Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций

Подождите немного. Документ загружается.

Ударное возбуждение и девозбуждение атомов:

Фотовозбуждение и спонтанное девозбуждение атомов:

Фотоионизация и излучательная рекомбинация:

Здесь

H(t) — атомы водорода в i-u энергетическом состоянии,

над

стрелками указаны обозначения соответствующих констант

скорости.

Поскольку мы рассматриваем случай оптически тонкой плаз-

мы, а процесс фотовозбуждения эквивалентен проблеме реаб-

сорбции линий, то его

учитывать

не будем.

Процесс

фотоиони-

зации соответствует поглощению света и зависит от геометри-

ческих размеров плазмы. Оценка поглощения показала, что да-

же

если излучение пересекает плазму по самому длинному пу-

ти,

пропускаемость оптически тонкой плазмы составляет

—93%,

т.

е. фотоионизация пренебрежимо мала.

Поэтому

для экспериментальных условий импульсного раз-

ряда можно практически пренебречь двумя процессами:

фото-

ионизацией и фотовозбуждением.

Ниже

представлена полная

кинетическая схема ионизации водорода в импульсном разряде.

H(i)-f<u—H

2e; (24.18)

Зак

803

321

Значения констант скорости

—к

для исследуемых темпе-

ратур приводятся в работах М. Капителли с сотрудниками. Ве-

личины

Si и PJ рассчитывались по полуэмпирическим форму-

лам, взятым из работы Г. В. Дравина и Ф. Эмарда;

<ц

рассчи-

тывается в соответствии с

принципом

детального равновесия:

(24.19)

где

Ki(T

)

— константа равновесия для f-ro уровня при темпе-

ратуре 7V, ее вид известен (см., например,

книгу

Я. Б. Зельдо-

вича

и Ю. П. Райзера «Физика ударных волн и высокотемпера-

турных гидродинамических явлений»,

1966).

Коэффициенты Сц

гц также были рассчитаны по эмпирическим формулам, взя-

тым из

книги

Л. А. Вайнштейна, И. И. Собельмана и Е. А. Юко-

ва «Сечения возбуждения атомов и ионов электронами»

(1973).

Наконец,

коэффициенты Ац взяты из

книги

К. У. Аллена «Аст-

рофизические

величины»

(1977).

Предложенная

И. А. Семиохиным и Л. Р. Парбузиной кине-

тическая модель дает обоснованное приближение, достаточно

хорошо

отражающее реальную ситуацию в плазме импульсного

разряда в среде молекулярных газов.

Обозначим через пн„ /*

-ь

+ и п

* концентрации соответ-

ствующих компонентов плазмы, через л, — концентрацию ато-

мов водорода на *-м электронном уровне, через t — время в се-

кундах. Тогда система дифференциальных уравнений, соответ-

ствующая кинетической

схеме,

будет иметь вид

dn ,

Но

#fc

' -*\n +n.—

——

n +n

+ J

]

Sitiin

—

(Pi

а*л*)

+п

;

at «2 Mmd

I***

«,+

(24.20)

2{2

k=2

k-2

{

/-1

OO /-1

)} Ц

322

Для

решения этой системы уравнений удобно перейти к дру-

гим переменным, поэтому разделим концентрации

всех

компо-

нентов

на

начальное число атомов

системе,

т. е. на

ЛГ

»2[Н

]о.

Тогда относительные концентрации будут безразмерными

и бу-

дут

изменяться

от 0 до 1.

После

такого преобразования полу-

чим приведенное время

т=//У

(см~

-с).

Новые обозначения

при-

обретут

вид

XX^UHJN^

Х,=ПД;

^=ПН+/^

;

x$=njN

;

nt/N

(24.21)

Представим

группу

уравнений заселения отдельных уровней

более

удобной форме:

—2«иМ-»/.

(24.22)

Здесь

ац —

столкновительно-излучателыше частот реакций;

—

скорость рекомбинации

на

уровень

/':

i>j;

(24.23)

= <fi

+a,x

)x,x

Окончательно система

(24.28)

сведется

виду

х,

= —

, (24.24)

Обозначая

через

ао

начальную степень ионизации» получим

следующие

граничные

условия

для

системы

(24.24):

при т=0

х?

(1—Оо)/2,

jc§=xj=ao.

(24.25)

Численные расчеты

использованием алгоритма Гира

про-

ведены

для

электронных температур

: 1,3; 1,5 и 2,0

эВ,

на-

чальное давление водорода варьировалось

от

10~

до 1

атм,

на-

чальная степень ионизации сю

— от

10"

до

10*4

Эти

условия

11»

323

приблизительно соответствуют импульсному разряду с квази-

прямоугольной формой токового импульса.

На

рис. 24.6 изображены

типичные

кинетические

кривые

ио-

Т/

100 200

t,M*c

Рис.

