Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций

Подождите немного. Документ загружается.

Если

атомы принадлежат одному периоду таблицы

Менделее-

ва, то связи имеют один и тот же индекс р (Н

Не—Не,

НВг

Не—Кг

и т. д.). В этом случае индекс р можно определить

по формуле

р =

0,26

)/(r

-r

где D

и г

— глубина потенциальной ямы и равновесное рас-

стояние

комплекса АВ, вычисленное по параметрам потен-

циала Леннард-Джонса. Соотношение между г

и о устанав-

ливается формулой

г*=2

1/6

а.

Теперь формула

(9.18)

с известными значениями D

{457,7

кДж/моль),

(0,74

А) и р (рн,

=1,041)

позволяет просле-

дить за изменением энергии связи U(D) вдоль пути реакции

по изменению пЮрядка связи п. Эта корреляция порядка и

энергии связи и дала название методу «порядок связи —

энер-

гия связи».

Потенциальная энергия системы из трех атомов вдоль пути

реакции

X +

HZ-*XHZ-*XH

(9.20)

отсчитанная от уровня стабильной молекулы HZ, представля-

ется

формулой

UXHZ

-U

+ U

(9.21)

где

UHZ

f/хн — энергии разрываемой и образующейся связей;

— энергия триплетного отталкивания между

крайними

ато-

мами X и Z.

учетом соотношения

(9.18)

формулу

(9.21)

можно запи-

сать

в следующем виде:

(9.22)

где D

— энергии связей HZ и ХН в стабильном

состо-

янии; р и q — индексы порядков связей в

этих

молекулах.

Для

описания триплетного состояния используется анти-

морзевская функция Сато

(9.11),

которую можно переписать в

виде

^ [

у-

е-*'"^

(9.23)

Поскольку обычно

ехр[—р(г—г

)]<1,

уравнение

(9.23)

упро-

щается:

(9.23а)

где v =

0,26P;

ехр(—рДг

);

Ьг

,нх+г

.т—r

.xz-

121

Учитывая уравнение

(9.23),

соотношение

(9.15)

условие

р=д

запишем

для

реакции

+Н—Н—Н+Н

+Н

формулу

(9.22)

виде

HH=D

[l-n

-(\-ny+Bnv(\-n)

(9.24)

Энергия активации, соответствующая максимальному

зна-

чению вдоль пути реакции, может быть определена

из

условия

0. (9.24а)

дп

Для

реакции

Н+Н

это выполняется

при

л=0,5.

Подставляя

уравнение

(9.24)

соответствующие данные для

указанной реакции:

£)

н=457,7

кДж/моль;

/1=0,5;

р=1,041;

р=

1,94

А"

;

Дг

=0,74

А и

-у=0,26-1,94

А"

получим значение

энергии активации реакции, равное

£/

НН

н=£о=39,87

кДж/моль.

При 1000

К эта

величина соответствует аррениусовской энер-

гии активации:

=Ео—1/2

/?Г=39,87—4,14=35,73

кДж/моль.

Вычисленное значение

Ел

довольно хорошо совпало

величи-

ной,

определенной

эксперименте

(35,61

кДж/моль).

Заметим

заключение,

что

если полуэмпирический метод

ЛЭПС

позволяет

получить

известнбм приближении полную

поверхность потенциальной энергии,

то

метод

ЦСЭС

дает

толь-

ко узкий канал вдоль пути реакций определенного класса.

Общие

принципы

неэмпирических методов расчета ППЭ.

При

неэмпирических методах расчета ППЭ приходится стал-

киваться

целым рядом трудностей.

Так,

большое число

ато-

мов, участвующих

реакции, приводит

необходимости

вы-

числения сложных многоцентровых интегралов

и к

многомер-

ности

ППЭ,

что

обусловливает резкий рост объема вычисле-

ний.

В то же

время предъявляются высокие требования

к точ-

ности

расчетов, поскольку

при

большой полной электронной

энергии системы (порядка

—10

кДж/моль) небольшая

от-

носительная ошибка

при

определении высоты барьера (поряд-

ка

кДж/моль) может резко изменить вычисленную констан-

ту

скорости реакции

при

комнатной температуре

на

несколько

порядков.

Задача

неэмпирического расчета ставится следующим

об-

разом.

