Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций

Подождите немного. Документ загружается.

или

.. \«

Jw/kT

(18.34)

Учитывая соотношение

(18.306),

найдем

_™шл±_4ицы

exp

I.J22L EL.

U,3

(18.34a)

Подынтегральное выражение имеет максимум, положение ко-

торого определяется из условия

минимума

показателя экспо-

ненты

Г 2жо |а» 1

(to[ «

2*TJ

откуда

Основной вклад в интеграл уравнения

(18.34а)

вносит область

в окрестности значений v*. Поэтому

ехр(—Зуо), (18.36)

где

3 \

Поскольку

ю~ехр(—Зу

а у

~Г"

1/3

, то

1пР

Х0

Т"

1/3

(18.37)

При

комнатной температуре обычно

YO—5—10

для различных

газов, поэтому

Р\а4И1.

Так, для азота и кислорода

^io(N

—N

)

10"

Рю(О

—О

)

Ю~

С ростом температуры

Рю

резко возрастает и достигает значения для кислорода при

2000

К ~

10-

а при

3000

-10~

Подставляя

в формулу

(18.26)

выражения для Е

{dE/dt)

-o

и Р

1 из уравнений

(18.16), (18.32)

(18.33),

полу-

чим уравнение для времени колебательной релаксации:

ИЛИ

кол

Ц- ^—.

(18.38)

261

Это

уравнение точно совпадает с

полученным

в квантовой тео-

рии и известно в литературе под названием формулы Ландау—

Теллера.

Поскольку

Рю^;1 и

Н(й>кТ,

время

колебательной релакса-

ции Ткол много больше, чем т

р и т

, порядок которых ~z~

Температурная зависимость т

ол имеет вид

1пт

кол

(1—e-

<*l

)

lnPTo

~Т~

из

(18.39)

выполняется для большинства газов в широком диапазоне

температур.

5. Время установления равновесной диссоциации

Начальная стадия диссоциации в системе, в которой распа-

дающиеся

молекулы ВС составляют небольшую примесь, опи-

сывается уравнением

(18.40)

x fi

где

AZBC

— плотность числа диссоциирующих частиц, N — плот-

ность частиц А нейтрального газа. Время установления равно-

весной

диссоциации по порядку

величины

равно

Тд^МйдисЛО""

(18.41)

Конкретный расчет k

требует знания механизма

диссо-

циации. В обычных условиях термическая диссоциация проис-

ходит

при столкновении молекул, энергия которых (внутренняя

плюс кинетическая) превышает энергию диссоциации. Если

процесс

диссоциации не нарушает равновесного распределения

в системе, то

«дис^^О

(1О.42)

где Р — стерический фактор; z

— число столкновений

диссо-

циирующей молекулы ВС с атомами А в 1 с при

N=1.

Из

уравнений

(18.41)

(18.42)

следует

где z=

Сравнивая уравнения

(18.43)

(18.38),

находим, что т

ДИ

с>

Ткол, если

Pe~

В обычных условиях оба неравен-

ства

хорошо выполняются. Так, для диссоциации Ог в смеси

и Аг при

5000

ис/ткол=60.

При низких температурах

это

отношение увеличивается.

Проведенное

рассмотрение позволяет установить последо-

вательность релаксационных процессов в газах. Сначала за

время

одного столкновения устанавливается максвелл-больц-

262

мановское распределение частиц по скоростям поступательного

движения.

за время нескольких десятков (а для легких

молекул — за время нескольких сотен) столкновений устанав-

ливается вращательное равновесие.

Затем

за времена нескольких тысяч и десятков тысяч столк-

новений устанавливается равновесное распределение молекул

по колебательным состояниям.

Наиболее

медленным является

процесс

установления равновесной диссоциации, так что можно

записать следующую «иерархию» времен релаксации:

(18.44)

Глава

ОБМЕН

ЭНЕРГИЕЙ

ПРИ

СТОЛКНОВЕНИЯХ

1. Введение

При

столкновениях молекул в общем случае происходит из-

менение их колебательного и вращательного состояний,

причем

увеличение внутренней энергии (активация) или уменьшение

ее

(дезактивация) сопровождается противоположным измене-

нием поступательной энергии (так называемые VRT-npo-

цессы).

Если

при колебательных переходах вращательные состояния

молекул меняются незначительно, то такие процессы считают-

ся

процессами обмена колебательной и поступательной энер-

гиями

(VT-процессы).

Наконец,

при столкновении «молекул возможны обмен коле-

бательными квантами между «молекулами (межмолекулярный

VV-обмен) и перераспределение колебательной энергии между

различными

модами (видами колебаний)

внутри

одной из

сталкивающихся молекул (внутримолекулярный VV-обмен).