24.6. Кинетические кривые ионизации молекулярного

водорода:

а —

1,3 эВ, ро

0,1

атм, а

1%; б —

1,3 эВ,

0,001

атм при

разных

значениях

(/—1%, 2—0,1%,

5 —

0,05%); в

—

7\,

2,0 эВ,

0,001

атм,

низации молекулярного водорода.

Как

вид!

из

рисунка, пове-

дение компонент плазмы сложным образом зависит

от

трех

ос-

новных параметров: начальной степени ионизации ссо, темпера-

туры

начальной плотности частиц (давления водорода

Так,

при

увеличении температуры электронов

все

процес-

сы значительно ускоряются

(ср. рис.

24.6,

бив).

Кроме того,

при

= const происходит увеличение предельных значений

+{х

при

изменении

от 1,3 до 2,0 эВ

(Ро=1

атм) х

+ воз-

растает

на

порядок.

При 7

=const

уменьшение давления

(р

)

приводит

возра-

станию

+(х

так что при

€

=2,0

эВ и

ро<0,01

атм

Относительная концентрация атомов водорода

основном

со-

стоянии уменьшается

при

понижении

(см. рис.

24.6,

айв).

Аналогично меняется

населенность возбужденных уровней

атомов водорода.

При

повышении степени ионизации

понижении давления

на

кривых

Ht(t)

появляются максимумы

(см. рис.

24.6,в).

Это

связано прежде всего

сильным

уменьшением вклада реком-

бинационных процессов.

Глава

КИНЕТИКА РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

1. Введение

Радиационно-химическими называют реакции, происходя-

щие под действием излучений высоких энергий. Если

фотохи-

мия рассматривает превращение вещества, подвергающегося

324

воздействию

фотонов с энергиями, не превышающими 10 эВ, то

в радиационной

ХИМИИ

исследуются реакции под воздействием

излучений или частиц с энергиями

—10

эВ. К числу таких

частиц относятся

у-кваты,

быстрые электроны» быстрые ядра»

а-частицы, осколки деления ядер и нейтроны.

При

взаимодействии излучения с веществом наблюдаются

как ядерные, так и химические реакции. Для изучения кинети-

ки последних необходима информация о частицах, которые при

взаимодействии с молекулами могут порождать активные час-

тицы, ведущие последующие химические процессы. Такими ча-

стицами в радиационной химии являются быстрые электроны и

быстрые ядра независимо от того, образуются они в первич-

ных или вторичных процессах.

Первичные электроны получаются при взаимодействии у-

квантов

(0,1—10

МэВ) с молекулами или поглощаются вещес-

твом в виде р-излучения

(10~

—1

МэВ), вторичные электроны

получаются в результате ионизации атомов или молекул под

действием

быстрых электронов или ядер.

Электроны широко распределены по энергиям — от вели-

чин, меньших ионизационных потенциалов, до энергий исходных

частиц. Быстрая частица или у-квант с энергией ~

МэВ обра-

зуют

—10

электронов, из которых

более

30% имеют энер-

гию, превосходящую энергию ионизации. Большая часть вто-

ричных

электронов при столкновении с молекулами переводит

их

в электронно-возбужденное состояние. Дальнейшее превра-

щение таких молекул и определяет течение химической реак-

ции. Таким образом, радиационно-хймические реакции обуслов-

лены в основном взаимодействием вторичных электронов с мо-

лекулами.

отличие от фотохимических реакций в радиационной хи-

мии в связи с высокими энергиями воздействующих на веще-

ство

излучений и частиц нарушаются квантовые запреты. Ча-

стицы или кванты, участвующие в первичных процессах, поро-

ждают

цепи последовательных превращений, в которых обра-

зуются

вторичные частицы или кванты с меньшей энергией. С

этой

точки зрения вторичные процессы принципиально не отли-

чаются от первичных.

2. Первичные процессы радиационно-химических

реакций

Энергия электронов, возникающих при радиационном воз-

действии на вещество, может принимать значения от величин,

меньших ионизационных потенциалов, до энергии первичных

частиц. В результате неупругого соударения с молекулой элект-

рон может вызвать как процессы, обычные для фотохимии (воз-

буждение

и диссоциацию молекул), так и процессы ионизации

диссоциативной ионизации. При этом квантовые запреты не

соблюдаются.

Прямое возбуждение колебательных и враща-

325

тельных уровней при взаимодействии быстрых электронов с

молекулами маловероятно.

Превращение молекул в результате соударения с электро-

ном проще всего рассматривать на примере двухатомной моле-

кулы

(рис.

25.1).

Молекула АВ, находящаяся в основном элект-

ронном состоянии, в зависимости

от

энергии электрона при столк-

новения может совершить пере-

ход

-> 2 или

В первом

случае она перейдет

электрон-

ов*

но-возбужденное состояние АВ *:

АВ+е->АВ*+е;

(25.1)

во втором — ионизуется:

АВ+е-*АВ

+2е.