Необходимо

получить

решение уравнения Шредингера

-U

(9.25)

электронным гамильтонианом вида

(в

атомных единицах)

+V'^

(9.26)

"*л

ia if а&

Здесь первая сумма

—

кинетическая энергия

электронов;

вторая

—

энергия взаимодействия

электронов

ядрами

122

зарядами z

\ третья — энергия электрон-электронного взаи-

модействия;

четвертая — энергия взаимодействия ядер между

собой;

— оператор Лапласа,

равный

Решение

уравнения

(9.25)

дает

энергию системы как функ-

цию координат ядер

f/(R)

(/(R

, ..., R

)

(9.27)

полную электронную функцию

^V(r, R)s

W(r

, ..., r

, ..'., R^).

(9.28)

Для

решения уравнения

(9.25)

используется вариационный ме-

тод,

состоящий в отыскании минимума выражения

(9.29)

дающего верхнюю границу для точной ППЭ.

Здесь

—

эле-

мент объема конфигурационного пространства; Y — варьируе-

мая функция, которая ищется обычно в виде ряда

Y =

n(r,

R, X),

(9.30)

в котором с

— коэффициенты разложения (весовые коэффици-

енты)

Ч'л

— варьируемые функции и

— набор варьируемых

параметров.

Чем

больше членов включает разложение

(9.30),

тем боль-

шую гибкость имеет функция Ф и тем ближе можно подойти

к точному решению. В свою очередь Ч'л можно выбирать в ви-

де

антисимметризованных произведений атомных волновых

функций

(метод

валентных связей) либо в виде так называе-

мых слэтеровских детерминантов из делокализованных моле-

кулярных орбиталей

(метод

молекулярных орбиталей). Боль-

шинство неэмпирических расчетов выполнено методом молеку-

лярных орбиталей.

Делокализованные молекулярные орбитали задаются обыч-

но

в виде линейной комбинации атомных орбиталей

(метод

МО

ЛКАО), т. е.

(9.31)

где

Фк

— молекулярная и

<р/

— атомная орбитали.. Минималь-

ное

число атомных орбиталей (АО) базисного набора

дает

ми-

нимальный

базис,

однако для большей гибкости варьируемой

функции и понижения энергии U

используют

более

сложные

базисы.

Базисными функциями часто могут служить экспонен-

циальные функции или слэтеровские орбитали

<р~ехр(—Ьг

(9.32)

локализованные на ядре а; Эти функции приводят к труднос-

123

тям при расчете многоцентровых интегралов. Использование в

качестве базисных функций гауссовых орбиталей

(9.33)

позволяет преобразовывать многоцентровые двухэлектронные

интегралы в двухцентровые.

Часто

употребляют сгруппирован-

ные гауссовы функции.

Процедура

неэмпирических расчетов усовершенствована в

рамках многоконфигурационного метода самосогласованного

поля

(метод

МК ССП) и при соответствующих затратах вре-

мени дает возможность рассчитать ППЭ, приближающуюся к

точной. В этом случае неэмпирическая ППЭ служит своеобраз-

ным эталоном для проверки и уточнения результатов полуэм-

пирических расчетов. Однако существует немного систем, для

которых ошибка неэмпирического расчета не превышает не-

скольких кДж/моль при энергиях активации в несколько де-

сятков кДж/моль. Одной из таких ранее изученных систем

разными авторами является трехэлектронная система Н

Задача

неэмпирического расчета ППЭ системы Н

обычно

осуществляется

в два этапа. Сначала рассчитывают электрон-

ную энергию атомов в некотором дискретном наборе точек

конфигурационного пространства. Затем

этот

дискретный на-

бор

интерполируется некоторой гладкой функцией с подгоноч-

ными

параметрами.

Наиболее

точно такой расчет проведен в работах Сигбана,

Лиу, Трулара и Горовица (ППЭ

SLTH).

В качестве базиса ав-

торами были

выбраны

8 волновых функций конфигурационно-

го взаимодействия (симметрия

2+) в виде

Ф!

1а

2а,

1а

За,

=1ог2а

2а

3а,

ф,

= \оЗа\ Ф

(1а2а,

»2+)

За,

(9.34]

2а3а

=(1а2а,

^За.

Для

минимизации полной энергии системы была предлоЖе

на следующая функция:

2а, За) =

У^

с*Ф*(1ст,

2а, За), (9.35

в которой коэффициенты с/ подлежат Определению вариацион-

ным методом.

