Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций

Подождите немного. Документ загружается.

Туннелирование 136

—

вероятность 139, 140

—

температура 138

Туннельное просачивание 137

Туннельный

эффект

—

в реакциях переноса протона

193,

194

Уравнение

—

Аррениуса 11

—

Больцмана 109

—

Бренстеда—Бьеррума 186

—

Васильева — Кобозева — Ере-

мина 315

—

Дебая

179

—

динамики реакций в потоке 57

—

Ерофеева 207

—

Зельдовича и Тиле

240—245

—

кинетики реакций в потоке 58

—

Ланжевена 179

—

Ми 79

—

Михаэлиса

—

Ментен

214, 215

—

непрерывности 57

—

Панченкова 56

—

релаксационное 249, 278

—

Смолуховского 179, 191

—

Стокса — Эйнштейна 190

—

Траутца — Льюиса 104, 145, 180

—

Щукарева 200

Условие детального равновесия 260,

271

Фактор

удельной энергии 314

Ферментативные реакции

214—221

—

ингибирование

216—221

бесконкурентное

218,

219

конкурентное

216,

217

неконкурентное 217, 218

смешанное

219,

220

субстратом

220, 221

—

кинетические параметры 215

способы

определения 215

графический по Лайнуиве-

ру — Берку 215

графический по

Эди

—

Хофсти

216

—

скорость 214

Формула

—

Ландау — Теллера 262, 265

—

Морзе

115

Фотоперенос

протона

296—298

—

внутримолекулярный

298

Фотохимические

реакции

287—300

Фотохимия,

основные законы

287,

288

Функция

—

сантиморзевская»

(Сато)

117

—

возбуждения 308. 309

запрещенных переходов 308

—

— разрешенных переходов 308

колебательных уровней 311

—

кислотности Гам мета 225

—

распределения 102

неравновесная 106

Химическая

—

активация

167—169

—

кинетика 4

основной постулат 6, 7

Цепи

—

зарождение 38

—

обрыв 39, 41, 42

—

продолжение 38

—

разветвление 39

вырожденное 48, 49

—

химические 37

Цепной

взрыв

(воспламенение) 49, 50

Цепные

реакции

37—55

—

неразветвленные

37—41

кинетика 40, 41

—

радикальные (химические) 37

—

разветвленные

42—44

кинетика 43, 44

—

энергетические 38, 54, 55

Частота

столкновений

89,

Число

столкновений

91,

179

Элементарные реакции

—

принцип

независимости 23

Элементарные стадии 38

Энергия

—

активации 9, 104, 118, 122, 129,

182—184,

233, 24*

—

взаимообмена 178

—

критическая

188—190

—

текущая 161

—

фиксированная 161

Явление туннелирования в реакциях

136—140

Ядра

(зародыши) кристаллизации

205—208

—

перекрывание

205—207

841

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие

РАЗДЕЛ

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ

КИНЕТИКА

Глава

1. Основные понятая 4

Предмет химической кинетики 4

Скорость химической реакции &

Основной постулат химической кинетики ..... 6

Элементарные реакции. Молекулярность процесса ... 7

Кинетическое уравнение сложной химической реакции . . 8

Зависимость скорости реакции от температуры. Энергия ак-

тивации 9

Глава

2. Кинетический анализ простых необратимых реакций . И

Реакции первого порядка 11

Реакции второго порядка 14

Реакции третьего порядка 16

Реакции л-го порядка 17

Реакции нулевого порядка ' 18

„ 6.

Методы

определения порядка и констант скорости реакций

по

экспериментальным данным 18

Глава

3. Кинетический анализ сложных реакций 23

1. Принцип независимости элементарных реакций .... 23

2. Обратимые реакции первого порядка 24

3. Параллельные реакции первого порядка 26

4. Последовательные реакции первого порядка 28

Механизм

сложных реакций. Принцип стационарных кон-

центраций . 32

Глава

4. Цепные реакции . , 37

1. Основные понятия 37

2. Классификация элементарных стадий 38

3. Неразветвленные цепные реакции 39

Кинетика неразветвленных цепных реакций 40

Обрыв цепей 41

4. Разветвленные цепные реакции 42

Предельные явления ~. 42

Кинетика разветвленных цепных реакций 43

Механизм

разветвленной цепной реакции.

