Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций

Подождите немного. Документ загружается.

Эту

величину можно рассматривать как число столкновений

всех

молекул типа А с одной молекулой типа В.

Полное

число

столкновений за

с между всеми движущимися молекулами

типа А и всеми неподвижными молекулами типа В определит-

ся

соотношением

(г

+ г

) с

(13.12)

Аналогично, для другого случая

4яО

(г

+ г

)

(J13.12а>

Поскольку

оба процесса не зависят один от другого, полная ча-

стота

столкновений будет равна сумме

этих

величин:

4д

)

) с^с

(13.13)

Это

уравнение является одной из форм уравнения Смолухов-

ского

и представляет

собой

выражение для скорости реакции

нейтральных частиц, лимитируемых диффузией.

Множитель,

стоящий перед произведением концентраций

частиц А и В, есть константа скорости реакции:

(13.10

Для

перевода в обычные единицы умножим правую часть урав-

нения

(13.14)

на

и разделим на 1000:

моль-^.с-

(13.15)

Подставив

затем из уравнения

(13.7)

значения D

и D

в урав-

нение

'(13.15),

получим

3000ч

Как

показывают расчеты, различие в радиусах сталкивающих-

ся

частиц не оказывает существенного влияния на величину

Поэтому

примем их

равными

друг другу, тогда для кон-

станты скорости получается чрезвычайно простое выражение:

8RT__

(л

моль

-1.

-1).

(13.17)

зоооп

Оно

показывает, что константа скорости реакции, лимитируе-

мой диффузией, обратно пропорциональна вязкости среды, а

энергия активации реакции должна совпадать с энергией ак-

тивации вязкого течения, т. е. должна быть величиной малой

по

сравнению с энергией активации обычных химических реак-

ций. Все это приблизительно соответствует опытным данным.

Так, расчеты показывают, что в

©оде

три 298 К и вязкости

г|=1

сП величина константы скорости

£D=7-10

а в бензоле

(т]

0,65

сП) и хлороформе

(TJ=0,57

сП)

величины

равны

со-

ответственно

9,5-10

1,05-10

л-моль"

-с-

191:

Эти значения близки к наблюдаемым для быстрых реакций

растворах. Например, константа скорости рекомбинации ато-

мов йода в различных растворителях имеет порядок величины

л моль-

с-

. Другим примером реакций, скорость которых

определяется диффузией, является тушение флуоресценции хи-

нина

в воде в присутствии галогенидов калия, когда £

оп

=210

при 293 К, а £

ыч=6,510

л-моль^-с"

Скорость диффузии не

будет

влиять на скорость реакции в

пределах 1%, если энергия активации реакции больше

25 кДж/моль, что при «нормальной» величине предэкспонен-

циального множителя соответствует константам скорости мень-

ше 10

л-моль-

-с-

Диффузия

заряженных

частиц.

Если реагирующие ча-

стицы А и В — ионы, надо учитывать влияние электростатиче-

ских сил на скорость реакции. В этом случае, по Дебаю,

(13.18)

ЗОООт)

— 1

где

EkTo

а а — расстояние максимального сближения ионов ( )

необходимое для реакции. Для зарядов разного знака (когда

2А2В<0)

фактор

8/(е

—1)

больше 1, для зарядов одного знака

он

меньше 1. Этот фактор зависит также от принятого рас-

стояния

наибольшего сближения ионов о.

Одной из наиболее быстрых наблюдавшихся реакций в воде

является реакция нейтрализации:

О++ОН—^2Н

с константой скорости, равной при 296 К

=(\£

+ 0,2) 10

л моль-

-с"

Как указал Эйген, константы скорости £D, вычисленные по

уравнению (13.18), лучше всего совпадают с эксперименталь-

ными

значениями при а, равном

6—8А.

Поскольку это расстоя-

ние

соответствует 2—3 межъядерным расстояниям в водород-

ной

связи Н... О, возникает представление об особом

меха-

низме реакций такого типа.