Авторы

приводят аналитический вид функции ([/), описы

вающей ППЭ:

п k/2

exp[-

(rxY+rY

)]£

Eft-wl^

+ W). (936

k=0 /=0

Эта

функция обладает симметрией по отношению к rxv и

124

)

(9.37)

удовлетворяет условию

U (r

, oo)

= -0,5

)

(эВ),

(9.38)

где

(/Н,(

ХУ)

задается

в виде

г/н,Сху) =

-1+ехр(-аг

у)5;

Ач)

(9-39)

помощью функции

(9.36)

авторы определили геометрию

точки перевала, классическую энергию активации, силовые по-

стоянные (A

Аь и А

путь

реакции "и энергетический про-

филь реакции по этому пути.

Для

нахождения координаты точки перевала

(r*=rx

:=s

учитывалась точка экстремума:

jp{U(r

*} =

(9.40>

Расчеты

выполнены

как для коллинеарного

(Y=0),

так и для

неколлинеарного путей реакции

Н+Н*

ППЭ

SLTH

имеет довольно

сложное

аналитическое

выра-

жение,

поэтому в динамических расчетах реакции

Н + Н

чаще

используют

ППЭ,

построенную на основе работ Шавитта, Сти-

венса,

Минна, Карплуса, Трулара и Куппермана (ППЭ

SSMK-TK).

работах

этих

авторов был использован вариационный ме-

тод

для минимизации энергии трехатомной системы Н

. С

этой

целью волновая функция системы представлялась в виде ряда:

свою очередь, волновые функции конфигурационного взаи-

модействия Ч?

записаны в виде слэтеровских детерминантов.

Последние

построены из одноэлектронных экспоненциальных

функций, центрированных на ядрах системы. Расчеты прово-

дились с оптимизированными базисными наборами

этих

функ-

ций,

включавшими

либо 6 орбиталей (Is, Is') на каждом из

ядер,

либо 15 орбиталей (Is, Is', 2p

, 2p

Базисные

орбитали, используемые для построения Ч

^, пред-

ставляли

собой

определенным образом симметризованные ли-

нейные комбинации атомных орбиталей вида

(941>

12S

Для

того чтобы определить высоту барьера ППЭ системы

Нз,

потребовалось провести аналогичные расчеты для молеку-

лы Н

(с 4 орбитальными и 10 орбитальными наборами). Эти

расчеты выполнены для согласования потенциальных энергий

и Н

литературе обычно для сравнения точности различных

расчетов ППЭ используют поведение ППЭ вблизи точки пере-

вала, отвечающей коллинеарной симметричной конфигура-

ции

(г

*=rxv=/'Yz,

6=я). Небольшие отклонения от точки пе-

ревала удобно задавать в нормальных координатах активиро-

ванного комплекса (переходного состояния):

(r+f—2r*)

(симметричное колебание),

—

(я—в)/**

(деформационное колебание)

<7а=—

(ОСУ—r\z)

(движение вдоль координаты реакции).

Тогда ППЭ системы Н

вблизи перевала приобретает вид

Э.

(9-42)

Здесь

и Аь — силовые постоянные, которые характеризуют

ширину

долины перевала, соединяющей области реагентов и

продуктов: чем меньше A

и А

, тем шире долина. Постоянная

(i4

<0)

является характеристикой

ширины

барьера вдоль

пути реакции: чем больше А

, тем уже барьер.

Табл

и ца 9.1

Параметры

£*,

кДж/моль

г*.

ат. ед.

Аь ат. ед.

ат. ед.

Методы

неэмпирические

SLTH

4^00

0,93

0,32

0,021

—0,058

SSM К

ТК

40,92

0,93

0,31

0,024

—0,061

полуэмпирические

ЛЭПС»

40,58

0,94

0,33

0,028

-0,137

ПК*

38,20

0,90

0,36

0,024

—0,124

Расчеты

Кэшна и

Гершбаха.

Метод

Портера

—

Карплуса.

табл. 9.1 приведены параметры барьера, вычисленные

различными неэмпирическими и полуэмпирическими методами.

Как

видно из таблицы, полуэмпирические методы

ЛЭПС

ПК

дают

более

низкий

(ПК~на

3 кДж/моль) и

более

узкий

потенциальный барьер.

Поэтому

динамические расчеты,

осно-

ванные на полуэмпирических ППЭ, будут приводить к завы-

шенным константам скорости реакций.

126

В последнее десятилетие неэмпирические (ab

initio)

расче-

ты ППЭ выполнены и для многоэлектронных систем, таких как

О+Н

С+Н

, Н

На1

и т. п. В расчетах используются доста-

точно сложные наборы базисов АО и эффективные методы уче-

та электронной корреляции.

Такие

расчеты обычно приводят к хорошему согласию вы-

численных энергий активации и основанных на этих расчетах

констант

скорости реакций с опытными величинами.

