г

и г

вычислить

потенциальную энергию системы

построить поверхность потенциальной энергии системы. На

рис. 9.5 приведена типичная поверхность потенциальной энер-

гии (точнее, ее сечение) для реакции между тремя атомами

(водорода).

На рисунке видны две долины, каждая из которых

параллельна одной из

осей,

причем эти долины разделены сед-

11S

Рис.

9.5. Поверхность потенциальной энергии для реакции между атомом X и

молекулой YZ (числа даны в кДж/моль)

ловидным перевалом. На вершине перевала имеется небольшое

углубление (впадина), отделенное от каждой долины неболь-

шим барьером (рис. 9.6).

Координата

реакции

Координата

реакции

Рис.

9.6. Профиль пути реакции: Рис. 9.7. Профиль потенциальной

— классическая энергия активации энергии реакции

116

Рассматривая

путь реакции, можно определить относитель-

ное

расположение атомов в течение реакции. С учетом нулевых

энергий профиль потенциальной энергии по пути реакции будет

иметь вид, аналогичный кривой на рис. 9.7.

Поскольку

неэмпирические методы расчета ни в одном слу-

чае не приводили к углублению на вершине барьера, Сато

усовершенствовал метод Лондона — Эйринга —

Поляни,

учтя

кривую

отталкивания триплетного состояния

2+ для моле-

кулы

водорода. Для ее описания он ввел «антиморзевскую»

функцию

Pf-

-^]

2ex

P[-P(r-re)]},

(9.10)

которая впоследствии стала называться функцией Сато.

На

рис. 9.8 изображены функции

Морзе

и Сато. Одновре-

менно Сато предложил для системы, состоящей из трех оди-

наковых атомов (например, для Н

), учитывать интегралы

перекрывания

(£=Д

)

при определении кулоновского и обмен-

ного интегралов:

(9.11)

где U\ вычислялась по формуле

(9.8).

Сато варьировал зна-

кДж/м<мь

400

200

-200

-400

Ь0

2,0 г,Д

Рис.

9.8.

Кривые

морзевской

(

2+) и антиморзевской (са-

товской)

(

2+)

функций мо-

лекул водорода

1,0

2,0 3,0 4,0

Рис.

9.9. Профиль

ППЭ

си-

стемы

Н*

при

угле

у =

2/3

чения k в пределах от 0,0 до 0,20 и ни в одном случае не

получил углубления на вершине барьера. Значение k подбира-

лось

таким образом, чтобы было совпадение теоретической и

экспериментальной энергий активации.

М7

Метод

ЛЭПС

приводит к узким барьерам, что завышает

роль туннельных переходов в реакции

Поэтому

Портер

Карплус решили усовершенствовать

этот

метод. С

этой

целью они разложили кулоновский интеграл на три двухатом-

ных интеграла, учитывая влияние двойного обменного ин-

теграла. В простые и двойные обменные интегралы были вве-

дены поправки на трёхатомные взаимодействия. Наконец, для

антиморзевской

функции Сато получили выражение

где

С\

Сз

—

сложные

функции от кулоновского, простых

двойных обменных интегралов.

Для

системы

были построены потенциальные по-

верхности

при различных углах у

(Н—Н—Н).'

Для значений

Y, равных 0, я/4 и я/2, получились контурные карты, подобные

изображенной

на рис. 9.5. В то же время для угла

ч(=2/3

я на

линии r

Y=^Yz появляются изломы потенциала (каспы),

отвечающие конфигурации равностороннего треугольника

(рис.

9.9). При этом потенциальный барьер становится

более

узким, возрастает по величине и имеет излом в максимуме

(рис.

9.10).

1,0-

-2,0 4,0 0 1,0 2,0

Координата

реакции,

ат.ед.

Рис.

9.10. Вид потенциального

барьера при различных углах у:

—

у =

2/3я;

—

Рис.

9.11. Путь реакции F +

+ Н (по Джонстону

Парру)

Несколько

иной

подход

к расчету

ППЭ

системы Нз выбрали

Кэши

и Гершбах. Они использовали формулу

ЛЭПС

[уравне-

ния (9.5) и

(9.11)],

однако для определения величин U\ и Uz

применили наиболее точные потенциальные

кривые

молекулы

В результате полученное ими значение энергии активации

118

реакции

+ Н

(£

=40,58

кДж/моль) практически совпало с

экспериментальной величиной.

