Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов
Подождите немного. Документ загружается.
при
этом
ориентирующий
эффект
конкурирует
с
большей
активностью
а_положений
по
сравнению
с
Р-положениями.
Поэтому
если
ориентирую
!Uий
эффект
в
незамещенном
ядре
недостаточно
силен
и
противоречит
о
иентации
нового
заместителя
в
а-положение
(несогласованная
ориен
т~ция),
то
он
не
влияет
на
направление
замещения.
Оно
происходит
толь-
КО
в
а.-положение.
.
При
этом
надо
иметь
в
виду
особенности
реакции
сульфирования:
при
высоких
температурах
и
продолжительном
нагревании
сульфогруппа
все
гда
направляется
в
Р-положения.
Приведенные
ниже
примеры
иллюстрируют
рассмотренные
выше
за
кономерности:
NO
z
~SОзН
НNOs.
~SОз"+
~SOsH
~
H~4~
VJ
NOz
Галогены
как
ориентанты
в
нафталиновом
кольце
занимают
промежу
ТОЧНОе
положение
между
заместителями
первого
и
второго
рода.
При
на
ЛИЧИи
галогена
в
положении
1
образуются
4-
и
5-замещенные.
При
нали
'/Ии
галогена
в
положении
2
замещение
происходит
в
положениях
5
и
8.
Производные
нафТaJlина
Галогенопроизводиые
нафталина.
a-ГалогеНОПРОИЗВОДНbIе
получают
прямым
галоге
ННРованием нафталина.
Галогенирование
носит
элеКТРОфИЛЬНblЙ
характер.
ОДНIIКО
при
бо
lIee
ВЫсоких
температурах
элеКТРОфИЛЬНblЙ
механизм
переходит
в
радикаЛЬНblЙ.
Бромнрова
ННе
в
Интервале
температур
500-650
·С
дает
равное
количество
а-
Ii
Р-бромнафталинов.
(к
P-ГалогенонафтаЛИНbI
получают
каталитической
изомеризацией
а-галогенонафталинов
атализаторы
-
AICI:
1
•
алюмосиликаты
и др.)
или
rJuuзореа"цuей
3анд",еUера.
451
Моногалогенопроизводные
-
жидкости
или
твердые
тела.
Температура
Пnав.nеlt
~-производных
выше.
а-Галогенонафталины
.легче,
чем
соответствующие
га.логеНобенз
Itи
вступают
в
реакции
обмена,
.легко
образуют
магнийорганичеСI<ие
соединения.
I»JbI,
Нитросоединения.
Нитрование
нафта.лина
дает
главным
образом
а-
нитронафта.r.ин
с
бо.льшоil
примесью
~,нитронафта.лина
(4,5%).
Одновременно
идет
замещение
во
вто;:
ядре
с
образованием
1.8-
11
1,5-динитронафта.линов.
Для
по.лУ'lения
чистого
МОНОНитрос
11
динения
необходимо
прнменять
бо.лее
разбавленную
азотную
кис.лоту
и
строго
соблю~
температурные
ус.ловия
peaKЦlIII.
Р-Нитропроизводные
ма.лодоступны.
Их
по.лучают
из
аминосоединений
(по
3андмеАеру):
....
I HN02
CuNO
z
I
"'iI
(JC)
'~
'<::::::
NHz
СО
NzCl
CO~
N0
2
+HCl-
N"
,;
~
,;
-2
~
""
НlIтронафталины
-
кристаллические
вещества.
При
восстановлеНИII
они
дают
соответ_
ствующие
aMIIHbI.
Промыш.ленное
ана'lение
имеет
реаКЦl1Я
восстановления
a-нитронаФТа_
лина
до
а-нафтиламина.
Сульфокислоты.
Сульфокислоты
нафталина
IIмеют
большое
зна'lение
как
промежуточ_
ные
вещества
в
синтезе
нафтолов.
По.лучают
их
прямым
сульфированием
нафталина.
I(aK
уже
отмеЧАЛОСЬ,
та
и.ли
ИНАЯ
кислота
образуется
в
заВИСИМОСТlI
от
условий
реакцИи
(от
температуры).