Рассмотрим

динамические особенности указанных процес-

сов:

а)

VRT- и УГ-процессы — на примере столкновения двухатом-

ной молекулы с атомом;

б)

меж»молекулярный VV-обмен — на примере столкновения

двух двухатомных, молекул;

в)

внутримолекулярный

W'-обмен — на примере столкнове-

ния трехатомной молекулы с атомом. Полученные результаты

небольшими поправками можно переносить на

более

сложные

случаи.

2. Обмен колебательной и поступательной энергиями

Для

расчета сечения колебательного перехода представим

двухатомную молекулу в виде изотропной колеблющейся сферы

(модель

«дышащих» сфер), амплитуда которой отождествля-

263

ется

с амплитудой колебания атома в молекуле. В этом при-

ближении

апп'

(Е)

= nRl -L J

{

) dE

(19.1)

где /?о — радиус наибольшего сближения при лобовом столкно-

вении;

=£(1—b

/Ro)—

радиальная кинетическая энергия.

Обычно /?о отождествляют с газокинетическим радиусом

пары.

Для

однсжвантовых адиабатических переходов гармониче-

ских

осцилляторов с внешней силой, учитывающей только ко-

роткодействующие взаимодействия (отталкивание), согласно

экспоненциальному закону

е-

(19.2)

средняя вероятность переходов хорошо описывается формулой

Ландау—Теллера:

Pn+x.n—P£».n

= (n+ l)Pfo"

(19.3)

этой

формуле

Pfo~

определяется соотношениями

(18.34)

или

(18.36).

При

столкновении с атомом ангармонического, осциллятора

изменяется

его силовая постоянная.

Этот

эффект

учитывается

введением в выражение для Р

дополнительного множите-

ля А\. _

=J?(2V

m)/m

(19.4)

где

/?(2Vm) — функция

Бесселя;

m=ctg

p — угол

сжоса

ту-

пика в потенциальной поверхности системы А—В—С при малых

/?,

т = ^-£ . Множитель А\ меньше единицы и

(т

+ т

/и

) т

стремится к ней при малых значениях т.

Вторая

поправка на ангармоничность обусловлена зависи-

мостью частоты колебаний от номера уровня п и учитывается

введением в формулу

(19.3)

дополнительного множителя Л

Л.

1Г.

(19.5)

где

ехр[2(е')

1/3

х,+

вх

(19.6)

— постоянная ангармоничности.

Для

молекулы N

при 300 К и

я=5—6

у*«10.

Безразмер-

ные параметры 9'ив определяются формулами

6- =

= -^-,

(19.7)

аЧТ kT

где

264

приведенная масса системы АВ

С;

1/а — характеристический

радиус действия потенциала.

Если

потенциал взаимодействия при больших R характе-

ризуется

притяжением, надо вводить поправку В на дальнодей-

ствующие силы, зависящую от вида «потенциала межмолекуляр-

ного взаимодействия. Тогда для вероятности одноквантовой

дезактивации получается следующее выражение:

(19.9)

где

Рпь^Рх^Аф.

(19.10)

Для

потенциала

Морзе

при условии

(б')

173

)

1/2

(19.11)

где

Q*=e/kT

— глубина потенциальной ямы, деленная на kT.

При

отклонении от адиабатичности интеграл по энергиям

(19.1)

нельзя

вычислять

приближенно, а необходимо прибе-

гать

либо к численному усреднению вероятностей, либо пользо-

ваться некоторыми интерполяционными формулами.

Температурная зависимость

+\,

дается

выражением

1пЯ

л+м

=-ЛГ-

1/3

+С,

(19.12)

известным в литературе как

зависимость

Ландау — Теллера.

Если

условия таковы, что у=1»

из

системы кинетических

уравнений для населенностей отдельных колебательных

состоя-

ний можно

вычислить

константу скорости колебательной релак-

сации:

*кол^-1—

гР

(1-е-е).,

(19.13)

кол

затем по макроскопической величине

K0R

восстановить

сред-

нюю вероятность дезактивации первого колебательного уровня.

При

достаточно высоких температурах перестает

выполнять-

ся

условие адиабатичности

|/3

F(19.14)

При

этом наряду с одноквантовыми переходами все в большей

степени

начинают осуществляться многоквантовые переходы.

Расчет

вероятностей переходов в

этих

условиях представляет

сложную

задачу.

Однако

если «применимо диффузионное приближение (6<1)

отклонения от равновесия невелики, то можно

вычислить

•константу скорости

Kon

через средний квадрат переданной

энергии АЕ и колебательную теплоемкость С

%ол

265

кол

-1_=^!1-,

(19.15)

кол

где

Скол

= А#

е-е

(1_

-в)-2.

(19.щ

— константа Больцмана.

