Назад
вых состояниях i и /'. Кинетическое уравнение бимолекулярной
реакции типа (8.1)
w=
^ =
MA"B
(8.15)
at
вместе
с выражениями
(8.13)
и
(8.14)
дает уравнение для ста-
тистической константы скорости реакции:
=
Y,
x
Mt}XbU)l\va
r
(lm\ij\ v)f
m
(v
A
)f
m
(v
B
)dv
A
dv
B
.
(8.16)
ijlm
Из
уравнений
(8.12)
и
(8.16)
найдем соотношение между
статистической
и уровневой константами скорости реакции:
/
-
(8-17)
ijlm
Если
ПЛОТНОСТЬ
вероятности.распределения частиц не зависит
от
их квантовых состояний, например
/A<O(VAW(VA).
(8.18)
то
уравнение
(8.16)
упростится до вида
k
°
=
1J "
[
£
XHtfruPr ('«I'/.
о)
]
/
(v
A
) /
(v
B
)
dv
A
dv
B
.
(8.19)
ijlm
Здесь
сумма в квадратных скобках представляет
собой
пол-
ное
сечение химической реакции:
/;
v).
(8.20)
Тогда выражение для статистической константы скорости k
0
запишется
как
v
A
dv
B
.
(8.21)
Перейдем
к системе центра масс, т. е. вместо скоростей
молекул будем использовать их относительную скорость и ско-
рость центра масс:
=
v
A
—v
B
,
У
Ц
.
М
=
(8.22)
Якобиан
преобразования
dv ду
I
=
ц м
ду
нм
dv
B
I
т
л
~\~
т
ц
ю
A "h
m
v
11
следовательно,
(8.23)
101
Тогда уравнение
(8.21)
можно переписать
в
виде
k
°
=
S S
«"г
W
/
(
у
)
/
(
v
^)
dv
dv
*-
(8.24)
Поскольку плотность вероятности распределения нормирована
то
ko=lvo
r
(v)f(v)dv.
(8.24а)
В силу закона сохранения импульсы обеих частиц остают-
ся
после
упругого
столкновения'равными
по
величине
и про-
тивоположными
по
направлению,
а в
силу закона сохранения
энергии остаются неизменными
и
величины скоростей. Поэтому
в системе центра масс
результат
столкновения сводится
к по-
вороту скоростей обеих частиц
без
изменения
их
величины.
Вследствие этого можно записать
(8.25)
и
соответственно
из
(8.24а)
\.
(8.26)
При
равновесном распределении частиц
по
скоростям,
со-
гласно распределению Максвелла
Больцмана, имеем
/
(v)
dv
=
4я
(\л/2лкТ)
3/2
ехр
(—\w
%
j2kT)
v*
dv (8.27)
или
оо
k
a
(T)
=
4я
(\i/2nkT)
V2
J a,
(v)
exp
(—\iv*/2kT)
xfido.
(8.28)
Переходя
к
переменной е=ца
2
/2
и
учитывая,
что
a
2
=2e/|i,
vdv=dz/\i
t
перепишем уравнение
(8.28)
в
виде
оо
k
a
(Т)
=
(8kT/nv)
l/2
[
(г/kT)
о,
(г)
ехр (-г/kT)
d
(г/kT).
(8.29)
4.
Модель
упругих шаров
(жестких
сфер).
Уравнение
Траутца
Льюиса.
Простейшая теория столкновений
в
хими-
ческой кинетике основана
на
модели
упругих
шаров.
Для на-
хождения сечения реакции <7г(е)
в
этой модели рассмотрим
слу-
чай, когда
все
молекулы находятся
в
основном квантовом
состоянии. Полное сечение
упругого
рассеяния
для
жестких
сфер диаметром
d
равно
(8.30)
102
где бмакс максимальное значение прицельного параметра,
равное расстоянию между центрами соприкасающихся сфер
(рис.
8.3).
Рис.