В таких реакциях не происходит передачи протона в прямом

смысле, а всего лишь гротгусовский сдвиг протона вдоль во-

дородной связи без удаления сольватирующей оболочки. В об-

щем виде с участием аниона А- этот механизм может быть

представлен (по Эйгену) следующим образом:

Hv у

Hv Л\

—Н

... О А~ :£ О •.. Н—О + НА

(13.20)

/ \н—

сольватированный

ион А"

192

или

участием гидроксила:

\ /

СГ-*

Н-О-. НА+2: О—Н+О +А. (13.21)

сольватирован

ный

ион

НА

Туннельный

эффект

реакциях переноса протона.

Реак-

ции переноса протона

(13.20)

(13.21),

по-видимому, единст-

венные,

«в

которых удалось обнаружить отклонение

от

класси-

ческого йоведения

—

проявление квантовомеханйческого

тун-

нельного

эффекта.

Речь

идет

конечной вероятности

для

преодоления части-

цей энергетического барьера

случае, если

даже

ее

энергия

меньше высоты барьера.

Так как с

частицей, имеющей массу

скорость

iv по де

Бройлю, связана длина

волны

X=h/mv,

(13.22)

представление

реакции

как о

преодолении энергетического

барьера материальной точкой массы

можно заменить пред-

ставлением

волне, падающей

на

энергетический барьер.

Ре-

шение полученного уравнения показывает,

что для

системы

энергией меньше высоты барьера имеется конечная вероят-

ность «проникновения» через барьер,

что по

классической

тео-

рии было

бы

невозможно.

Туннельный

эффект

растет

ростом длины волны,

т. е. по

мере уменьшения массы частицы. Этим

объясняется

его

роль

в реакциях переноса протона. Действительно,

при

обычных

температурах длина

волны

для

протона равна

0,1—0,2

нм, что

гораздо

больше,

чем для

других атомов,

сравнимо

ожидае-

мой шириной энергетического барьера. Беллом

сотрудниками

было найдено,

что

ширина

барьера

основания

для

системы

CH...F

/равна 0,117

нм, а

Колдиным

Харборном

—

0,16!

им

для системы

СН...

О,

Предсказывают

следующее проявление туннельного

эффек-

та

кинетике. Выше комнатной температуры график зависимо-

сти

1п& от 1/Г

будет приблизительно

линейным

соответствии

уравнением Аррениуса.

По

мере понижения температуры

график начнет отклоняться

от

прямолинейного,

так что

наблю-

даемая

скорость будет

все

больше

превышать

вычисленную

по

Аррениусу. Это связано

уменьшением доли молекул, облада-

ющих энергией, достаточйой

для

преодоления барьера,

и, сле-

довательно,

возрастанием доли молекул, просачивающиеся

сквозь барьер,

настоящему времени обнаружено большое число случаев

искривления аррениусовской зависимости:

при

переносе

про-

тона

системе

CH...F

при

—20

°С,

системе

CH...0

при

—115°С

и др.

Зак.

ЗОЭ

1*3

Исследования

зависимости

от l/Т в

большом интерва-

ле

температур могут дать существенные указания

влиянии

заместителей

других факторов

на

конфигурацию переходно-

го состояния. Однако прежде

чем

приписывать

причину

искрив-

ления квантовомеханическому туннельному эффекту,

для каж-

дой

реакции необходимо рассмотреть другие возможные

при-

чины

нелинейности графиков

аррениусовских координатах,

например, изменение механизма реакции, степени сольватации

в переходном состоянии, структуры растворителя

я т. п.

Времена релаксации,

их

связь

константами

скорости

реакций

Реакция первого порядка. Рассмотрим подробнее

принцип

действия релаксационных методов измерения скоростей быст-

рых реакций. Пусть

на

систему, находящуюся

"в

равновесии,

оказывается какое-либо воздействие, например резко изменя-

ется

температура

или

давление. Новым условиям отвечает иное

равновесное состояние. Однако

оно

достигается

некоторым

запозданием,

зависящим

от

скоростей прямой

обратной

ре-

акций.

Время,

течение которого отклонение

от

равновесного

со-

стояния уменьшается

в е

раз, называется временем релаксации;

оно

связано

константами скорости прямой

обратной реак-

ций.

Для

начала рассмотрим случай обратимой реакции первого

порядка

обоих

направлениях, т.