МOIlOсу.льфОКIIСЛОТЫ
-
I<ристаллические
вещества,
растворимые
в
воде.
Нафтолы.
liнфтолы
MoryT
быть
получены
всеми
обычными
методами
получения
фенолов.
Промышленным
способом
их
получения
является
почти
исключительно
сплавление
сульфокислот
с
щелочами.
а-Нафгon
может
быть
также
получен
из
нафтиламина
гидролизом
(Н.
Н.
Во
рожцов).
Оба
нафтола
-
кристаллические
вещества
(~-нафтол
имеет
более
высокую
температуру
плавления),
трудно
растворяющиеся
в воде.
ДаЮТ
окрашивание
с
FеСl
з
.
Гидроксильная
группа
проявляет
фенольный
харак
тер,
однако
более
склонна
к
реакциям
обмена,
чем
в
фенолах.
Нафтолы
растворяются
в
едких
щелочах.
Реакции
замещения
нафтолов
в
соответствии
с
ранее
рассмотренными
правилами
ориентации
идут
сначала
в
том
же
ядре,
где
находится
гидро
I(сигруппа.
При
галогенировании,
нитровании
и
сульфировании
а-нафто
ла
получаются
n-производные.
Следующий
заместитель
вступает
в
оста
В
шееся
свободным
о-положение,
например:
4-ннтроиафтап
l-ntдpootCн-4-Ннтро-
2-нафr8JIИНСУЛъфа"иcлara
в
случне
р-нафтолн
вступление
нового
заместителя
идет
тольt<О
"е
в
а-положение.
Следующий
заместитель
направляется
в
другое
ядроэ
от
смотря
на
то,
'по
в
первом
ядре
остается
свободным
о-положение.
т
452
ЗlIместитель
вступает
в
положение
6,
которое
играет
роль
n-положения
ПО
отношению
к
гидроксильной
группе:
(О
ОН
c6Br
ОН
ro
Br
ОН
, I
""
~~
I
~
~
~
I
~
~.JP
Br
~
l-брам-2-
нафтм
1,6-.цн6poм-
2-нафтМ
При
сульфировании
~-нафтола
в
мягких
условиях
получается
нафтол
сульфокислота
с
сульфогруппой
в
положении
1,
которая
при
нагревании
I1ерегруппировывается
в
2-гидрокси-8-нафталинсульфокислоту,
а
при
бо
лее
высокой
температуре
-
в
2-гдирокси-6-нафталинсульфокислоту.
При
дальнейшем
сульфировании
в
более
жестких
условиях
получаются
две
применяющиеся
в
производстве
красителей
гидроксидисульфоксилоты
(G-
И
R-сульфокислоты):
SОзН
SO)H
~OH
~OH
~OH
~-~-
~-
HO)S
50)Н
Ф
~ОН
_ I
и
НОзS
~
.JP
~OH
HO)S~SO)H
G-хиCJIDТ8
Няфтолы
широко
применяются
в
производстве
красителей.
Эфиры
нафтолов
обладают
приятным
запахом.
Метиловый
эфир
~-lIa
фтола
при
меняется
в
парфюмерии.
N
-МеТliл-()(нафтол-1
)-I<ар6омат
-
се/юн
-
аl<ТI1ВНЫИ
11
нсеl<ТИЦI1Д.
осо6еllНО
ПРОТI1В
МОпковоii
СОВЮ!.
яблонеВОl1
ПЛОДОЖОРЮ1
11
ДРУГИХ
вреДJПелеii:
Дlill1lТро-а-нафтол
ПРllменяется как
желтый
краСl1тель_
Он
леl-КО
получается
IIHTpOBaHI1-
ем
а-нафтола:
45:~
Из
дигидроксипроизводных
нафталина
наибольший
интерес представляет
1,8-
си-З,6-нафтаЛИНДИСУЛЬФОI(ислота,
или
ХРО,lютроnmшя
кuслота.