При

низких температурах

роль

поправочных членов в экс-

поненте

(19.6)

и множителя В все больше возрастает по

сравнению с

главным

членом и при условии

(0')

1/3

«9

уже

нельзя пользоваться формулами

(19.9)

(19.10)

для расчета

вероятности одноквантовой дезактивации. Поскольку переда-

ваемая энергия Д£ при

этих

условиях становится сопоставимой

поступательной энергией, нарушается применимость полу-

классического приближения. Усреднение по энергиям должно

производиться

более

корректно, вследствие чего произведение

А\А

В в уравнении

(19.9)

заменяется на

более

общую функцию

1п(кц|л/^

аргументов 6', 9 и 0*.

На

рис. 19.1 показан общий ха-

рактер температурной зависимости

скорости

колебательной релаксации

Сплошная часть

кривой

отвечав!

температурной зависимости Лан-

дау

— Теллера с небольшими откло-

*—

нениями

при

низких температурах-

(д')

Чз

~т~

1П

Пунктирные участки отвечают

упо-

Рис. 19.1.

Зависимость

\n(k

K0Jlf

мянутым

выше

областям низки*

от

параметра

Ландау

—Теллера (справа)

высоких (слева) темпе

при постоянных отношениях

туп

eve и

eve*

рату

Р-

3. Колебательно-вращательные переходы

Наиболее

простым приближением в теории VRT-процессов

является полуклассическое приближение, в котором колебания

молекул описываются с помощью соотношений квантовой ме-

ханики, а относительное движение молекулы и атома и враще-

ние молекулы — с помощью уравнений классической механи-

ки. Так, результаты полуклассического расчета скорости коле -

бательной релаксации молекулы Нг в гелии при

Г>1000

даются

формулой

&кол

= ^птг +

const

удовлетворительно воспроизводящей высокотемпературные

опытные данные, согласно которым

-1прт = —2^L

+const.

266

При

Г<500

К необходимо

учитывать

квантовый характер вра-

щения и обратное действие колебаний на относительное дви-

жение

сталкивающихся частиц и вращение молекулы.

Релаксация

сильно асимметричных молекул (например, га-

логеноводородов НХ) не описывается моделью дышащих

сфер.

Динамические квантовые расчеты сечений таких процессов

очень сложны, поскольку требуют учета большого числа кана-

лов релаксации. Чаще всего приходится ограничиваться полу-

классическими расчетами, в которых большая роль отводится

в колебательной дезактивации вращению, причем доля колеба-

тельной энергии, превращаемой в поступательную и вращатель-

ную, определяется конфигурацией комплекса сталкивающихся

молекул.

4. Межмолекулярный колебательный обмен

процессах межмолекулярного обмена часто оказывается

достаточным

учитывать

только обмен одним колебательным

квантом. Если две сталкивающиеся молекулы АВ и CD

моде-

лируются гармоническими осцилляторами, то вероятность об-

мена

)

(19.17)

дается

формулой

(19.18)

где вероятность Q?J определяется аналогично Р

хо

[см. урав-

нение

(18.36)],

с той только разницей, что все

величины

в Р

относящиеся

к одному осциллятору, необходимо заменить на

величины,

относящиеся к двум осцилляторам. В частности, для

неусредненных по максвелл-больцмановскому распределению

вероятностей

получается

Q?o~|

f F(0e-**d/|

(19.19)

—оо

где

A(O

-L|£^

-£

-£I

(19.19a)

Оценки показывают, что

отличие

от

Рю =

=^е

ве-

роятность

Q?o^=

Цт-. Таким

образом,

Формула

(19.18)

может

быть легко обобщена

на

случай ангармонических осцил-

ляторов путем введения зависимости

дефекта

резонанса До

от

номеров колебательных уровней

пит

молекул АВ

CD:

267

где

(19.20)

(19.21)

Основная проблема при

вычислении

неусредненной вероят-

ности

обмена

квантами

заключается в выборе (потенциала взаи-

модействия и траектории относительного движения. Для VT-

УЛГ-процессов основной вклад в вероятности перехода

дает

сравнительно небольшой участок траектории в области точки

поворота, так что для

этих

процессов важна отталкивательная

часть потенциала.

Для

УУ-процессов вклад в интеграл

(19.20)

обязан боль-

шому участку траектории, поэтому возникает вопрос о

более

детальном рассмотрении как потенциала, определяющего тра-

екторию, так и взаимодействия, ответственного за колебатель-

ные переходы. Эти вопросы стали широко обсуждаться' в лите-

ратуре после того, как для ряда таких процессов была обна-

ружена отрицательная температурная зависимость вероятно-

стей

квазиравновесных переходов.

