Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций

Подождите немного. Документ загружается.

раз),

чем переходы между состояниями одинаковой мульти-

плетности,

и играют большую роль в дезактивации электронно-

возбужденных

молекул.

Интеркомбинационный переход обычно совершается с одно-

го колебательного уровня синглетного электронного состояния

на некоторый колебательный уровень той же энергии триплет-

ного состояния.

Этот

процесс является адиабатическим. Такой

безызлучательный переход называют интеркомбинационной

конверсией.

Триплетные состояния молекул являются метастабильными.

Время

пребывания в этих состояниях больше, чем в синглет-

ных состояниях, и излучательный переход с триплетного уров-

ня в синглетный уровень может длиться до

10~

с,

а иногда да-

же

до нескольких секуцд. Излучательные переходы между со-

стояниями разной мультиплетнорти называются фосфоресцен-

цией.

4: Пути первичного превращения

электронно-возбужденной

молекулы

Если

молекула А поглощает квант света, то можно предс-

тавить следующие возможности ее первичного превращения.

Начальный акт поглощения:

где

а>о=<р6/

(ф —

первичный

квантовый выход); если 67

выра-

жена

в Эйнштейнах в секунду, то

(Ит{ш

}=моль-с"

Флуоресценция (или фосфоресценция):

Дезактивация при соударении или на стенке (или обмен

энергией):

где М=А или В.

Прямая спонтанная диссоциация:

Диссоциация, индуцированная столкновением:

Внутренняя конверсия или изомеризация:

А*-**-*

В.

Иногда возможна реакция с другими молекулами:

10*

291

Применяя

принцип

стационарных концентраций к молеку-

лам А*, находим

откуда

Скорость

превращения молекул А* равна

(22.7)

Для

ее вычисления надо оценить соотношения скоростей ре-

акций 1—6.

Часто

дело облегчается тем, что существенное значение име-

ют

не более двух или трех из перечисленных процессов и тог-

да

появляется возможность оценить хотя бы приближенно от-

носительные значения констант скорости этих процессов. Боль-

шую помощь при этом может оказать исследование спектра

поглощения молекул.

На

рис. 22.2 показаны три типа

кривых

потенциальной энер-

Рис.

22.2. Три типа электронных переходов при

поглощении

света двухатомной

молекулой: а — диссоциация отсутствует или незначительная;

— диссоциация

велика;

—каждый акт

поглощения

фотона сопровождается диссоциацией (HF,

НС1,

НВг, HI и др.)

гии двухатомных молекул в нормальном (нижние

кривые

глубоким минимумом) и электронно-возбужденном состояниях

(верхние

кривые).

Сплошной спектр поглощения (рис. 22.2, б,

в)

указывает на то, что состояние А* неустойчиво и молекула

быстро

диссоциирует, т. е. процесс 3 доминирует над остальны-

292

ми.

Наоборот, дискретный спектр указывает на медленный ха-

рактер процессов 3 и 4, которые

могут

быть исключены из рас-

смотрения общей

схемы

превращения.

5. Кинетика флуоресценции

Изучение кинетики флуоресценции позволяет определить

ряд важных величин, характеризующих химический процесс:

время

жизни

возбужденных молекул, число и природу

возбуж-

денных состояний, скорость интеркомбинационной конверсии,

сечение тушения флуоресценции, первичный квантовый вы-

ход и т. п.

Рассмотрим упрощенный

механизм

Штерна—Фольмера,

ча-

сто используемый при практических исследованиях. Допустим,

что за начальным актом поглощения света

следуют

три первичных процесса.

1. Флуоресценция:

2. Дезактивация (или обмен энергией):

3. Реакция:

Пусть число квантов флуоресценции, испускаемых в 1 см

в 1с, равно

Тогда,

если условия стационарности применимы к рассматри-

ваемому

объему,

получим

откуда

••• фО/

*i +

*»

+ *»[MJ

Заменяя

М на р (давление

тушащего

газа) и деля <р6/ на /фл,

найдем

1+А

(22.8)

/фл *i *i

293

<p8I

Отношение числа поглощенных квантов к числу квантов, ис-

пускаемых путем флуоресценции, является мерой тушения флу-

оресценции и называется

тушением,.