Синтез
ее
осущест:
OI
•
ся
по
схеме:
нет.
H03SW~
sозн
H03SW~
sозн
I
(н)
I
н.он
- - -
~
4
~
18О"С
нозs
НОа нозs
NHz
- I
H03SW~
sозн
~
ОН
он
Хромотроповая
J(ислота
при
меняется
ДIIЯ
приготовnеиия
различных
красителей,
дающих
с
солями
металлов
на
ткани
лаки.
Азокраситель,
полученный
СО'Iетанием
диазотированноro
анилина
с
хромотроriовой
кислотой,
окрашивает
ткань
в
красный
цвет
по
алюминиевоii
про
траве
и
в
фиолетовый
-
по
хромовой
протраве.
Нафтиламины.
а-Нафтиламин
получают
восстановлением
а-нитро
нафталина.
~-
Нафтиламин
также
может
быть
получен
восстановлением
~-нитронафталина,
но
практически
этот
способ
недоступен.
~-Нафтила
мин
получают
с
хорошим
выходом
из
~-нафтола
нагреванием
с
сульфитом
аммония
и
аммиаком
в
автоклаве
при
150
·С:
CO
~
ОН
+НS03
I
••
~
4
-НS03
Ф
Н
Ho~@H
Н
~
I - I
н-
~ ~
н
н
So;
н
SO;
н
н
~NHz~~NH2
~
+нso,
~
Н
So;
Промежуточный
продукт
может
быть
выделен
в
процессе
реакциИ
иЛИ
получен
из
нафтиламина
действием
сульфита
натрия.
Реакция
обмена
06-
ратима.
Из
нафтиламина
может
быть
получен
тем
же
путем
нафтол.
Нафтиламины
-
бесцветные
кристаллические
вещества.
a-НаФТИ
ламин
обладает
фекальным
запахом,
~-нафтиламин
лишен
запаха.
В
BO~~
нафтиламины
плохо
растворимы;
хорошо
растворяются
в
кислотах,
06р
454
я
соли.
Обладают
канцерогенными
свойствами.
В
химическом
отноше
~~и
нафтиламины
аналогичны
анилину
и
отличаются
только
большей
по
движностью
аминогруппы.
Реакции
замещения
у
нафтиламинов
идут
в
тоМ
же
кольце,
в
котором
находится
аминогруппа.
а_Нафтиламин
галогенируется,
нитруется
и
сульфируется
с
образова
ниеМ
4-
и
затем
2,4-дипроизводных.
При
сульфировании
а-нафтиламина
образуется
нафтионовая
кислота
(4-аминонафталинсульфокислота).
При
ее
азосочетании
с
бис-д~азотированным
бензидином
получается
азокраситель
-
конго
красныи:
NHz
Ni-O-O-' ,
'\
N:i
+
~I
~
- -
~
D
Оз
Н
-
N~ N~
0)1
~
N=N-O-O-'
"
N=Nфl
~
. +
_ _ _
+2Н
~
D
~
D
SОзН
SОЗН
Конго
красный
-
дешевый
субстативный
краситель.
Он
также
приме
няется
в
качестве
индикатора:
в
кислой
среде
он
синего
цвета,
а
в
щеЛО'I
НОЙ
-
красного.
~-
Нафтиламин
бромируется
в
положение
1.
Затем
получается
1,6-диб
ромпроизводное:
При
СУJlьфировании
oJleYMoM
аминогруппа
превращается
в
аммоний
ную,
которая
затрудняет
вступление
заместитеJlей
в
то
же
ядро.
Поэтому
ПРОдуюами
сульфирования
j3-нафталамина
в
этих
условиях
являются
три
СУЛЬфоаминокислоты:
6-амии0-2-
иафтапии
сулr.фoкислота
6-амино-2,4-иафruки
дисул>ФсжИCllота
SОзН
НОзS~NНz
~
SОзН
6-а
..
иио-l,3,S-иафтапии
трисулr.фo"ислота
455
Все
эти
кислоты
применяются
в
синтезе
красителей.
