Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов

Подождите немного. Документ загружается.

Ион

тропилия

проявляет

кислотные

СВОЙСТВiI

(по

кислотным

СВОЙСТВilМ

он

близок

YI<-

~уСIlОЙ

кислоте)

водой

он

оБРilзует

спирт:

сн

/,_:-сн

не,'

--,

: + :

сн

не

\...

"-:::.-ен

сн

+2НР

сн

/-,:::::::сн

не

\/он

нр+

нс,.

I\H

.........

..--::::сн

СН

Этот

спирт

существует

только

растворе:

при

попытке

выделить

его

он

преВРilщается

вдитро

ПflЛОВЫЙ

эфир:

АРОМilТl1чеСКИМI1

свойствами

обладают

некоторые

другие

системы

сеМI1членными

цик

лаМII.

например

трополоны,

азулены.

Трополоны.

Рilзработано

много

способов

синтеза

трополонов.

IIЗ

КОТОРЫХ

наl1более

удобным

является

следующий. Реакция

бензола

сдиазометаном

под

влиянием

улuтрафиоле

тового

излучения

ПРIIВОДИТ

образованию

Цl1клогептатриена,

KOTOPbIi1

можно

окислить

пер

мянгаНilТОМ

калия

непосредственно

трополон:

+I(Мп(),

;;о

Трополон

I<ристаллизуется

виде

бесцветных

игл,

т.

пл.

49-50

'С,

легко

растворим

воде.

дает

темно-зеленое

окрашнвание

FeCI:!.

Методами

электроно-

рентгенографии

установлена

плоская

структура

его

цикла

равной

Д/\иной

всех

связей

с-с

(0,139

нм).

Энергия

сопряжения

трополона

около

163

кДж/моль.

Все

это

хорошо

согласуется

арома

Тl!чеСl<IlМИ

свойствами

этой

системы.

Они

выражаются

том,

что

трополон

меД/\енно

гидри

руется

катиmlТllчески

подобно

фенолу

вступает

реакции

ароматического

замещения.

Ароматическое

состояние

трополона

связано

возможностью

поляризации

карбониль

Hoii

группы

образования

шестиэлектронной тропилиевой

cllcTeMbI:

Прllроде

встречаются

различные

производные

трополона,

из

I<OTOPbIX

наиболее

важны

МII

являются

а.-,

/3-,

y-туЙяплицины.

выделенные

из

древесины

красиого

кедра:

а.

471

алкалоиды

(гл.

31) -

К(}ЛХU/{UН"

К:ОЛХllАtllН.

выделенные

из

семян

клубней

беэвремен.

ника:

К()J'ХIЩIIII

K()JIXIIMIIII

осн

Колхицин

используется

растениеводстве

генетике

(вызывает

ПОЛИПЛОIIДНОСТЬ).

При

меняется

Прl'

ле'.ении

некоторых

форм

рака.

Природные

трополоны

обладают

СI.ЛЬНЫМ

фУНГИllИДНЫМ

действием

оБУСЛОвливают

стойкость

гниению

некоторых

гюроддерева.

содеРЖ!!ЩIIХ

трополоиы.

Азулеиы.

Азулены

могут

быть

получены

многими

способами.

Азулен

впервые

СlIнтезирован

пропусканием

бицикло[

5. 3.

О!цеканола

над

палладие.

вым

катализатором

при

300-350

·С.

При

этом

ПРОIIСХОДЯТ

одновременнодегидратаЦIIЯ

иде

гидрирование:

Он

образуется

также

кондеНС!!Цltей

пяти

молекул

ацетилена

при

получении

циклоокта

тетраен!!

из

!!цеТllлен!!

ПР"СУТСТВIIИ

Цllанида

нltI(еля.

Многие

способы

получеНIIЯ

азулена

его

гомологов

основ!!ны

на

деГllДрировании

раМI!Ч

ных

производных

Цllклопент!!ноциклогепт!!на.

ПОЛУ'lаемых

многообразными

тщательно

раз

работаННЫМII

путями.

Наltболее

IIнтересным

способом

получения

азулена

его

гомологов

является

недавно

открытая

реакция

ЦllклопентаДllена

спиридином.