8.3. Упругое рассеяние жестких сфер
Считают, что столкновение может приводить к реакции
лишь
в случае, если кинетическая энергия сталкивающихся ча-
стиц
и
прицельный
параметр
Ь
таковы, что относительная энергия
частиц .вдоль линии центров г
с
превышает некоторое пороговое
значение г
а
(энергию активации):
г
с
а
*
Если
е кинетическая энергия относительного движения
(e=iii>
2
/2),
ее
—кинетическая энергия вдоль линии центров
при соударении
(e
c
e
|i0c
2
/2),
то
величины
6, rf, e, г
с
могут
быть (рис. 8.4) связаны следующим соотношением:
=
О
2Д;2
=
(р2_^д,2
в
(
8
_e
f
)/8.
Для
данных due максималь-
ное
значение Ь, при котором
реакция может произойти, на-
ходится
ИЗ УСЛОВИЯ
8с
=
.
В
этом
случае в принятой моде-
ли зависимость полного сече-
ния реакции от энергии будет
иметь вид
О
при е <
е
а
,
.«Р(е-Ча)/е
при
8>8
а
.
рис 84
Неупругое рассеяние жест
.
(8.31)
ких сфер
Подставляя
значения о
г
из уравнения
(8.31)
в
(8.29),
получим
k
o
(T)
=
nd*®kTln\i)
или
X/2
V
й
"
e/kT
[(e—e
a
)/ejexp(—e/kT) d
(e/kT)
nd*
(8kTfnn)
l/2
exp (—
ao
X f
[(е-е
в
)/ЛГ]ехр[-{е-г
а
)/кТ]dl(e-e
a
)/kT].
(8.32)
103
Интеграл
вида
поэтому
из
уравнения
(8.32)
находим
k
a
(Т)
= d
2
(8я£77ц)
1/2
е~
г
*
/кг
.
(8.33)
В
результате
получилось известное уравнение Траутца
Льюиса.
5.
Энергия активации. Нормальные реакции. Для
один
а
ко
вых молекул ji=m/2
и
выражение
(8.33)
примет
вид
k
a
(Т)
=
l/2d
2
(l6nkT/m)
x/2
e-**
/kT
.
(8.34)
Множитель
1/2
введен
для
того, чтобы
не
учитывать каждое
столкновение
дважды. Выражения
(8.34)
и
(8.33)
можно
за-
писать
в
виде
(8.35)
где
под
величинами
z
o
=nd
2
(8kT/Tni)
x/2
или
z
o
=nd*{4kTlnm)
{/2
(8.36)
понимают
частоты столкновений
двух
различных
или
одинако-
вых молекул
в
единицу времени.
Величина
е
а
в
расчете
на
моль реагента
или
продукта
ре-
акции
обозначается
как
E
a
=N
A
Ea
и
отличается
от
вычисляемой
по
уравнению Аррениуса опытной энергии активации. Вообще
связь
аррениусовской энергии активации
с
энергией, рассчи-
танной
из
определенных теоретических предположений, опре-
деляется зависимостью предэкспоненты
А(Т) от
температуры.
Если
записать константу скорости
так, как
принято
в
-различ-
ных справочниках:
k
=
AT
n
e-
E
*
/RT
, (8.37)
то,
сравнивая производные
dlnk/dT,
выраженные
по
уравне-
ниям
Аррениуса
и
(8.37), получим
d\nk
__ Е
А =
п
а
dT
RT* T ^
RT*
f
откуда
E
a
=
E
A
—nRT.
(8.39)
В частности,
для
уравнения Траутца
Льюиса
п=1/2,
поэтому
Так,
для
реакции разложения йодистого водорода
при 556
К
£
А
=
186 440 Дж/моль
и
£«=186440
(1/2)
8,314-556
=
104
=
184 100 Дж/моль. Предэкспоненциальный множитель в урав-
нении
(8.35)
имеет порядок
z
0
~10-
n
—10~
10
см
3
/с в расчете на
одну молекулу при комнатной температуре. Реакции с такими
значениями z
0
называются
нормальными,
с меньшими значе-
ниями
Zo
медленными.