е.

А^ГС

[(13.23)

Предположим,

что

вначале система находилась

равновесии

при концентрациях веществ

и с

соответственно. Затем усло-

вия резко изменились

и им

будут отвечать иные

рав-

новесные концентрации

а и с. В

момент наблюдения

текущие

концентрации

а и с

отличаются

от

равновесных

на

величину

х:

х=а—а=с—с.

(13.24)

Суммарная скорость прямой реакции, ведущей

состоянию

равновесия,

момент (времени / будет равна

-*jL

a-k*.

(13.25)

При

равновесии же эта скорость обращается

нуль:

^—

c. (13.26)

Подставляя

значения

а и с из

уравнения

(13.24)

соотноше-

ние

(13.25)

учитывая

выражение

(13.26),

получим

-^--k

x)-k

(c^x)^(k

)x.

(13.27)

194

Запишем

суммарную

константу скорости в виде

= k

+ k

, (13.28)

интегрируя соотношение

(13.27)

от 0 до / и от х

до *, полу-

чим уравнение для зависимости изменения концентраций веще-

ств А и С от времени после смещения равновесия:

х =

е-*',

(13.29)

где х

— значение х сразу после смещения равновесия.

Уравнение

(13.29)

описывает установление равновесия, по-

казанное

на рис. 13.3. Оно означает, что через интервал вре-

Рис. 13.3.

Релаксация

после

од-

нократного

смещения

Рис. 13.4.

Зависимость

т"

от

(а

Ъ)

мени,

определяемый условием

ft/—1,

разность текущей и равно-

весной

концентраций уменьшается в е раз по сравнению с ис-

ходной:

*/*о=1/е.

(13.30)

Этот интервал времени называют

временем

релаксации

и обо-

значают буквой т. Очевидно, что

*-'=

* = *!

(13.31)

т. е. время релаксации является величиной, обратной суммар-

ной

константе скорости реакции первого порядка. Как извест-

но,

обратная величина всякой константы скорости реакции

первого порядка есть среднее время жизни, поэтому

вводя

средние времена жизни веществ А и С, получим соотношение

между

временем релаксации т и временами жизни ТА

ТС:

(13.32)

17*

195

Реакция

типа

А+В->С.

Предположим, что имеется та-

кое равновесие, как образование комплекса или ассоциации

ионов,

которое можно записать в виде

A + B^ZTC.

(13.33)

Обозначим текущие концентрации А, В и С через а, & и с. По-

сле резкого изменения условий равновесные концентрации, со-

ответствующие новым условиям,

будут

равны а, В и с. В мо-

мент времени / после изменения условий действительные кон-

центрации

будут

отличаться от равновесных значений на ве-

личину х:

x = a—a =

b—b=7—c.

(13.34)

Суммарная скорость прямой реакции, ведущей к равнове-

сию,

равна

—

uL^^ab—k*.

(13.35)

При

равновесии эта скорость становится равной нулю:

0 =

k~ab—kj.

(13.36)

Выражая текущие концентрации через смещение х и используя

условие равновесия, найдем

(13.37)

Если ограничиться малыми смещениями, т. е. пренебречь сла-

гаемым с

то вместо уравнения

(13.37)

получим

-£- = [*!

(а+

*•]*•

(13.37а)

Величина в квадратных скобках — константа, не зависящая

от времени, — может рассматриваться как константа скоро-

сти процесса приближения системы к равновесию. Время ре-

лаксации

т, как и прежде, определяется как величина, обрат-

ная

константе скорости реакции первого порядка. Ясно, что

т-

-^(а +

(13.38)

Для определения констант скорости k

и k

надо экспери-

ментально найти т_для ряда концентраций а и 5 и из наклона

прямой

=f(a +

определить k

а по величине отсекаемо-

го отрезка —« k

(рис. 13.4).

Если равновесие сильно сдвинуто вправо, как, например,

при

реакции нейтрализации:

196

то константа скорости k

пренебрежимо мала и уравнение

(13.38)

упрощается до вида

т-

(а

6).

(13.38а)

Механизмы

быстрых

реакций

водных

растворах

Наиболее быстрыми реакциями в растворах являются:

А. Перенос

протона

от

иона

гидроксония:

О++A"

^ НА +

О.