(25.2)

Вероятность

перехода зависит

от

межъядерного расстояния г.

Потенциальные

кривые

для АВ

АВ+ смещены вправо по срав-

нению с кривой для основного со-

стояния АВ. Энергии диссоциации

этих

частиц меньше энергии дис-

социации основного состояния.

Если

переход совершается при

расстояниях

г, меньших или близ-

ких к г

ву

то продуктами превраще-

ния будут атомы А и В для моле-

кулы

АВ* и атом А и ион

В+

—

для молекулярного иона АВ+.

представлены потенциальные

кривые

моле-

Рис

25.1. Схема

первичных

прев-

ращений двухатомной молекулы

при соударении с электронами

На

рис. 25.2

кулы

водорода и иона Нг*. Взаимное расположение и конфигу-

рация кривых показывают, что при подходящих значениях

энергий электронов (минимальное значение энергии,

необходи-

мой для перехода на самую верхнюю кривую, равно 21,2 эВ)

наиболее

вероятными процессами, приводящими к образованию

атомов водорода и протонов, являются следующие:

£=8,7

эВ;

£=18,2

эВ;

£=21,2

эВ.

Образование

пары ионов Н

и Н~ при переходе из основного

состояния

молекулы Н

маловероятно.

Более

сложны для теоретического описания столкновения

электронов со сложными молекулами.

Поэтому

большое значе-

ние имеют эмпирические закономерности. Так, если для элект-

ронов с небольшими энергиями структурные и энергетические

326

МОЛЬ'

+н

Н"

характеристики молекул существенно сказываются на

величи-

нах

сечений процессов, то для больших энергий электронов эти

различия

стираются. При энергиях электронов больше 5 кэВ се-

чения ионизации двух- и

трехатомных газов, отнесен-

ные к числу электронов в

молекуле, различаются не

более

чем на 30%.

Это

дает

основание для

вывода о

том,

что при боль-

ших скоростях электронов

вероятность ионизации про-

порциональна числу элект-

ронов в молекуле. Однако

значительный

разброс экс-

периментальных данных го-

ворит об определенном вли-

янии

структурных факторов

в этом случае.

При

ионизации больших

молекул наблюдается рас-

щепление «х на

различные

заряженные и незаряженные

фрагменты. Так, при бомбар-

дировке метана электрона-

ми с энергией 60 эВ обра-

зуются

ионы

СН**,

СН^",

CHf,

СН+,

С+ и Н+.

Вместе

с тем надо отме-

тить преобладание термоди-

намически

более

выгод-

2000

1600

1200

800

г,А

Рис.

25.2. Возможные превращения моле-

кулы

водорода при электронном ударе

ных путей. Это проявляет-

ся

я в том, что в некото-

рых случаях

продукты

пре-

вращения

не могут получаться без перераспределения связей.

Аналогичные

закономерности наблюдаются и в результате бом-

бардировки вещества тяжелыми частицами (протонами, а-час-

тицами и т. п.).

Другим

распространенным типом

первичных

процессов

явля-

ется

образование отрицательных ионов элементов, обладающих

сродством

/ к электрону, которое, например, для галогенов пре-

восходит

энергию диссоциации соответствующих молекул:

(Cl,)=

239,20

кДж/моль,

/(С1)=

348,74

кДж/моль;

(Br

)

190,08

кДж/моль, /(Вг)

=324,72

кДж/моль;

(М

148,82

кДж/моль,

(I)

=295,60

кДж/моль.

Возникновение отрицательных ионов при соударении моле-

кул с электронами связано с процессами типа

327

(25.3)

или для галогеноводородов

НХ-*Н

+ Х~.

(25.4)

Образование

отрицательных ионов наблюдается и для других

молекул, например:

e+Qi-HO+ОГ,

e+NO-»N+O~,

(25.4a)

Фосфин

РН

при соударении с электронами различных энергий

дает

ионы Н", РНГ, РН", РГ.

3. Вторичные процессы

Высокая

концентрация незаряженных активных частиц —

свободных

атомов или радикалов, образующихся при соударе-

ниях молекул с электронами, обладающими энергиями ниже по-

тенциалов ионизации, объясняет высокий удельный вес вторич-

ных процессов, наблюдающихся и при фотохимических реакци-

ях,

а также — возможность образования продуктов реакции по

радикальному и цепному механизмам.

Специфическими для радиационно-химических реакций явля-

ются

ионно-молекулярные реакции. Косвенными доказательст-

вами их протекания являются такие факты, как влияние элект-

рического поля на скорость реакций, соответствие потенциалов

появления ионов и критических потенциалов начала реакций

под

действием медленных электронов.