Для

линейного комплекса реакции

Н+Н

они сравнили

получающуюся зависимость р от г с найденной Сугиурой и

Сато.

Как видно из рис. 9.4,

лишь

при значении г =

0,96

А,

отвечающем длине связи активированного комплекса, значе-

ния р во всех трех случаях практически совпадают. Однако

при больших расстояниях, когда р(г) приближается к* едини-

це,

ни кривая Сугиуры, ни кривая Сато не достигают

правиль-

ного предела.

Метод

«порядок связи—энергия связи*

(метод

ПСЭС).

Для

оценки параметров переходного состояния (активированного

комплекса) Джонстоном и Парром был предложен метод, ос-

нованный на эмпирических соотношениях между молекуляр-

ными

параметрами. В этом методе широко используется по-

нятие порядка (кратности) связи между двумя атомами, из-

меняющегося в

ходе

реакции. Ранее Полингом было установ-

лено эмпирическое соотношение, связывающее порядок связи

п в стабильных молекулах с равновесным расстоянием:

=г,—0,261пп,

(9.13)

где r

— длина простой связи, для которой л=1.

методе

ПСЭС

предполагается, что соотношение

(9.13)

остается

справедливым и при отсутствии равновесия, т. е.

—0,26

Inn.

(9.13а)

Для

реакции

X+YZ=XY+Z

при Y=H энергии связей X—Н и Н—Z, как правило, намного

превышают экспериментальную энергию активации Е

. Так,

энергии диссоциации Н

и HF

равны

457,7

587,8

кДж/моль

соответственно,

тогда как значения опытных энергий актива-

ции

Н+Н

=Н

+Н

F+H

=HF+H

равны

соответственно 41,8 и 8,4 кДж/моль.

Поскольку

<А?,

то, по-видимому, в реакции

X+HZ=XH+Z

(9.14)

связь HZ разрывается за счет образования новой связи. На-

чальный

порядок связи Н—Z в реагенте равен 1, конечный по-

рядок связи X—Н в продукте также равен 1. Поскольку на-

чальный

и конечный порядки связи

равны

и в

ходе

реакции

существует

сильная корреляция между разрываемой и обра-

зующейся связями, Джонстон и Парр сделали предположение,

119

что

путь

реакции совпадает с линией постоянства порядка свя-

зи.

Другими словами, в любой момент времени вдоль пута

реакции выполняется равенство

n+m=l, (9.15)

где

— порядок связи в молекуле ХН. Применяя уравнение

(9.13а)

для молекул исходных веществ и продуктов реакции,

можно

записать

z=r

.Hz—

0,26

Inn, гхн =

,хн—0,26

Inm.

(9.16)

Соотношения

(9.15)

(9.16)

позволяют

вычислить

путь

рассмотренной реакции, т. е. зависимость гхн от произвольно

выбранных значений r

z при изменении п от 0 до 1:

гхн =

го.хн—0,26

[

-exp

z—/HZ)/0,26].

(9.17)

На

рис. 9.11 изображен

путь

реакции

построенный на основе формулы

(9.17)

и значений

/O,HF=0,92A

,н, =

О,74А.

Путь реакции хорошо совпал с данными неэм-

пирических расчетов Бендера и Пирсона.

Для

определения потенциальной энергии вдоль пути реакции

используется

эмпирическая закономерность, установленная

Джонстоном

и Парром, между энергиями кратной (D) и про-

стой

) связей

(9.18)

где р — так называемый индекс порядка связи.

На

рис. 9.12 приведена зависимость In D от п для различ-

ных двойных связей. Выражение

(9.18)

можно объединить с

соотношением

(9.13а)

и представить в виде

ln(D/D

)

p(r

-r)/0,26.

(9.18a>

Заменяя

D на U, можно использо-

вать эту формулу для расчета по-

тенциальной энергии системы XHZ.

этой

целью необходимо сначала

определить значение р в молекулах

ХН

и HZ. Поскольку порядок свя-

зи

атома водорода в молекулах ра-

вен единице, то это

дает

только

од-

ну точку в уравнении

(9.18)

и не

позволяет определить параметр р.

Рис. 9.12.

Зависимость lnD от Д

ля

его определения в качестве

п для различных двойных

связей

второй точки используют парамет-

ры двухатомных комплексов АВ

(А,

Не,

Ne, ..., Хе), описываемые потенциалами типа Лен-

нард-Джонса:

120