(13.39)

Б. Перенос

протона

иону

гидроксила:

(13.40)

Если

АН+ — N-кислота

((CH

)

NH3"

и др.) или О-кислота

(Н

О,

СНзСООН, С

СООН и др.), то величина *

^10

—

л-моль^-с"

и не зависит от рК в пределах 17 порядков.

Если

АН — карбокислота (СН

СОСН

COCH

т. п.), то константа скорости рекомбинации ее ионов k

{

<10

л моль-

с"

и зависит от химической природы групп R

от рК в соответствии с соотношением Бренстеда

* =

/(?,

(13.41)

где Ка — константа диссоциации карбокислоты.

Для реакции

(13.40)

наблюдаемая энергия активации Е

~8—13 кДж/моль, что отвечает диффузионному процессу. Ре-

акции

ионов

НзО+

и ОН~ в воде — особые, поскольку их

можно свести к сдвигу протона вдоль водородной связи [см.

уравнения

(13.20)

и (13.21)1 без удаления сольватной оболоч-

ки,

необходимого в

других

ионных процессах.

В. Перенос

протона

между

атомами

кислорода

азота

без

участия

ионов

НзО+

и ОН~:

AH+B~tA""-i ВН^,

(13.42)

где АН — ионы NH^, ROH и т. д.

Для большинства реакций со значениями /С

>1 с участием

двух

незаряженных молекул или молекулы и иона скорости,

реакции

приближаются к предельному значению &D порядка

л-моль"

-с"

как для реакций, лимитируемых диффузией.

Можно

представить, что в этих реакциях происходит образова-

ние

комплекса столкновения, в котором реагирующие вещест-

ва соединены молекулами воды, связанными водородными свя-

зями

(АН ...

ОН

... ОН

...

В). Благодаря образованию

такого комплекса происходит перенос протона от кислоты к во-

197

де,

следовательно,

и к

основанию.

Для

«реакций

с Ка<\ на-

блюдается

зависимость константы скорости

от /С

Г. Ассоциация карбоновых кислот, обусловленная образова-

нием водородных связей.

нескольких случаях были определе-

ны скорости образования

диссоциации водородных связей.

Так,

ультразвуковым

методом

был

исследован циклический

ди-

мер бензойной кислоты, содержащий

две

эквивалентные водо-

родные связи.

растворе ССЦ,

где

эффекты сольватации

не-

существенны, константа скорости ассоциации

при 298 К

имеет

высокое значение

—

порядка 5-Ю

л-моль*

-с*

позволяющее

предполагать лимитирование диффузией.

Д.

Реакции лигандов

сольватированными катионами

ме-

таллов.

реакциях этого типа можно различить

три

механиз-

ма

зависимости

от

относительных скоростей атаки лигандом,

потери воды

из

координационной сферы

гидролиза.

первой

группе

— для

ионов щелочных

щелочноземель-

ных металлов потеря молекул воды

из

координационной сферы

происходит

легко

(£>10

с-

) и

стадией, определяющей

ско-

рость, является присоединение лиганда, например,

по

схеме

CdBr

Вг-

£±

CdBr

(13.43)

Во

второй

группе

— для

ионов

<и

т. п. —

константа скорости равна Л~10

с-

. Это указывает

на то, что

лимитирующей стадией реакции является удаление воды

из ко-

ординационной сферы катиона, происходящее

по

схеме

++в

t2 М

+О

О В

" laqzr"

н J *

н -, .

О В

" \aq^M

--aq.

(13.44)

третьей

группе

— для

катионов

и др. —

лимитирующей стадией является, ло-видимому, гидролиз моле-

кулой воды

координационной оболочке. Скорости

этой

группе

низкие

(£~10—10

с~')

меняются

для

различных

ли-

гандов. Лимитирующая стадия может быть записана

виде

(13.45)

198

за

которой следует реакция

FeOH

ВН

FeB

О.

