Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций

Подождите немного. Документ загружается.

• ~2£~

(18.5а)

Тогда

Усреднение

Лет по всем прицельным параметрам уменьшает

Де

в два раза.

Поскольку

считается, что молекулы А имеют максвелл-

бол

ьцмановское распределение по скоростям поступательного

движения,

получим

(v)

ЯЛА.В vf

(v)

dv,

(18.6)

где

Ш*-4л

(jfcf

exp

(--^-j

v4v.

(18.6a)

Уравнение

(18.6)

можно (привести к виду

exp (—^-)

rnNo.

(18.66)

Из

уравнений

(18.4), (18.56)

(18.66)

получим

Поскольку

t>V2

= e

2e/m

и t»d»=de/m

то из уравне-

ния

(18.7)

найдем

(18.7a)

Введем

новую переменную

%=e/kT,

для чего умножим и разде-

лим правую часть уравнения

(18.7а)

на

(kt)

В результате

получим

251

Интеграл в правой части этого уравнения равен

Г(3)=2Г(2)

=2,

тогда

JL) =2п

4WAWB

kTz.

(18.8)

Здесь

(^)^

i(^L)'%

(18.9)

есть

полное число столкновений частицы В с частицами А в

единице объема в единицу времени.

Если

теперь в уравнение

(18.26)

подставить значение Е

из

уравнения

(18.3)

и выражение

(18.8)

для dE/dt, то

получим

формулу для времени установления поступательной релакса-

ций или, что то же самоё, для времени релаксации (установ-

ления) максвелл—больцмановского распределения:

+«

ИЛИ

Если

учесть усреднение Де

по всем

прицельным

параметрам,

то

множитель 3/4 нужно заменить на)

3/2.

При

формула

(18.10)

принимает вид

^1/2=т

, (18.10а)

где то — время свободного пробега, равное

10~

—10

с при

нормальных условиях. Таким образом, установление равновес-

ного распределения по поступательным степеням свободы в

газе

В происходит за время между двумя столкновениями.

При

тъ>тх

(пг

— ударяющая частица, например элект-

рон) время релаксации будет гораздо больше времени между

столкновениями:

-т

>т

(18.106)

поскольку обмен поступательной энергией между легкой и тя-

желой

частицами затруднен.

Аналогичный

эффект проявляет-

ся

и при соотношении ШАЖЬЪ:

^-^-т

>т

(18.10в)

3. Вращательная релаксация

Рассмотрим

систему, состоящую из одноатомного газа А

небольшого количества молекул ВС, аппроксимируемых мо-

делью жестких ротаторов. Допустим, что скорости центров

252

масс

частиц ВС обладают максвелл—больцмановским распре-

делением, соответствующим темлературе поступательных сте-

пеней свободы газа А. Тогда, после столкновения и приведе-

ния молекул ВС в равновесное состояние, их средняя энергия,

приходящаяся на две вращательные степени свободы Яве ро-

таторов, будет равна

£о.вр=*Г

Пво

(18.11)

Скорость передачи энергии из. поступательных степеней

свободы

во вращательные

(d£

/dO£

определим из задачи

столкновения ротатора с атомом. Столкновениями ротаторов

между

собой

пренебрегаем из-за малой концентрации (

)

Для

простоты оудем считать, что все столкновения (проис-

ходят

в условиях, наиболее благоприятствующих переходу по-

ступательной энергии во враща-

тельную. При таких столкновени-

*№ <j_ "**№

ях

налетающий атом А движется | •*•

вдоль прямой, проходящей через

атом ротатора, перпендикулярно

оси

ротатора (рис.

18.1).

Процесс

столкновения происходит настоль-

ко быстро, что в момент удара

правый

атом ротатора не приоб-

ретает

скорости, поэтому столкно-

вение атома и ротатора можно

рассматривать как центральный

удар налетающей частицы А (т

)

атома В ротатора

(твс/2).

При

таком

упругом

ударе на- '"'

летающий атом передает ротато- Рис. 18.1. Столкновение атома

ру энергию

ротатором

которая распределяется между его поступательными и враща-

тельными

степенями свободы.

случае равных масс частиц

c=/w)

скорость (испы-

тавшего столкновение атома ротатора после удара будет рав-

на

=±v

(18.12)

Действительно, из уравнения

(18.11а)

mv%/2

£"

Распределение

энергии между вращением и лоступательным

движением ротатора можно

вычислить,

если определить угяо-

253

\ _ 8 . ( °В У

7 2 9 ' \v

) 9 '

вую скорость вращения ротатора. В момент удара мгновенная

ось

вращения ротатора проходит через

правый

атом, поэтому

(18.12a)

вращательная

/0)*

ьр

так

как

энергия

со<

равна

^в

и-—

*">А

mv\

(18.13а)

т т \» 4

IT+TJ

Энергия поступательных степеней свободы ротатора равна

—

j (18.14)

или

Полученный результат можно сформулироэать в следую-

щем виде. При столкновении ротатора с частицей сравнимой

массы вращательные степени свободы приобретают энергию,

сравнимую по порядку

величины

с энергией, получаемой по-

ступательными степенями свободы ротатора.