Если измерить зависимость

тушения флуоресценции от давления

поглощающего вещества

|М|,

то, со-

гласно уравнению

(22.8),

графиче-

ское

изображение

этой

зависимости

должно

быть представлено прямой

линией (рис.

22.3).

Угловой

коэф-

фициент прямой равен отношению

констант

tea=fe

/£b

отрезок ОА

равен

|ОА]

1+£

/&1.

Таким образом, механизм

Штерна—Фольмера

позволяет опре-

делить

&г/&ь

&з/&ь

а следовательно,

Найденные отношения мож-

но использовать для вычисления

первичного квантового выхода <рь

Действительно, поскольку

Рис.

22.3. Зависимость

тушения

флуоресценции от

концентрации

поглощающего

вещества

то

(22.9)

в. Вторичные процессы при фотохимических реакциях

Если

в результате первичного фотохимического акта обра-

зуются

атомы и радикалы, то вторичные процессы, следующие

за

первичным

актом, представляют

собой

их взаимодействие с

теми или

иными

молекулами. Эти процессы могут приводить к

развитию или прекращению реакции: В соответствии с этим об-

щий квантовый выход

(22.10)

может

быть больше или меньше единицы.

Примером процесса первого типа является стадия

С1+Н

-*НС1

Н,

следующая за фотодиссоциацией молекулы С1

в реакции

+С1

=2НС1

приводящая к развитию цепей:

Н+С1

-*НС1+С1

и т. д.

294

Процессом

второго типа является реакция

за распадом молекулы Оз:

+ftv-*O+O

в реакции фотолиза озона

видимым

светом.

Процессы

прекращения реакции могут заключаться во взаи-

модействии атомов (или радикалов) с молекулами продуктов

реакции или примесей, со стенкой реакционного сосуда

(гете-

рогенный обрыв реакции) или во взаимодействии атомов меж-

ду

собой

(рекомбинация в присутствии третьего тела), на-

пример:

или

Природа

обрывающих реакцию процессов часто может быть ус-

тановлена на основании характера получающейся из опыта за-

висимости скорости фотохимической реакции от интенсивности

света.

Так, если единственным источником атомов является

первичный

фотохимический акт, условие стационарности их кон-

центрации можно представить в виде

<p6/SMМК

п0. (22.11)

Здесь

ЗД/1 — сумма скоростей всех процессов взаимодействия

атомов

с молекулами того или иного сорта; ken — скорость ге-

терогенного обрыва реакции на стенке (S);

— скорость

рекомбинации в присутствии третьего тела М.

Величина 67. пропорциональна интенсивности падающего

света.

Поэтому если тройная рекомбинация атомов не играет

заметной

роли в их балансе, то членом

в равенстве

(22.11)

можно

пренебречь. Вследствие этого стационарная концентра-

ция атомов я, а следовательно, и скорость реакции

22Л2

оказываются пропорциональными первой степени интенсивнос-

ти света.

Когда

основным обрывающим реакцию процессом является

рекомбинация атомов, в равенстве

(22.11)

можно пренебречь

вторым и третьим членами, в соответствии с чем стационарная

концентрация и скорость реакции будут пропорциональны квад-

ратному корню из интенсивности света:

k$L

const

УТ.. (22.13)

Если

все слагаемые в равенстве

(22.11)

сравнимы между

собой,

то закон зависимости скорости реакции от интенсивнос-

ти света более сложен.

29S

7. Кинетика реакций фотопереноса протона

При

поглощении света молекулой органического соедине-

ния и переходе ее в электронно-возбужденное (обычно синглет-

ное)

состояние происходит перераспределение электронной

плотности. В частности, в молекулах, содержащих гетероатомы

О, S, происходит

повышение

или понижение плотности не-

поделенной

пары

электронов у гетероатома.

Вследствие

этого часто наблюдается значительное измене-

ние кислотно-основных свойств органической молекулы. Разни-

ца в рК основного и возбужденного состояний может дости-

гать

нескольких порядков.

Согласно теории переноса заряда, такой скачок в кислот-

ности

является следствием смешивания конфигурации соответ-

ствующего электронно-возбужденного состояния с возможной

конфигурацией состояния с переносом заряда, которое облада-

ет

большей энергией. Величина смешивания тем больше, чем

меньше

разница в энергиях двух состояний, поэтому

ApK(S

—S

)

>Ap/G(S<r-T).