Метод

частично-

стационарных концентраций Н. Н. Семенова .... 44

Верхний и нижний пределы воспламенения. Их зависимость

от

температуры 46

Реакции с вырожденным разветвлением цепей .... 48

342

5. Самовоспламенение 49

1. Цепной взрыв 49

2. Тепловой взрыв 50

3. Третий предел воспламенения 53

6. Энергетические цепи 54

Глава

5. Кинетика реакций в потоке 55

1. Режимы идеального вытеснения н перемешивания ... 55

2. Общие уравнения динамики и кинетики реакций в режиме

идеального вытеснения 56

3. Кинетическое уравнение необратимой реакции первого поряд-

ка

в режиме идеального вытеснения 59

4. Кинетика реакций в режиме идеального перемешивания . 61

5. Кинетическое уравнение необратимой реакции первого поряд-

ка

в режиме идеального перемешивания 63

РАЗДЕЛ II

ОСНОВЫ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ

КИНЕТИКИ

Глава

6. Динамика двойного столкновения 66

1. Классификация реакций в химической кинетике ... 66

2. Типы двойных столкновений 67

Упругое

центральное столкновение 68

4. Неупругое центральное столкновение 70

_ 5.

Упругое

столкновение в лабораторной системе координат и

системе центра масс 72

6. Энергия межмолекулярного взаимодействия 73

1. Взаимодействие

двух

ионов 74

2. Ион-дипольное взаимодействие 74

3. Взаимодействие

двух

диполей 75

4. Ион-квадрупольное и диполь-квадрупольное взаимодействия 75

5. Взаимодействие неполярных молекул с ионами, диполями и

квадруполями 76

7. Потенциальная энергия изолированной пары частиц . . 77

1. Молекулярные модели 77

2. Уравнение Ми. Потенциал Леннард-Джонса 79

Глава

7. Элементы кинетической теории

газов

1. Распределение молекул по энергетическим состояниям. Закон

Больцмана

2. Распределение молекул идеального газа по скоростям посту-

пательного движения. Закон Максвелла—Больцмана .... 85

3. Кинематические характеристики молекулярного движения . 88

1. Эффективное сечение столкновений. Средняя длина свобод-

ного пробега 88

2. Частота столкновений в системе

упругих

шаров ... 89

3. Средняя длина пробега молекул в данном направлении после

последнего столкновения 91

А. Процессы переноса в

газах

1. Общее уравнение переноса 93

2. Теплопроводность 94

3. Вязкость 94.

4. Диффузия газов 95

5. Связь

между

коэффициентами переноса 97

Глава

8. Теория столкновений • бимолекулярные реакции ... 98

1. Статистическая (макроскопическая) константа скорости . 98

1. Статистическая, микроскопическая и уровневая константы

скорости 9°

2. Опыты с рассеянием молекулярного пучка 99

345

Различные выражения для статистической константы скорости 100

Модель

упругих

шаров

(жестких

сфер). Уравнение траут-

ца — Льюиса 102

Энергия активации. Нормальные реакции 104

Реакции, сечения которых слабо зависят от температуры 105

Процессы с участием электронов 105

2. Кинетическое уравнение Больцмана 106

Неравновесная функция распределения 106

Интеграл столкновений 107

Уравнение Больцмана с учетом химических превращений 109

Глава

Методы

расчета поверхностей потенциальной энергии и кон-

стант

скорости реакций 111

1. Поверхности потенциальной энергии (ППЭ) . . . . Ш

Адиабатическое приближение 111

Характеристика методов расчета ППЭ 112

Полуэмпирические методы расчета ППЭ 113

Общие

принципы

неэмпирических методов расчета ППЭ 122

Роль симметрии системы в кинетике реакций . . . . 127

6. Распределение энергии среди продуктов обменной реакции

типа

А+ВОАВ+С

.........

Г ... 129

2. Статистические методы расчета констант скорости . . 132

Основные методы 132

Метод

переходного состояния (МПС) 133

Явление туннелирования в химических реакциях . . . 136

Влияние колебательного возбуждения частиц на скорость об-

менной реакции

А+ВС

140

Изотопные эффекты в скоростях реакций 141

Сравнение метода переходного состояния с теорией столк-

новений 144

А. Взаимодействие двух атомов 144

Б.