Большое
значенн
в
той
же
области
имеет
так
называемая
Н-кислота.
Это
соединение
име~
и
Фенольную
и
аминную
группы.
Синтез
Н-кислоты
проводится
по
схеМе.
:...-
I
NaOH.
I
HO'SW~
SO,H
HO'SW""
SO,H
~
~
~
~
HO,S
NHz
ОН
NHz
Другие
проиэводные
tlафталина.
В
последнее
время
ПОЛУ'IИЛИ
некоторое
ПрименеНие
в
Ka'leCTBe
веществ.
уменьшающих
изменеНllе
ВЯЗI<ОСТИ
масла
с
ПОНllжением
температуры,
ГОМОЛОГII
нафтаЛlIна
с
большими
радикалами.
2.6·ДиБУТflлнафтаЛl1н-4-сульфокислота
под
названием
некаль
ВХ
широко
применяется
в
качестве
эмульгатора
в
производстве
синтетического
каучука.
а
также
.д.nя
смачиваНIfII
и
мытья
теКСТllЛЬНЫХ
материалов
в
промышлеННОСТII.
.
ПРII
ледяном
I<рашении
применяются
производные
ГИДРОКСИКlIСЛОТ
иафталина
под
наэВа
нием
а:шпюлl>t.
HanpllMep
аНI1ЛИДЫ
J3·ГИДРОI<синафтоЙноii
кислоты:
ОСХ
'"
ОН
~
I
.;
CONHAr
а·
Нафтилуксусная
кислота
при
меняется
в
сельском
хозяiicтве
l<aK
ускоритель
роста
рас·
теНlIИ.
Ее
можно
ПОЛУЧIПЬ
из
нафПlлина
по
следУющеii
схеме:
а
.
НIlФПIJIУКСУСI
11111
КИСJЮТII
Возможно
сущеСТВОВlIние
трех
н
11
Ф
Т
О
х и н
о
н
о
в:
О
О
сх)
сО
о
fX).O
О
~
~
о
rr
-иафlioooнон
lI-
иа
фloxнЩlН
fиI4ш
-иафroхииои
а·НафТОХI1НОН
-
желтые
кристаллы:
оБРllзуется
npll
окислеНlIl1
НllфТIIЛl1на,
l,4-диОК'
си·
11
1-lIмино-4-ГИДРОI<СIIНlIфталинов
хромовой
смесью.
J3·НафТОХIIНОII
-
l<pllcHbIe
IIГЛЫ:
получюат
окислеНllем
l,2·IIМIIНОГДИРОI<СllнафтаЛllна.
llА/фU-НllфТОХIIНОН
-
желто-красные
кристаллы:
получают
окислеНllем
2,6-ДIIГIIДРО'
КСIIНllфтаЛlIна.
456
Некоторые природыне
I<р~сители
являются
производными
a-нафТОХlIнона.
T~K.
наПРII
/Аер.
в
шелухе
грецких
орехов
содержится
юzлон.
КраСЯЩIIМ
веществом
бациллы
туберкуле
з
является
фmuокол_
CtlнтеТllческим
красителем
является
производное
Н~фТОХIIНОН~
ни-
з
..
•••
фlll
U
:
IU
[1UН:
он
красит по
ХРОМОВОII
протраве
в
очень
стоикии
черныи
цвет:
~
О
IIII'.IIOИ
~CH)
~OH
О
Rафraаарии
ПроltЗВОДНЫМ
Н~фТОХIIнона
является
аНТllгеморрагичеСЮil1
(спосоБСТВУЮЩIII~1
свертыва
НIlIO
I<POBI'I)
витамин
1<1
(гл.
32.3).
СинтеТИ'lеским
ан~логом
витаМI1На
К
1
является
2-метил
нафтохltнон-l.4.
KOTOPbIl1
под н~званием
.меnшнон
(витамин
1<:1)
ШllрОКО
применяется
в
ме
AllЦlllle.
Его легко
получают непосредственным ОЮlслением
2-метилнафтаЛIIна:
или
ДlleHoBbIM
синтезом
из
ТОЛУХIIнона.