(13.45а)

Глава

ГЕТЕРОГЕННЫЕ

РЕАКЦИИ

1. Скорость диффузии

Во

всякой гетерогенной реакции взаимодействие (реагентов

происходит

на поверхности раздела фаз. Взаимодействие при-

водит к различию концентраций веществ в поверхностном слое

объеме и сопровождается двумя процессами: подводом реа-

гирующих веществ к зоне реакции и отводом из нее продук-

тов реакции.

Суммарная скорость гетерогенной реакции определяется

скоростью наиболее медленного процесса, которым, например,

при растворении солей в воде или водных растворах является

диффузия.

Большое значение в гетерогенных реакциях имеют состояние

величина

поверхности соприкосновения фаз, на которой про-

исходит

взаимодействие.

Скорость

диффузии газа или растворенного вещества изме-

ряется обычно числом молей (или

граммов)

вещества, прохо-

дящего через площадь S в единицу времени. Согласно перво-

му закону Фика, скорость диффузии равна

DS-,

(14.1)

dt dx

где D — коэффициент диффузии, измеряемый в см

/с в газах

в см

/сут — в растворах; dc/dx — градиент концентрации ве-

щества на отрезке пути dx. Знак минус указывает на то, что

концентрация в направлении диффузии вещества убывает.

Если

градиент концентрации на всем пути не меняется со

временем, имеют дело со стационарной диффузией. В этом

случае производная

(—dc/dx)

может быть заменена отноше-

нием

(Со—с)/б

(со>с),

где б — толщина диффузионного слоя»

и с — концентрации вещества на границах этого слоя, на-

пример, в объемной

фазе

и у поверхности или наоборот, когда

рассматривается процесс растворения твердого тела. В этом

случае скорость диффузии может быть выражена соотношени-

ем

w =

^-(c,-c),

(14.2)

из

которого видно, что она

прямо

пропорциональна поверхно-

сти

раздела фаз и разности концентраций в диффузионном

слое

и обратно пропорциональна толщине этого слоя.

199

Скорость

растворения

твердых

тел

Скорость

растворения

твердых

тел определяется скоростью

диффуаии растворяемого вещества из поверхностного слоя в

жидкую фазу. Эта скорость может быть представлена урав-

нением

w = k(c

Hac

-c). (14.3)

Здесь

с„

ас

— концентрация растворяемого вещества в слое,

прилегающем к поверхности твердого тела, приближающаяся

концентрации насыщенного раствора этого вещества при дан-

ных условиях; с — концентрация растворенного вещества в

остальном растворе.

Через k обозначают коэффициент растворения, величина ко-

торого зависит от коэффициента диффузии данного вещества в

данном

растворителе, толщины и площади сечения диффузион-

ного слоя, поскольку в соответствии с уравнениями

(14.2)

(14.3)

w=-—(c

Hac

—c) = k(c,,

—c). (НЗа)

Это уравнение было впервые получено А. Н. Щукаревым

(1894 г.) и может быть применено с теми или иными модифи-

кациями

и для процессов кристаллизации солей из пересыщен-

ных растворов и для процессов испарения жидкостей в воз-

дух

<в

замкнутом,

сосуде

и т. д.

Если,

например, при реакции

СаСОз+2НС1=СаС1

+Н

+ СО2

кислота поступает к твердому

телу

за счет диффузии, то ее

концентрация

вблизи твердой поверхности из-за быстрой ре-

акции

практически падает до нуля. В этом

случае

скорость

растворения определяется не по изменению концентрации ра-

створяемого вещества, а по изменению концентрации кислоты

объеме:

w=kc,

(14.4)

где с =

—с

— концентрация кислоты в объеме в данный мо-

мент времени (текущая концентрация кислоты).

Уравнения

(14.3)

(.14.4)

показывают, что растворение

твердых

тел идет как односторонняя реакция первого поряд-

ка.

В этом

случае

по уравнению (2.5) можно сначала опреде-

лить константу скорости, а затем, используя уравнение (14.3а),

толщину диффузного слоя б, которая в водных растворах ча-

сто оказывается равной

0,02—0,05

мм.

Перемешивание

и нагрев растворов ускоряет диффузию, по-

этому опыты по измерению скоростей гетерогенных процессов

проводят обычно при постоянных температуре и скорости пере-

мешивания.

200