Прямым методом исследования ионно-молекулярных реак-

ций является масс-спектрометрический метод.

Подход

к изуче-

нию кинетики таких реакций

дает

теория столкновений.

Конс-

танта

скорости реакции равна

JwWMvJMvJdv^v,,

(25.5)

где v — абсолютная величина относительной скорости сталки-

вающихся частиц;

fi(vt)

— функция распределения:,fi относит-

ся

к ионам, /

— к молекулам.

Зная

распределение молекул (например, считая его равно-

весным) и изменяя функцию распределения ионов по скорос-

тям, по изменению скорости реакции можно

вычислить

ее

сече-

ние.

В качестве примеров можно привести реакции

О+

+ОН,

сн?-+сн

^сн£+сн,,

+СН

->Н

+СН

(

328

Эффективные

сечения

этих

реакций близки к газокинети-

ческим, константа скорости пропорциональна абсолютной ве-

личине

относительной скорости сталкивающихся частиц, т. е.

пропорциональна Г

, их энергии активации близки к нулю.

Реакции

обычно экзотермичны и продукты распада могут на-

ходиться

в возбужденных состояниях.

Для

ионно-молекулярных реакций

конкурирующими

являют-

ся

реакции ионной перезарядки. Например, реакция

конкурирует с реакцией

(25.7а)

Сечения

этих

реакций, являющиеся одними из основных па-

раметров скоростей, по-разному зависят от кинетической энер-

гии сталкивающихся частиц. Так, если сечение резонансной пе-

резарядки <Ji с ростом относительной скорости уменьшается

слабо,

то сечение ионно-молекулярной реакции 02 резко падает

после

того, как энергия относительного движения начинает пре-

восходить

энергию связи переходного состояния. При увеличе-

нии энергии ионов

Нг

от 2 до 10 эВ отношение оиЪ изменяет-

ся

от 2 до 10.

Типичными

для радиационно-химических реакций являются

процессы рекомбинации заряженных частиц. В случае бимо-

лекулярного механизма рекомбинации энергия образующейся

квазимолекулы близка или превосходит значение потенциала

ионизации, которое в свою очередь превосходит в несколько раз

энергию связи. Этим объясняется диссоциативный характер ре-

комбинации, например:

e+Ol *О+О

Избыточная

энергия может проявляться как в энергиях возбуж-

дения

образующихся частиц, так и в высоких энергиях их пос-

тупательного движения.

4. Особенности кинетики радиационно-химических

реакций

начале

главы

отмечалось, что частицами, ответственными

за

генерацию активных частиц, ведущих последующие химичес-

кие процессы, являются быстрые электроны и быстрые ядра.

Сечения процессов ионизации и возбуждения ударом быстрых

электронов слабо зависят от температуры газа, вследствие че-

го нельзя говорить о строгой температурной зависимости ско-

ростей

радиационно-химических реакций.

Поэтому

основным

кинетическим параметром, характеризующим скорость химичес»

329

кого превращения, является

энергетический

выход, радиацион-

но-химической реакции G — число превратившихся молекул,

приходящееся

на 100 эВ поглощенной энергии. Эта величина

напоминает упоминавшуюся ранее (гл. 24, § 6) энергетическую

эффективность

химического действия разряда.

первом приближении скорости радиационно-химических

реакций пропорциональны мощности дозы излучения 1 (эВХ

Хсм"

-с-

причем коэффициенты пропорциональности для раз-

ных реакций меняются в пределах одного порядка, что позво-

ляет

довольно легко оценить величину скорости реакции.

другой стороны, обилие активных частиц по сравнению с

термическими или фотохимическими реакциями далеко не всег-

да

позволяет предсказать возможные продукты реакции. Одна-

ко в ряде случаев возможно проследить простейшие

маршруты

реакции, начинающиеся с образования активной частицы (воз-

бужденной

молекулы, иона и т. п.) в результате радиационно-

химической активации. Рассмотрение таких случаев полезно с

точки зрения выяснения их кинетических особенностей.

Мономолекулярные превращения радиационно-активирован-

ных молекул широко распространены. Запишем схему, анало-

гичную

схеме

Линдемана (см. гл.

10,

§ 2):

•А* (/—интенсивность излучения);

^-продукты.

Уравнение (2), где М — некоторая частица (молекула

исход-

ного вещества, продукта реакции, разбавителя), описывает

столкновительную дезактивацию, а уравнение (2') — излуча-

тельную дезактивацию.

Активные

частицы не различаются: А*

может

быть возбужденной молекулой или ионом.

Применяя

принцип

стационарных концентраций к [А*], по-

лучим

откуда

(2510)

При

давлениях,

превосходящих критическое,

и •—^^.

(25Л1)

т.

е.

порядок реакции близок к нулевому.

330