2.
АНТРАЦЕН
Наращиванием
еще
одного
кольца
из
нафталина
можно
получить
два
изомерных
углеводорода
-
антрацен
и
фенанmрен_
Они
имеют
одинаковый
состав
и
отличаются
строением.
В
молекуле
антрацена
бензольные
циклы
конденсированы
л
и
н
е й н
о,
в
МОJlекуле
фе
нантрена
-
а н
гу
л
я р н
о
(под
углом).
В
антрацене
положения
1,
4,
5, 8
называются
а.;
2,
3,
6,
7 -
J3
и
9,
1
О
-
У
или
J.1
(мезо
-
среднее
положение):
I!
11
Способы
получения
1.
Антрацен
в
промышленности
выделяют
из
фракции
каменноуголь
ного
дегтя,
кипящей
при
300-350
·С,
известной
как
антраценовое,
ИJlИ
зеJl(~ное,
масло.
Содержание
антрацена
составляет
0,25-1,0
%.
2.
Синтетически
антрацен
ПОJlУ'lают
реакцией
Фриделя
-
Крафтса:
О
CHBrz
О
[AlВrzl
~
~
1+
bHBr/
~
I
-4НВr-
~
457
ПОЛУ1~ение
антрацена
в
этом
случае
связано
с
разрывом
связи
C-cl
имеющеися
в
исходном
соединении.
.
.~
3.
Используется
также
реакция
Фиmmига:,
~HaB~
Вr~~OCI
c~AOCOI
~
,,:
~~B
ВrcHA)I
~
~
~
~
r
а'
CH
z
4.
Антряцен
может
быть
получен
из
фталевого
ангидрида
и
беНЗола
с
последующим
восстановлением
антрахинона:
o-беиэоилбснзоJiнu
ICИCllота
СО
-ос:о
СО
антpaxJIIIOII
Физические
и
химические
свойства
".
:'1
Антрацен
-
кристаллическое
вещество
с
т.
пл.
213
·С.
Все
три
его
кольца
лежат
в
одной
плоскости.
Для
антрацена
характерна
еще
большая
непредельность,
чем
для
на:.
фталина.
Наиболее
активны
в
его
молекуле
мезо-положения
(9
и
10).
1.
Антрацен
легко
присоединяет
в
положения
9
и
1
О
водород,
брамt
малеиновый
ангидрид:
.
(СО
,
~
~
tШ-~СН~
~bb~H2~
Br
~+Br2.OCI
CHBr~~~
~
~
Chbr./-V
Ц)J
458
ПрОдУкт
присоединения
брома
легко
теряет
бромоводород
и
дает
g_бромантрацен.
ПРОдУкт
присоединения
малеинового
ангидрида
при
на
еванИИ
разлагается на
компоненты.
гр
2.
При
действии
окислителей
антрацен
дает
антрахинон
(9,10-антра-
ценДИОН):
воздействию
кислорода
подвергаются
те
же
9-й
и
1
О-й
углеродные
атомы.
Активность
положений
9
и
1
О
связана
с
тем,
что
они
находятся
под
вли
янием
двух
бензольных
ядер.
И
замещение
и
окисление
по
этим
положе
ниям
не
связано
со
значительной
утратой
устойчивости'.
Отдельные
представители.
Применение
Анmрахинон.
Наиболее
важным
ближайшим
производным
антрацена
является
антрахинон.
Антрахинон
получают
либо
окислением
янтрацена
хромовой
смесью,
хромовым
ангидридом
и
другими
окислителями,
либо
циклизацией
бензоилбензойной
кислоты.
которую,
в
свою
очередь,
полу
чают
из
бензола
и
фталевого
ангидрида
(см.
выше).
Циклизацию
ведут
в
присутствии
серной
кислоты.
Антрахиноны
с
различными
положениями
зяместителей
могут
быть
также
получены
реакцией
Дильса
-
Альдера
из
нафтохинона
или
бензоилакриловой
кислоты
и
соответствующего
l,3-ал
кадиена:
Антрахинон
-
желтое
кристаллическое
вещество
с
т.