настоящее

время

установлено, что вероятность

QS+iVn

определяется

одновременно короткодействующими силами от-

талкивания

и дальнодействующими силами притяжения. Для

квазирезонансных переходов

со-со

вклад короткодействующих сил

QS+iViT

пропорционален Г, а

вклад дальнодействующих сил

пропорционален 1/7\ Таким

образом,

получается

(19.22)

Из

этого выражения видно,

что вероятность

Q£j-\

™

немоно-

тонно зависит от температуры.

Так, для столкновения

С0

(л'

=0)

СО (т'

при

7<500

К основной вклад

Рис.

19.2. Зависимость вероятности

дает

диполь-дипольное взаимо-

некоторых W и vr-процессов от

тем-

действие,

конкуренция

которо-

пеоатуОЫ

го с обменным отталкиванием

приводит к нерезкому

минимуму

вероятности Q?o при Т~

— 700

К (рис.

19.2).

Дефект

резонанса для процесса

268

составляет

~200 см"*

, так что соответствующая вероятность

растет

с температурой, отражая вклад короткодействующих сил

отталкивания.

При

квадрупольном взаимодействии за процесс

(п

(n'

(m'

= 1)

опять же ответственны короткодействующие силы отталкивания

вероятность также растет с ростом температуры (см.

рис.

19.2).

5. Внутримолекулярный колебательный обмен

Простейшая

картина внутримолекулярного УУ'-обмена мо-

жет

быть построена при «моделировании многоатомной молеку-

лы системой гармонических осцилляторов и учете возмущения,

вызывающего при столкновении (переходы между состояниями

различных (мод.

Если

исходное состояние находится в Ферми-резонансе с со

стоянием

другой моды, а столкновения обеспечивают быстрое

распределение

энергии по компонентам Ферми-дублета, то

время релаксации энергии, запасенной в

обеих

модах, можно

вычислить

по формуле

(19.15).

этом случае

((Д£)

вычисляется при учете

всех

процессов

активации, а полная колебательная теплоемкость С

КО

л — при

учете структуры истинного колебательного спектра. На

прак-

тике, однако, при расчете

((Д£)

следует

учитывать

самые

низкочастотные колебания, а три расчете Скол истинный ко-

лебательный спектр {может быть с достаточной точностью за-

менен спектром независимых «мод.

Тогда константа скорости колебательной релаксации

K03t

мод,

находящихся между

собой

в резонансе, может быть

выра-

жена

через константу скорости релаксации низкочастотной мо-

ды &кол,

ее

теплоемкость' С* и полную колебательную теплоем-

кость учитываемых мод:

(£)

(19.23)

качестве примера такого типа приведем релаксацию де-

формационной (моды СО

(©2=667,0

см"

) и ее валентной сим-

метричной 'моды

((oi=1333,5

см*"

), равновесие между которы-

ми обеспечивается

выравниванием

населенностей компонент

Ферм

и-дублета:

Если

в многоатомной молекуле имеются слабосвязанные

группы

мод, то для описания релаксации надо вводить кине-

тические коэффициенты внутримолекулярного УУ'-обмена, по-

лученные

с учетом ангармоничности колебаний и многих кон-

курирующих механизмов обмена.

269

Глава

КИНЕТИКА

КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ

ПЕРЕХОДОВ

1. Общий вид кинетических уравнений для VT-процессов

Рассмотрим

простейший случай колебательной релаксации

при УГ-обмене малой примеси двухатомных молекул в инерт-

ном газе. Обозначим через х

число молекул на п-м колеба-

тельном уровне в единице объема (V

=N\,a

через Р

тп

—

вероятность колебательного перехода /п->п, отнесенную к од-

ному столкновению молекулы с атомом инертного газа:

А+ВС(/л,

/)=А+ВС(п,

/).

Если

число столкновений, испытываемое молекулой в едини-

цу времени, равно z, то скорость релаксации при VT-обмене

описывается системой уравнений:

Г Г

(20.1)

Здесь

учитываются только бинарные столкновения молекул с

атомами,

другими

видами столкновений (молекул с молекула-

ми или трех частиц) пренебрегают.

Решение

динамической задачи позволяет определить сечение

неупругого столкновения двухатомной молекулы с атомом:

o(nj\mi\

—v

\).

Это

сечение связано с вероятностью Р

тп

соотношением

\VBC—V

о(nj \ mi;

\VBC—

\)X

/BG

{ml;

7BC)

(20.2)

где

/вс

(nU\

vвс)—функция распределения молекул по скоростям,

также по колебательным (т) и вращательным (/) состояни-

ям,

причем

/вс (mi;

)

(20.3)

Поскольку вероятности колебательных переходов, как пра-

вило, меньше вероятности вращательных переходов и вероят-

ностей

обмена энергией -между поступательными степенями сво-

боды,

то процесс колебательной релаксации (в нулевом при-

ближении) рассматривается на фоне равновесных распределе-

ний энергии по вращательным и поступательным степеням сво-

боды.

270