Другие

типы

реакций 145

Термодинамический аспект метода переходного состояния 146

Статистическая теория Лайта 147

Динамический метод 149

10.

Сравнение метода переходного состояния с динамическим

методом

расчета 150

11.

Неадиабатические процессы 151

Глава

10. Мономолекулярные реакции 152

Введение .152

Теория Линдемана 153

Теория

Хиншельвуда

155

Теория Касселя и Слэтера 158

Теория Маркуса—Раиса 160

Основные предпосылки 160

Классификация энергий и степеней свободы . . . . 160

Вычисление

dkjk

. 162

Константа скорости образования активированных комплексов 162

Эффективная константа ki 165

Глава

11.

Тримолекулярные

реакции 167

1. Введение 167

2. Химическая активация 167

3. Рекомбинация атомов 169

4. Реакции ассоциации с участием молекул 171

5. Реакции между валентно-насыщенными молекулами . . 1

Теория столкновений 172

Теория активированного комплекса 174

344

РАЗДЕЛ

III

КИНЕТИКА

РЕАКЦИИ

КОНДЕНСИРОВАННЫХ

ФАЗАХ

Глава

12. Реакции в растворах 176

1. Простейшая молекулярная модель жидкостей . . . . 176

2. Энергия взаимодействия в жидких системах 176

3. Образование ионных пар в водных растворах . . . . 178

4. Число столкновений

между

ионами в растворе .... 179

5. Применение теории столкновений 179

6. Применение теории активированного комплекса . . . 181

1. Соотношение

между

константами скорости 181

2. Энергии активации в газовой фазе и в растворе . . . 182

7. Ионные реакции. Уравнение Бренстеда—Бьеррума . . . 184

Глава

13. Быстрые реакции в

растворах

187

1. Введение 187

2. Энергетика быстрых реакций 188

1. Критическая энергия 188

2. Вклады различных факторов в критическую энергию . . 188

3. Реакции, лимитируемые диффузией 190

1. Диффузия нейтральных частиц 190

2. Диффузия заряженных частиц . , 192

3. Туннельный эффект в реакциях переноса протона ... 193

4. Времена релаксации, их связь с константами скорости ре-

акций

194

1. Реакция первого порядка 194

2. Реакция А+В-С 196

5. Механизмы быстрых реакций в водных растворах ... 197

Глава

14. Гетерогенные реакции 199

1. Скорость диффузии 199

2. Скорость растворения

твердых

тел 200

3. Диффузионная и кинетическая области гетерогенного про-

цесса 201

4. Роль адсорбции в поверхностной реакции 202

5. Представление о кинетике кристаллизации 204

6. Кинетика топохимических реакций 205

РАЗДЕЛ IV

КИНЕТИКА

КАТАЛИТИЧЕСКИХ

РЕАКЦИИ

Глава

15.

Гомогенные каталитические реакции

209

Кинетика гомогенных каталитических реакций

.... 209

Автокаталитические реакции

, . . 211

Ферментативные реакции

214

1. Уравнение Михаэлиса—Ментен

214

2. Определение кинетических параметров

по

экспериментальным

данным

215

3. Ингибирование ферментативных реакций

216

Глава

16.

Кислотно-основной катализ

221

Специфический' кислотный катализ

222

2. Кинетика реакций специфического кислотного катализа

. 224

3. Общий кислотный катализ

226

4. Кинетика реакций общего кислотного катализа

.... 227

5. Специфический основной катализ

227

6. Кинетика реакций специфического основного катализа

. . 229

7. Общий основной катализ

230

8. Кинетика реакций общего основного катализа

.... 231

9. Соотношения Бренстеда

232

345

Глава

17.

Гетерогенные каталитические реакции

233

Процессы активации

233

Кинетические уравнения элементарных реакций

....