Чтобы согласовать опытные данные z
0
с вычисленными по
уравнениям (8.36), был введен так называемый
стер
инее
кий
(вероятностный)
множитель
Р, меньший единицы. Вследствие
этого вместо выражения
(8.35)
в общем
случае
запишем
k
=
Pz
o
<r
E
a
/RT
.
(8.41)
Реакции
со значениями г
0
, большими, чем в нормальных ре-
акциях, стали называть быстрыми. Скорость таких реакций
может быть также выражена уравнением типа (8.41), однако
в этом
случае
Р>1. Для мономолекулярных реакций, напри-
мер, увеличение предэкспоненциального множителя (Р^о) В
уравнении
(8.41)
может быть объяснено (как
будет
показано
ниже) участием в процессе активации не только энергии
двух
степеней свободы поступательного движения сталкивающихся
частиц вдоль линии центров, но и энергии внутренних степе-
ней
свободы, в особенности энергии колебательного движения
сложных молекул.
6.
Реакции,
сечения
которых
слабо
зависят
от
темпера-
туры.
Если полное сечение реакции приблизительно постоянно
в интервале энергий от нуля до нескольких kT
t
т. е. если e
fl
<C
<С&7\ то константа скорости
будет
слабо зависеть от темпера-
туры. Из уравнения
(8.29)
следует
(8.42)
Поскольку
(8£7/яц)
1/2
=<1>>,
(8.42а)
то уравнение
(8.42)
можно переписать в виде
k
a
(T)=(v)a
r
.
(8.43)
Это соотношение часто используется для приближенной оценки
верхней границы k(T).
7.
Процессы
с
участием
электронов.
Рассмотрим процессы
электронного возбуждения:
и
ионизации:
10S
для которых экспериментально установлено, что сечения их
пропорциональны разности
(е—е
а
)
в степени 1/2 в первом слу-
чае и п во втором:
~(e-e
fl
)
!/2
, (8.44)
l+
^(e_e
e
)
n
#
(8.45)
Для
расчета констант скорости сечение зададим в виде
О
при
е<е
в
,
о =\ (
е
г
а
^
(8.46)
[
°о
у
Е
J
при
e>e
e
.
v
'
Постоянные
<т<>
и Е определяются экспериментально или вы-
числяются. Расчет констант скорости приведен на с. 310.
§
2. Кинетическое уравнение Больцмана
1.
Неравновесная функция распределения. Из уравнения
(8.21)
видно, что статистическая константа скорости k
a
зави-
сит
от функции распределения реагентов по скоростям и внут-
ренним степеням свободы. В опыте с
молекулярными
пучками
была возможность контролировать функцию распределения.
В
случае макроскопической системы такой возможности нет,
поэтому
ее надо определять экспериментально или
вычислять
при решении кинетического уравнения Больцмана.
Функция распределения
TS(P)(TB
9
V
S» 0 позволяет записать
плотность частиц S, квантовое состояние которых определяется
индексом р, как функцию пространственных координат r
s
, ско-
ростей
v
8
и времени:
где п
8
(
Р
) плотность частиц S(p) при
всех
допустимых зна-
чениях г
8
и v
s
.
Другими словами* функцию распределения можно рассмат-
ривать
как .плотность частиц в фазовом пространстве,
состав-
ленном из конфигурационного пространства* и пространства
скоростей.
Учитывая зависимость плотности от r
s
, v
s
и /, за-
пишем
полный
дифференциал
этой
функции:
I
(8.47)
или,
принимая
во внимание зависимость r
s
и v
s
от / и помня,
что
dr
8
ldt^y
8
y
dv
s
/df=F/m
s
, запишем
^^i
]
(8.48)
Неравновесная функция распределения nf изменяется при
столкновении:
<*(л/)
=
(Г+-Г-)Л, (8.49)
106
где Г+и Г" столкновительные
члены,
описывающие приход
и
уход
частиц со скоростями v в точке г в единицу времени.
Уравнение
d(nf)
д
.. d(nf)
l
F
£ML
=
r
+_
r
-
(8 50
v
было
впервые
получено Больцманом.