Роль

симметрии

системы

кинетике

реакций.

В химиче-

ской

кинетике при различных превращениях, наряду с закона-

ми

сохранения массы и энергии, большую роль играют законы

(правила) сохранения суммарного спина состояния,

углового

момента и орбитальной симметрии. Запрещение по одному из

этих правил приводит к резкому повышению энергий актива-

ции

реакции. Запреты по спину и

угловому

моменту (правила

Вигнера—Витмера) применимы к ограниченному числу в ос-

новном

фотохимических реакций.

Для большинства термических реакций

действуют

только

запреты, связанные с нарушением

правила

Вудворда—Хофф-

мана,

касающегося необходимости сохранения орбитальной

симметрии системы.

Согласно этому правилу, реакция считается разрешенной,

если занятые орбитали реагентов одинаковы по симметрии с

занятыми

орбиталями продуктов реакции. Если же одна или

несколько

занятых орбиталей реагентов согласуются с незаня-

тыми орбиталями продуктов реакции, то реакция становится

запрещенной

по симметрии и может происходить либо с высо-

кой

энергией активации, либо по

другому

разрешенному ме-

ханизму, часто через возбужденные состояния реагентов.

При

анализе сохранения орбитальной симметрии часто

пользуются корреляци-

онными

диаграммами

орбиталей и электрон-

ных состояний реаген-

тов и продуктов реак-

ции.

С этой целью на

рисунке схематически ^

изображают зависи- „

мость энергии орбита- 2

лей или энергии состо- ^

яний

при переходе от ***

реагентов к продуктам

*Г«2<!«Д

р 9.13, 9.14

изображены такие ди-

аграммы для реакции

образования

пиклобу-

ооразования

циклооу

тана из

двух

молекул

этилена.

КаорТината

реакции

Рис,

Диаграмма молекулярных орбиталей

мо

ДДЯ

V^um

2C,H4-*CAH

S,—сим-

метричныеэ

А^Ау — антисимметричные моле-

кулярные орбитали относительно плоскостей

х и у)

127

На

рис. 9.13

прямыми

линиями соединены молекулярные

орбитали одинаковой симметрии.

Из

схемы видно,

что

запол-

ненная (связывающая) орбиталь (щ—я

) системы реагентов

симметрии AxS

превращается (коррелирует)

незаполненную

(разрыхляющую) орбиталь

(<Xi*+o

продукта

(С

)

той же

симметрии. Чтобы

си-

— S S стеме реагентов перей-

^2'

ти в

продукты реакции,

надо

преодолеть

вы-

сокий

энергетический

барьер, поскольку

ре-

акция

основном

сос-

тоянии запрещена

по

1б^б

)

(б

)

симметрии. Однако

ре-

С^н. акция протекает легко,

•

высокими скоростя-

Коорбинапа

реакции

Рис.

9.14. Диаграмма состояний для реакции

этилена переходит

2СаН4-*С4Н

в'возбужденное

состо-

яние, например, при

фо-

товозбуждении,

когда один

из ее

электронов перейдет

на ниж-

нюю разрыхляющую орбиталь S

На

корреляционной диаграмме состояний системы

(см. рис.

9.14)

энергетические уровни заполненных

незаполненных

ор-

биталей

пересекаются, благодаря чему точку пересечения

мож^

но

использовать

для

приближенной оценки энергии активации

реакции. Попытаемся теперь определить энергию активации

реакции, запрещенной

по

симметрии,

на

примере реакции

раз-

ложения

молекулы N2O:

O (*Z) ->N

fZ)

О (*Р).

(9.43)

основном состоянии разрыв связей N—О

N—N

не осу-

ществляется

из-за

запретов

по

спину

орбитальной симмет-

рии.

Переход

продукты может произойти

или при

пред-

варительном возбуждении

состояние

tf):

O (

/7)

C2)

О (

Я),

(9.43а)

или

при

достаточно высоких температурах

(Г>1100К),

когда

в качестве продуктов реакции образуются возбужденные

ато-

мы кислорода:

O OS)

(

О (Ю).

(9.436)

Оба

эти

перехода разрешены

по

спину

и по

симметрии.

Энер-

гия .активации реакций, запрещенных

по

симметрии, получает-

ся

обычно

из

корреляционных диаграмм состояний

виде

со-

отношения

£„=—5—

(е/

ДЯ),

(9.44)

128

где

ei н ef —

энергии возбуждения исходных молекул

продук-

тов реакции соответственно; Д#

—

тепловой эффект реакции.