(22.14)

Впервые реакции фотопереноса протона в водных растворах

были

открыты

изучены

Т. Ферстером в 1950 г. на

примере

оксипроизводных пирена и нафталина.

Резкое

возрастание

КИС-

ЛОТНОСТИ

этих соединений при фотовозбуждении приводит Я их

диссоциации за

время

жизни возбужденного состояния с обра-

зованием возбужденных ионов сопряженного основания и иона

гидроксония.

А. Веллер предложил общую схему всех темновых и

фото-

химических процессов, происходящих в водных растворах аро-

матических оксисоединений, в виде

0HH

0^ZlT

АгЧГ

+Н

Аг

ОНН

7"*-* Аг О" +

Здесь

ад и ад' — скорости поглощения света молекулами и ио-

нами; k

и к/ — константы скорости флуоресцении;

и #/ —

константы скорости безызлучательной дезактивации возбуж-

денных молекул и ионов соответственно; К — константа прото-

литической диссоциации

молекулы

АгОНН

О в основном со-

стоянии.

Аналогично

можно нарисовать подобную схему и для

осно-

ваний

(например, для акридина), у которых протоно-акцептор-

ные свойства в возбужденном состоянии

выражены

сильнее,

чем в основном.

Как показал Веллер, константы скорости ионизации арома-

тических оксисоединений в возбужденном состоянии слабо за-

296

висят от

природы

этих

соединений,

но

зависят

от

природы

ра-

створителя и от температуры. Это является доказательством то-

го, что в полярных растворителях лимитирующей стадией ре-

акции

фотопереноса протона является переориентация моле-

кул растворителя, требующая энергии активации,.

Реакции

возбужденных ароматических оксисоединеций с

анионами

карбоновых кислот, являющихся более сильными ак-

цепторами протона, чем вода и спирты, протекают с более вы-

сокими

скоростями, чем диссоциация, и, по-видимому, лимити-

руются диффузией.

В апротонных растворителях при взаимодействии аромати-

ческих окси- и аминосоединений с основаниями и кислотами в

основном

состоянии образуются комплексы с (водородной

связью, ионные пары, в которых ионы разделены или не разде-

лены молекулами растворителя (в зависимости от силы кис-

лоты или основания и полярности растворителя).

Аналогично основному состоянию, в возбужденном состоя-

нии

могут

образовываться возбужденные комплексы с водород-

ной

связью, возбуждённые ионные пары и возбужденные соль-

ватированные ионы.

Общая

схема

процесса в апротонных растворителях может

быть представлена следующим образом:

т . -т.

11-/Г1

АН +B^t АН-.

B^A-...НВ;^

А~

+НВ+.

(22Л6>

Здесь fti, ft/, ftf — константы скорости

флуоресценции;

fti, k*, k'd'—

константы скорости безызлучательной дезактивации возбуж-

денного комплекса с водородной связью, возбуждённой ионной

пары и возбужденного иона соответственно; К\, Къ Кг — кон-

станты равновесия образования этих соединений в основном

электронном

состоянии.

Возбужденная ионная пара может образрвываться двумя

путями: а) при реакции возбужденной молекулы флуорофора

с основанием

(динамическая

модель)

или б) при возбуждении

комплексов с водородной связью, если последние образуются

уже в основном состоянии

(статическая

модель).

Природа продукта фотопереноса протона в значительной

степени зависит от растворителя. Так, в ароматических раст-

ворителях (бензоле,

толуоле

и др.) взаимодействие возбужден-

ных молекул 2-нафтола и 3-оксипирена с триэтиламином и диэ-

тиламином приводит к образованию возбужденных ионных пар.

В алифатических растворителях при этом образуется возбуж-

денный комплекс с водородной связью.

297

Реакции

фотопереноса протона могут происходить не толь-

ко между двумя молекулами кислоты и основания, но и меж-

ду

фрагментами одной и той же молекулы, соединенными водо-

родной связью. Первую реакцию внутримолекулярного фотопе-

реноса

протона наблюдал Веллер на примере салициловой кис-

лоты и ее эфиров.

При

возбуждении в таких системах происходит перенос

протона от гидроксильной

группы

к карбонильной с образова-

нием возбужденного продукта:

Для

гетероатомных кислот и оснований реакция фотопере-

носа

протона протекает в ряде случаев адиабатически, т. е. с

сохранением

электронного возбуждения. Однако и в таких про-

цессах

наблюдается индуцированная кислотно-основным взаи-

модействием безызлучательная дезактивация возбужденных мо-

лекул, происходящая на различных стадиях реакции, в том чи-

сле

и в самом акте переноса протона.