<&*>

3. Кинетические уравнения химических реакций на однородных

поверхностях

235

4. Кинетические уравнения химических реакций на неоднород-

ных поверхностях • •

237

5. Роль диффузии в кинетике гетерогенных каталитических

реакций

™

1. Внешняя диффузионная область *»

2. Внутренняя диффузионная область. Уравнения Зельдовича

Тиле 2

3. Параметр Тиле как критерий перехода реакции в кинетиче-

скую область • 243

6. Кинетика гетерогенных каталитических реакций в потоке. Ре-

жим идеального вытеснения 246

РАЗДЕЛ V

КИНЕТИКА

ПРОЦЕССОВ

ОБМЕНА

ЭНЕРГИЕЙ

Глава

18. Релаксационные процессы в

газах

249

1. Время релаксации. Простейшее релаксационное уравнение 249

2. Поступательная релаксация 250

;

3. Вращательная релаксация 252

4. Колебательная релаксация 255

5. Время установления равновесной диссоциации .... 262

Глава

19. Обмен энергией при столкновениях 263

| 1. Введение 263

2. Обмен колебательной и поступательной энергиями . . . 263

3. Колебательно-вращательные переходы 266

4. Межмолекулярный колебательный обмен 267

5. Внутримолекулярный колебательный обмен ..... 269

Глава

20. Кинетика колебательных переходов 270

1. Общий вид кинетических уравнений для У7-процессов . . 270

2. Кинетические уравнения для

VV-обмена

271

3. Свойства кинетических уравнений 272

1. Сохранение числа частиц при VT-процессах 272

2. Сохранение числа частиц при

VV-обмене

273

3. Стационарное состояние при УГ-процессах 274

4. Стационарное состояние при

VT-обмене

274

4. Релаксация колебательной энергии 277

1. Одноквантовые переходы в системе с гармоническими осцил-

ляторами 277

Учет

ангармоничности 278

Глава

21. Кинетика распределения молекул по колебательным

уровням

279

1. Вид кинетических уравнений в системе гармонических осцил-

ляторов при одноквантовых

переходах

279

1. УГ-процессы 279

VV-обмен

280

3. Общий случай VT- и

VV-процессов

281

2. Ангармонические осцилляторы 282

3. Стационарные распределения молекул в неизолированных си-

стемах 283

1. Радиационные осцилляторы 283

2. Системы с источниками колебательно-возбужденных частиц 284

3. Поле резонансного лазерного излучения 285

346

РАЗДЕЛ VI

КИНЕТИКА

РЕАКЦИЯ

НЕТЕРМИЧЕСКИМ

ХАРАКТЕРОМ

АКТИВАЦИИ

Глава

22. Фотохимические реакции 287

1. Основные законы фотохимии 287

2. Квантовый

выход

и классификация фотохимических процессов 288

3. Процессы, протекающие при фотовозбуждении молекул 289

4. Пути первичного превращения электронно-возбужденной мо-

лекулы 291

5. Кинетика флуоресценции 293

6. Вторичные процессы при фотохимических реакциях . . . 294

7. Кинетика реакций фотопереноса протона 296

8. Различие в кинетике фотохимических и термических реакций 298

9. Основные типы фотохимических превращений .... 299

Глава

23. Селективное действие ИК-лазерного излучения на молекуляр-

ные системы 300

1. Система гармонических осцилляторов 300

2. Система ангармонических осцилляторов 302

3. Столкновительная диссоциация 302

4. Пороговые эффекты в столкновительных лазеро-химических

реакциях 303

5. Бесстолкновительная (когерентная) диссоциация . . . 304

6. Радиационно-столкновительная диссоциация 305

7. Лазерное разделение изотопов 306

1. Столкновительные процессы 306

2. Радиационно-столкновительные процессы 306

Глава

24. Кинетика реакций в электрических разрядах .... 308

1. Электронное

возбуждение

молекул 308

2. Константы скорости электронного возбуждения и ионизации

молекул 310

Возбуждение

колебаний и вращений молекул электронным

ударом

311

4. Основные типы электрического разряда. Плазменное состоя-

ние

материи . 311

5. Основные принципы кинетики химических реакций в разрядах 314

6. Энергетическая эффективность химического действия разряда 316

7. Теория «энергетического

катализа»

317

8. Кинетика ионизации молекулярного водорода в плазме им-

пульсного разряда 318

Глава

25. Кинетика радиацнонно-химнческих

реакций

.... 324

1. Введение 324

2. Первичные процессы радиационно-химических реакций . . 325

3. Вторичные процессы 328

4. Особенности кинетики радиационно-химических реакций . 329

5. Примеры некоторых радиационно-химических реакций в га-

зовой фазе 332

Литература

334

Предметный

указатель

336

Оглавление

. .342