Поскольку средние значения энергии вращательных и посту-

пательных степеней свободы молекул, а также энергия, пере-

даваемая при каждом столкновении этим степеням свободы,

имеют один порядок, то одного порядка оказываются и време-

на вращательной и поступательной релаксаций.

Вообще

говоря, время вращательной релаксации т

р не-

сколько больше времени поступательной релаксации, посколь-

ку не каждое столкновение сопровождается

вращательным

возбуждением.

В частности, при лобовом столкновении рота-

тора с атомом вращательная энергия не меняется. В связи с

этим

вр

>т

(18.15)

причем

твр

лишь

немного больше т

Таким образом, вращательная релаксация происходит за

времена порядка среднего времена свободного пробега. Экс-

периментальные данные, «полученные ультраакустическими ме-

тодами для О

и N

при комнатных температурах, дают зна-

254

чение твр«5т

. Время вращательной релаксации легких моле-

кул значительно больше т

. Так, для Н

при комнатной темпе-

ратуре Тв

«300тп и составляет

10~

с.

Увеличение т

вр

в этом

случае является следствием «малой эффективности процесса об-

мена между «вращательной и поступательными степенями сво-

боды

йвиду больших вращательных квантов энергии у моле-

кулы

Нг.

4. Колебательная релаксация

Рассмотрим

двухатомные молекулы ВС, составляющие не-

большую примесь в одноатомном газе А. Будем считать, что

центры масс сталкивающихся частиц имеют максвелл—больц-

мановское распределение по скоростям с температурой лосле

столкновения ГА.

Процесс

колебательной релаксации в обычных условиях со-

провождается

возбуждением

лишь

первых колебательных уров-

ней,

поэтому молекулы можно

принять

за гармонические осцил-

ляторы. Среднее значение колебательной энергии таких моле-

кул при температуре Т равно

ha/kT

08-16)

где п — плотность частиц ВС; <о — круговая частота осцил-

лятора

(см-

);

h=hc\

с — скорость света в вакууме.

Для

определения времени колебательной релаксации в со-

ответствии с формулой

(18.26)

необходимо определить

прира-

щение колебательной энергии в единицу времени

{dE

Jdt)E

KOJ

на одно столкновение.

Предположим,

что имеет место лобовое столкновение ато-

ма А с осциллятором ВС, наиболее благоприятное для возбуж-

дения колебаний (рис.

18.2).

I-

Ч •* . I

Рис.

18.2. Столкновение атома с осциллятором

Полный запас колебательной энергии осциллятора равен

H==

JHyL

Jg£-+

mfl)V

(18.17)

где

=£/m;

у — отклонение колебательной координаты от рав-

новесного значения

(у=У—У

);

m — приведенная масса осцил-

255

лятара ВС;

т=т

/(тв+т

Соответствующее уравнение

движения имеет вид

ту+гто

у =

(t)

(18.18)

или

пх

(18.18а)

где F(t) — возмущающая сила, действующая на осциллятор

со

стороны атома. Если осциллятор в

начальный

момент вре-

мени находится в состоянии покоя, то

{/(_оо)=0

и у(—

оо)=0. (18.186)

Величина энергии, переданной атомом-А осциллятору ВС, в

соответствии

с уравнением

(18.17)

будет равна

Де

кол

= —

(у

+со

(18.19)

Проинтегрируем уравнение

(18.18а),

для чего сначала перепи-

шем его в виде

г-

или

—

KDE

= — Fit),

(18.20)

где

1=у+шу.

Решение уравнения

(18.20)

с учетом

начальных

условий

(18.186)

имеет вид

=е

'*>'

—

F(t)<T

"dt.

(18.20а)

/71

—оо

Подставляя

значение £ из уравнения

(18.20а)

в уравнение

(18.19),

найдем

оо

я0

° 2т J

—оо

Таким образом, величина переданной энергии определяется

квадратом модуля компоненты Фурье силы F(t) с частотой,

равной собственной частоте системы. Для расчета Де надо

конкретизировать вид потенциала межмолекулярного взаимо-

действия,

т. е. вид возмущающей силы F(t). Предположим, что

этот

потенциал описывается суммой экспоненциальных

выра-

жений

типа

V=;Ce~~

a/r

tf,

(18.22)

256

соответствующих

взаимодействию атома

А с

каждым

из ато-

мов молекулы

ВС.

Здесь

Гц

—< расстояние между центрами

масс

атома

А «

каждого

«з

атомов мишени

ВС; <х=

(2—5).

108

см-

Поскольку

<хУ

(^о

—

равновесное значение внутримоле-

кулярной координаты У), взаимодействием атомов

А и С

мож-

но

пренебречь. Тогда

V(R,

У)

где

ГАВ-Я—*У,

* =

mc/(m

(18.23а)

Перейдем

теперь

от

координат

R и У к

координатам

г я у:

r=;R-R

y=Y-Y

получим

B =

+ R

-Xy~XY

=(R

~\Y

) +

(r-Ky),

(18.236)

где значение /?о соответствует координате точки поворота

ато-

ма А при

Y=*YQ.