8. Различие в кинетике фотохимических и термических

реакций

Для

сравнения рассмотрим в качестве примера реакцию об-

разования бромистого водорода. Механизм фотосинтеза вклю-

чает следующие элементарные стадии:

В^+Лг^Вг+Вг,

*о,

|1.

Вг+Н,=НВг+Н—69,9

Н+Вг,

НВг+Вг

+172,0

H+HBr=H

+Br+69,9

Br+Br+M=Br

+M,

Применение принципа стационарных концентраций к атомам

брома и водорода приводит к следующему выражению для ско-

рости

реакции:

f£[HBrM

ФОТ

I di /фото

(22.17)

где

298

Для

термической реакции получаем

f<*[HBrn

"*"

[ dt /терм

2^у^№п/[в^

(22

l +

MHBrl/MBrJ

•

где

Сравним скорости фотохимической и термической реакций

брома с водородом:

ШфотоМерм=УуЫМУЩв^.

-19)

Таким образом, измеряя скорости

обеих

реакций при одинако-

вых р и Г, можно определить значение k

а по зависимости

скорости

фотохимической реакции от температуры можно из

уравнений

(22.17)

(22.19)

определить и константу скорос-

ти k\.

Довольно большая эндотермичность процесса (1), являю-

щегося основным

вторичным

процессом фотосинтеза НВг, и

обусловленное ею высокое значение энергии активации являют-

ся

причиной

низкого квантового выхода реакции (см. выше).

Нетрудно

заметить, что при одновременном воздействии тем-

пературы и света концентрация атомов брома будет

превышать

равновесную концентрацию. Стационарная концентрация ато-

мов брома в этом случае определяется уравнением

[Вг]ст

ад

^V/CfBrJ+фв//*^

(2 2.20

или в ином виде:

[Br]Lu

[Вг^нЧ-

фв//*^.

(22.20а>

Из

этого соотношения видно, что

[Br]Lu-[Br]^awi=const/,

(22:21)

т.

е. чем больше интенсивность света, тем больше превышение

стационарной концентрации атомов брома над равновесной.

9. Основные

типы

фотохимических превращений

заключение приведем основные

типы

фотохимических ре-

акций, детально исследованные

различными

авторами и под-

робно

изложенные в различных монографиях по фотохимии.

Фотодиссоциация,

чему благоприятствуют отталкивательные

кривые

в возбужденных состояниях, а также изменение равно-

весного межъядерного расстояния при возбуждении.

Фотоприсоединение,

например реакция фотодимеризации

антрацена:

A+A+Av->A,.

299

ФЬтоперёгруппнровка — изомеризация различного характе-

ра, например:

Н,С,

H,C

+Av-*H

/ I

N=N

Фогоперенос

протона, происходящий вследствие значитель-

ного изменения кислотности органических соединений при их

возбуждении

в синглетное состояние, например в реакции

АгОНН,О

^Hh Аг'ОНН

О тц^

Аг'СГ+Н

О^ц^

АгО"+

Н,О

Фотоперенос

электрона, приводящий к окислению или вос-

становлению молекул, например фотоокисление воды:

или фотовосстановление воды:

Фотосенсибилизация,

или превращение вещества при столк-

новении его с частицами другого вещества, возбуждаемого

светом:

нм,

£««6=4,87

эВ;

l эВ,

£>н,=4,55

эВ.

Фотоионизация

атомов или молекул:

Глава

СЕЛЕКТИВНОЕ

ДЕЙСТВИЕ

ИК-ЛАЗЕРНОГО

ИЗЛУЧЕНИЯ

НА

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ

СИСТЕМЫ

1. Система гармонических осцилляторов

Рассмотрим

направленное воздействие резонансного лазер-

ного ИК-излучения, вызывающего селективный разогрев коле-

бательных мод молекул. Если считать, что частота излучения

совпадает

с частотой перехода с уровня я—О,

/=/о

на уровень

ft—1,

/=/i

(Дь/i — вращательные квантовые числа), то дейст-

вие излучения на колебательную моду описывается добавлени-

ем

в правую часть уравнения

300