Здесь
слева находятся
дрейфовые
члены,
описывающие изменение функции распреде-
ления во времени. Первое слагаемое определяет измене-
ние (nf) как функции времени, второе изменение (nf)
за
счет диффузии, третье за счет внешних сил. В правой
части уравнения находятся столкновительные
члены.
2.
Интеграл столкновений. Определение столкновительных
членов является сложной задачей. Чтобы представить их струк-
туру, рассмотрим газ, состоящий из частиц одного сорта, меж-
ду
которыми могут происходить только
упругие
столкновения.
Между
столкновениями частицы движут-
ся
прямолинейно и равномерно. Газ дол-
жен
быть достаточно разреженным, что
определяется
условием
г
о
<Гср</,
где
г
0
эффективный радиус действия меж-
молекулярных сил; г
С
р среднее рассто-
яние между частицами; / длина сво-
бодного
пробега. Выполнение этого ус-
ловия означает, что в системе возможны
только двойные столкновения. Предпола-
гается
выполнение законов сохранения
энергии и импульса, а также гипотезы
«молекулярного хаоса» (случайное рас-
пределение частиц по скоростям, незави-
симость скоростей от пространственных
координат).
Рассмотрим
схему столкновения
(рис.
8.5). Обозначим через g и g' относительные скорости ча-
стиц
до и после столкновения, вектор к определяет линию цент-
ров. Вектор g'g определяется соотношением
g'~g=-2k(kg),
(8.51)
где
круглые
скобки обозначают скалярное произведение век-
торов к и g. Заменяя относительные скорости разностями ско-
ростей
частиц g=Vi—v и g
/
=v
l
/
—v',
получим
vj-v'—
Vl
+v=
2k (kg)
или
vj v
x
+ k
(kg)
= v' v—k
(kg).
(8.52)
Соотношение
(8.52)
определяет преобразование
v
1
=v
1
-k(kg),
v'=v+k(kg),
(853)
Рис.
8.5.
Столкновение
двух шаров
107
выражающее связь скоростей частиц до и после столкновения.
Якобиан
преобразования
Л
=
dv:
v
i
dv
dv'
dv
1
0
о
l
=
1,
поэтому
dy
x
dv=dv
x
'd\',
объема.
Рис.
8.6. Геометрия двухча-
стичного
столкновения
Число
столкновений
что их скорость лежит в
т.
е. столкновение не меняет элемент
Для
рассмотрения изменения час-
тиц в элементе объема d\\d\ рассмот-
рим схему столкновения (рис.
8.6).
Од-
ну из частиц примем неподвижной (/)
с
радиусом а,
равным
расстоянию меж-
ду
центрами сфер в момент касания;
вторая частица рассматривается как
точка, движущаяся к частице-мишени
с
относительной скоростью g. Линии
центров сталкивающихся частиц ле-
жат
в телесном
угле
dQ, вырезающем
на поверхности мишени область (заш-
трихована) площадью cfidQ.
Постро-
им на ней цилиндр с образующей, па-
раллельной g и имеющей длину g.
Его
объем равен ga
2
cos QdQ,
где
9
угол между g и линией центров. Все
частицы, находящиеся
внутри
цилинд-
ра и движущиеся со скоростью g, за
единицу времени достигнут мишени.
молекул с
мишенью
(1) при условии,
интервале
(v,
v+dv),
равно
nf
(v)
ga
2
cos 0
dv
dQ,
а
общее число столкновений, соответствующее элементу объема
dv
x
dv
9
равно числу частиц, покидающих элемент объема:
А = go (g
9
6)
f
x
fn* dQ
dv
x
dv,
(8.54)
где
fi=f\(\
x
);
n плотность частиц;
<j(g,
0)
=a
2
cos
0.
Число
частиц, приходящих в элемент объема dv^v,
ввиду
механической обратимости столкновений определится соотно-
шением
В
= g'o (g
f
,
6)
ftf'n
2
do
dv
|
dv'.
(8.55)
Ho
dv'
1
dv
/
=
dv
1
dv
(см.