Для реакции

(9.43)

Д#=168, е,=390

ef=193 кДж/моль,

так

что вычисленное значение энергии активации оказывается

рав-

ным

=252 кДж/моль.

Это

значение хорошо согласуется

экспериментальной

величиной Е

=250 кДж/моль.

Распределение энергии среди продуктов обменной реак-

ции типа

А+ВС->АВ +

С.

Дж.

Поляни

сотрудниками деталь-

но

изучил распределение энергии среди продуктов реакции

зависимости

от

теплового эффекта реакции (экзотермическая

или

эндотермическая реакция)

соответственно этому

от ко-

лебательного

вращательного возбуждения молекул. Было

изучено также влияние масс реагирующих частиц.

В качестве модельных были выбраны коллинеарные реак-

ции

А+ВС-^АВ

С,

Д#=

—125,5

кДж/моль,

(9.45)

ВС-* АВ

С,

А//=125,5 кДж/моль

(9.46)

с одинаковой высотой, барьера (£

=29,3 кДж/моль)

равны-

ми

массами атомов

А, В и С.

Анализ расчетов показал,

что в

экзотермической реакции

(9.45),

рис. 9.15,а,

барьер располагается

долине реагентов

0,8

АВ+С

•

Рис.

9.15. Положение потенциального барьера: а —в экзотермической, б—в

эндотермической реакции

(ППЭ—I,

Г!=1,20А

=0,80А).

эндотермической реакции

(9.46),

рис.

9.15,6,

барьер сдвигается

долину продуктов

ре-

акции

(ППЭ—II,

Г!=0,80А

=1,20А).

При

расчетах началь-

ное

расстояние

{

считалось рарным 6 А; реакция считалась

за-

конченной,

когда расстояние

достигало значения

6 А.

Было

установлено

что

сечение

экзотермической реакции

растет больше

увеличением поступательной энергии реаген-

тов,

чем с

ростом колебательной энергии связи.

В то же вре-

мя

сечение эндотермической реакции увеличивается больше

ростом колебательной энергии связи

ВС при

атаке молекулы

ВС атомом

А.

Зак. 303

129

На

каждой

из

поверхностей

(ППЭ-1

ППЭ-И)

авторы

изу-

чили

по два экстремальных случая.

Взаимодействие легкого атома

(L=

Гат. ед.)

тяжелой

молекулой НН

(Н=80

ат. ед.).

Взаимодействие тяжелого атома

(Н=80

ат. ед.)

с мо-

лекулой HL.

случае

(1)

легкий атом

приблизится

моле-

куле

ВС

прежде

чем она

диссоциирует; отталкивание

В...С

осуществляется

благодаря сближению атомов

А и В. В

случае

(2)

атомы

А и В

приближаются один

другому медленно,

так

что перераспределение атомов

реакции происходит

в то

вре-

мя, когда достигнуто отталкивание В... С.

На

рис.

9.16

(а и б)

изображены гистограммы распределе-

ния энергии

для

двух случаев

(1)

(2)

на

поверхности

ППЭ-1,.

на

рис.

9.16

(в и г) —

для тех же

случаев

на

поверхности.

ППЭ-И.

ППЭ-1

J7 кДж/моль

<Еу>

=4*2%

<Еу>-70,77,

ппд-ж

6,28

ж/ноль,

=J7,J#

Дж/моль

<Еу>=4,3%

<Ет>-94,9%

. . .

. .

60 80

20 40

60 80

40 60

Рис.

9.16.

Гистограммы

распределения энергии

для

случаев

(1)

(2):

а и

—

на поверхности

ППЭ-1;

в и г

— на поверхности

ППЭ-И

Анализ гистограмм показывает,

что

на

поверхности экзотер-

мической реакции

(ППЭ-1)

значительная часть избыточной

энергии, которая вначале была поступательной

(£

=37,6&

кДж/моль,

=29

кДж/моль), становится колебательной энер-

гией продуктов реакции:

<£/>=48%,

<£*'>=0,7%

случае (1)

<£/>=71%,

<£*'>=16,3%

случае

(2).

На

поверхности

ППЭ-И,

когда

более

эффективна

преодо-

лении барьера колебательная энергия реагентов, энергия

про-

дуктов становится

основном поступательной:

<£г

>=94,9%^

<£/>=4,3%

<£*'>=0,8%

случае

(1)

и<£/>=66,7%,

<£/>=

-29,9%

<£

>-3,4%

случае

(2).

Авторами было также смоделировано влияние вращатель-

ной энергии реагентов

на

динамику реакции.

табл.

9.2

по-

130