новых переменных (потенциал имеет вид

(г,

y)**W.e-f-»>.

(18.23B)

Предэкспоненциальный множитель

можно оценить

из

усло-

вия,

что при

г—Ху=О

вся

кинетическая энергия «превращается

в * потенциальную:

где

\к

и v —

приведенная масса

относительная скорость

ча-

стиц

А и

ВС до столкновения.

обычных условиях

на

нижних колебательных уровнях

амплитуда колебаний мала

по

сравнению

радиусом дейст-

вия межмолекулярных сил, поэтому

<ц/<1

<и

(г,

у) =

e~«

+kxy)

(18.23г)

или

(г,

{/)=r

e^.

(18.23д)

этом случае колебания молекулы ВС оказывают незначи-

тельное влияние

на

траекторию относительного движения цент-

ров масс частиц

А и

ВС, которую можно определить

из

клас-

сического уравнения движения

1У(0)

(1824)

dt* dr

ИЛИ

(18.25)

Зах.

т 257

Решим это уравнение, для чего введем новую переменную

(18.25а)

прологарифмируем ее:

1пг=аг/2,

тогда

r =

(z)/a.

(18.256)

Продифференцировав г по t, с учетом уравнения

(18.25)

по-

лучим

Возведем

в квадрат это выражение и решим его относительно

(dz/dt)*:

(18.26)

Учитывая, что из уравнений

(18.23д)

(18.25а)

V(r)2

= W

e-^e«' = r

найдем

at ) 2ji

v ;

После

дифференцирования этого выражения по / найдем

dt* 2ц

Решением

уравнения при начальных условиях (r=0, z=l при

/=0)

будет следующее выражение:

(18.27)

Учитывая, что из уравнения

(18.23в)

№

=|^

/2,

найдем

откуда

sch (-^L\ =z~

=е-«^

;

e-*

sch

(—).

(18.27а)

Из

уравнений

(18.23г)

(18.27а)

сила, действующая на осцил-

лятор, равна

(<)

= —j^-= —alF

^cA

(-^-\.

(18.28)

Величина переданной энергии в соответствии с уравнением

(18.21)

258

avt

(18.29)

Прежде,

чем

вычислять

интеграл в этом выражении, предста-

вим

iwt

в виде

-ш

cos(ot+i

sin

ю/

введем новую переменную

x=avt/2.

Тогда

2 , . 2©

av av

cos (со/)

d/ = —

cos

[ x) dx=

cos

pxdx,

\ av / av

где

р =

2(о/ою.

этом случае интеграл

f e

преобра-

зуется

форму

2 J

(cospx

+ isinpx) . 2

(•

cospjc . /io on \

— ax =

z\———ax, (lo.zya;

av J

-oo

так

как С

[(sin

px/ch

x]dx

Учитывая,

что

C/I

sh(np/2)

подставляя вместо р его значение,

получим

(1829б)

(

avt \ av \ av ) (

тип

\ аЧ

\ \ av

-~~

<»(—} *\~^)

(18.29в)

Последний

результат позволяет записать Ле в виде

(18.30)

I a

/ \ av

обычных условиях столкновения адиабатичны, т. е. период

колебаний (т~ 1/со) гораздо меньше продолжительности столк-

новения

(тст~1/а1>).

В этом случае l/axCl/aa, откуда co/ai»l.

Обозначая

g=o>/ai;

(I — адиабатический параметр

Месси),

найдем, что для адиабатических столкновений g»l, тогда

259

связи с этим выражение для переданной энергии приобретает

вид

ИЛИ

&***'

-2я»/«,

(18 30б)

где

1^о=ц^

/2.

В таком виде Де точно совпадает с выражением,

полученным

квантовомеханическим! методом при ^>1.

Учитывая, что относительные скорости поступательного

движения частиц А и ВС имеют максвелл-больцмановское рас-

пределение,

запишем выражение для прцращения колебатель-

ной энергий в виде

Разделим

и умножим

правую

часть этого уравнения на г/ко:

1Ё1

nhm

-о, *=o~~

J л©

Величина

(18.31а)

(18.316)

имеет

смысл вероятности перехода молекулы с нулевого коле-

бательного уровня на>

первый

при одном столкновении. С уче-

том

этого выражения уравнение

(18.31а)

приобретает вид

-^-

л/КоР

О1

г.

(18.32)

dt v=o.

<=o

Обычно в теории колебательной релаксации употребляется ве-

личина

, являющаяся вероятностью перехода молекулы с

первого колебательного уровня на нулевой при одном столкно-

вении. Вероятности Р

и Р

связаны условием детального рав-

новесия:

(18.33)

Вычислим теперь значение Р

с учетом условия

(18.33)

уравнений

(18.316), (18.66)

(18.9):

Лео

260