выше),
o(g\
Q)
= o{g
9
0) и g = gf' вслед-
ствие
выполнения законов сохранения энергии и импульса.
108
Изменение
функции распределения находим, интегрируя
разность
В А:
^
1
Аг,
(8.56)
v.Q
откуда
получаем кинетическое уравнение Больц-
мана:
'
9) [
W
^)-^^
(rtf)]dQdv
1
(8.57)
или,
в
более простой форме,
-^•p-
=n
2
JJgr<r(gr,
ЧНГхГ-МЯкФгг.
(8.58)
Уравнение
(8.58)
представляет собой интегро-дифферен-
циальное уравнение относителыю функции распределения
f(v).
Столкновительные члены Г+
и Г~
имеют
вид
(8.59)
3.
Уравнение Больцмана с учетом химических превращений.
Рассмотрим подробно бимолекулярную реакцию типа
В отличие
от
уравнений
(6.4—6.6)
запишем
три
канала столк-
новений
несколько иначе:
а)
упругое
столкновение
/,
V5);
б) неупругое столкновение
А(*\
v^ +
St/,
v
s
)^:A(/,
YA)+S(/71,
V'
S
);
в) химическое превращение
c
)
+
D(m,
v
D
).
Применение
уравнения Больцмана
к
химическим реакциям
требует
задания вида функций
Г
£
в
выражении (8.50).
Рас-
смотрим
в
качестве примера однородный
газ,
функции распре-
деления которого
не
зависят
от г и t
В этом
случае
уравнение Больцмана принимает
вид
урав-
нения
для
изменения концентраций
drii/dt
во
времени,
в пра-
вой части которого
будет
фигурировать интеграл столкновений.
С
учетом
трех
каналов столкновений
и
уравнения
(8.59)
для
109
интеграла столкновений запишем скорость изменения плотности
молекул сорта A (i, v
A
) со временем:
/.s
х
1ГАЩ
(
V
A)
/S
(/
) (
V
S)—/A(O
(V
A
HmS
—nAumnfAU) (v
A
) fsu)
(v
s
)
]
dv
s
+^
J t^a,
(/m
|
//;
v
AB
)
X
/7m
X
[nc(i)nD(m)fc(i)
(v
c
) /n(m)
(v
D
)—П
А
(ОЛВ(/)/А(О
(V
A
)
/B(/)
(V
B
)]
dv
B
.
(8.60)
Здесь
символом S обозначены все компоненты,
включая
реа-
генты и продукты реакции, а также вещества, не участвующие
в реакции.
Для
нахождения скорости реакции
dnjdt
надо проинтегри-
ровать уравнение
(8.60)
по скоростям и просуммировать по
внутренним состояниям молекулы А. Функция распределения,
проинтегрированная по скоростям,
дает
плотность частиц в за-
данном состоянии:
J
n
A
(t
9
v
A
)
/
A
(o
(V
A
)
dv
A
.
(8.frl>
Первое
слагаемое правой части уравнения
(8.61)
исчезает
при интегрировании по всем v
A
, поскольку при упругих столк-
новениях не меняется число частиц в состоянии «t>. Таким
образом,
изменение плотности частиц в данном .t-м состоянии:
равно
jlmS
n
M
i)nsu)fAU)
(УA)
fsu)
(v
s
)]
dv
A
dv
s
+ JJ
СГ
t;
AB
a
r
(Im\i\\
Vj^) X
^
its
X
[ПС(/)Ло(т)/с
(/)
(VC) /o
(w)
(V
D
)
ЛА(«)ЛВ(/)/А(0
(V
A
)/
B
(/) (V
B
)] d\
A
d\
B
.
(8.62)
Общая
плотность частиц А находится суммированием ве-
личин
по всем внутренним состояниям «Ь, т. е. л
А
=
Выполнив суммирование по «t» в уравнении
(8.62),
получим:
Уравнение для dnjdt,
причем
интеграл неупругих столкнове-
ний исчезает вследствие сохранения плотности частиц сорта А
ПО