ПJI.
285
ос.
Тер
мически
весьма
устой,IИВ.
Вследствие
присутствия
дезактивирующих
кар
бонильных
групп
антрахинон
трудно
вступает
в
реакции
замещения
с
электрофильными
реагентами.
-------
1
"-О·
7
Энергия
сопряжения
(резонанса)
антрацена
351.7
КДж/МОJlЬ.
двух
беll30JlЫiЫХ
КОJlец
50:1
х
2 =
301.4
КДж/МОJlЬ.
Таким
образом.
потеря
энеРГltli
сопряжения
СОСТIIВJlяет
всего
с
6'
кДж/МОJlЬ.
При
этом
не
У'lитывается
выигрыш
:~нерГliИ
сопряжеНI!Я
ЗlIместитеJlЯ
еIlЗОJl~НЫми
ядрами.
459
ПРII
действии
щелочей
антрахиноны
расщепляются
с
образованием
бензойиой
Кltc.nOTbI
или
еезамещенных.
Эта
реакция
позволяет
определять
строеиие
замещенных
aHTpaXltHoHOB'
ОКИСJ1llтельные
свойства
у
антраЮlнона
менее
выражены,
чем
у
нафтохинона
11
ОСОбенн~·
беНЗОХltнона.
9.10-ДИГIЩРOl(сиантрацен
при
окислении
воздухом
ИJ1l!
кислородом
превращается
вант.
рахинон;
одновременно
образуется
пероксид
водорода.
На
этой
реакции
основано
ПРОIllЫIU.
ленное
получение
пеРОI(сида
водорода
с
использованием
более
растворнмого
2-этилантрахинона.
Примерно
для
пятидесяти
пигментов
растений,
грибов,
лишайников
и
насекмоых
установлено,
что
они
являются
производными
антраХИНОна.
Наиболее
важными
являются
дигидрокси-
и
аминопроизводные
антра.
ХИНОЮI.
Гидроксиантрахиноны
распространены
в
природе,
широко.
исопльзуются
в
технологии
протравных
красителей.
Ализарин
(1
,2-дигидроксиантрахинон).
Получается
при
сплавлении
соли
антрахинон-2-сульфокислоты
со
щелочью:
в
этой
реакции
наряду
со
щелочным
плавлением
происходит
также
за·
мещение
водорода
гидроксильной
группой.
Реакцию
проводят
в
присут~
вии
окислителей,
таких,
как
нитрат
или
хлорат
натрия.
Ализарин
-
кристаллическое
вещество
оранжевого
цвета.
По
алюми
ниевой
протраве
он
окрашивает
ткани
в
красный,
по
хромовой
-
в
бордо
и
по
железной
-
в
фиолетовый
цвет.
Аналогичные
лаки
более
глубоких
оттенков
образуют
на
тканях
и
другие
гидроксипроизводные
антрахинона.
Синтез
ализарина
из
каменноугольной
смолы,
осуществленный
в
1868
г.
К.
Гребе
и
Ж.
Либерманом,
произвел
переворот
в
химическоii
технике.
Ранее
ализарин
получали
из
растения
марены,
произрастающего
на
юге
Европы,
в
Индии,
Египте,
Иране.
Hel<OTopbIe
другие
природные
красители
являются
гидроксипроизводными
антрахино
на
•
HanpllMep
кошениль.
Ее
полу"али
113
насекомых.
ЖIIВУЩИХ
на
кактусах
(в
Мексике
и
некоТО
рых
других
странах).
Дnя
получения
1
г
кошеНIIЛИ
надо
собрать
1
О
000
насекомых.
Из
1
кг
кошеНIIЛИ
удается
выдеЛIIТЬ
50
г
красящего
вещества
-
каРJolино(юй
кислоты:
.
о
он
но
соонО
он
ПРОl13ВОДНЫМИ
аминоантрахинонов
являются
o"eНl)
ценные
кубовые
антрахиноновые
красители
-
Ilндантрены
и
флавантрены.
460