РеаКЦIIЯ

основана

на том,

что

2,4-ДlIнитрохлорбензол

ПНРИДIIНОМ

образует

четвертиЧ

ную

соль

(1).

которая

реагирует

моиометtlланилином,

образуя

производное

меТllланНJlИД

глютаконового

альдегида

(11),

кондеНСllрующееся

ЦIII(лопентадиеном

образован

нем фу

лhtll!Нll

(111).

ПослеДНIIН,

свою

очередь,

легко

циклизуется

азулен

выходом

73%:

нс-сн

сн

HC~

.........

I I

~CH

HC~

НС.:::::::,.

сн сн

H:,C-N-С'iН:1

111

472

Азулен

(бицикло[

5,3,0,

]Декапентаен)

кристаЛЛИ'lеское

вещество

синего

цвета.

молекуле

его

имеется

подвижных

электронов,

по

одно

му

от

каждого

из

атомов

углерода.

Благодаря

стреМJlению

получить

секстет

электронов

каждом

кольце,

один

электрон

семичленного

кольца

склонен

переходить

пятичленному

кольцу.

результате

возникает

бипо

лярная

структура,

которой частично

поделенные

ароматические

сексте

тЫ

имеются

каждого

кольца

(два

электрона

общие

дJlЯ

двух

колец):

Биполярность

структуры

подтверждается

заметным

дипольным

момен

том

(3,34'

10-30

Кл/м,

или

1,0

О)

квантово-механическими

расчетами.

Согласно

этим

расчетам

все

атомы

углерода

ПЯТИ'lленного

кольца

не

сут

отрицательный

заряд,

семичленного

положительный

(кроме

об

щих

обоим

кольцам

атомов):

Энергия

сопряжения

азулена

равна

188,4

кДж/моль.

Ароматический

характер

азуленов

проявляется

склонности

реакциям

электрофильно

го

замещения

пятичленном

кольце.

Азулен

таких

реакциях

значитель

но

более

активен,

чем

его

изомер

нафталин.

Первый

заместитель

все

гда

вступает

положение

второй

положение

ПРl1

НIпроваНI1I1

азулена

деЙСТВI1ем

Нlпрата

меДIf

уксусном

ангидриде

нли

тетраннтро

метане

получается

хорошим

выходом

l-нитроазулен.

При

деЙСТВИl1

азотноii

кислоты

ук

сусном

аНГI1дриде

образуется

смесь

l-НI1ТРО-

I.З-ДI1Нlпроазулена.

Азулен

легко

сульфируется

Прlf

действии

ДИОl\саНСУЛЬфОТРIЮI{СИда

обраЗОВIIНllем

IIЗУ

JleII-1-МОНОСУЛЬфОI<ИСЛОТЫ.

ПРl1

ГllлогенироваНl1l1

помощью

-галогенсукцинимидов

об

разуются

l-галоген-

11Лl1

I.З-ДI1галогеНllзулены.

Ацетнлнрование

азулеНII

по

Фриделю-

КРllфТСУ

Дllет

I.З-диацетильное

ПРОIIЗВОДfюе.

более

МЯГЮ1Х

условиях

(уксусный

анГl1дРИД

SllC1

)

можно

получить

l-ацетилазулен.

Азулены

леГl<О

вступают

реllКЦl1Ю

солями

арилдиазония

образованием

l-аРИЛIlЗОIlЗУ

ленов.

ПРl1

де11СТВ11I1

на

IIзулены

солей

ртути

уже

на

холоду

сразу

выпадают

продукты

MepKYPI1poBaHHI1.

Азулен

раСТВОРl1ется

минеральных

КИСЛОТIIХ.

ПРllсоеД11НЯI1

протон

ПОJюжение

об

разуя

азуленовый

катион.

ОБРlIзование

солей

происходит

нарушением

хромофорной

систе

МЫ.

что

проявляется

переходе

СIIней

Оl{раски

желтую.

Исходя

11З

рассмотренного

строения

азулена

следует

ОЖI1дIlТЬ.

'по

реаКЦlII1

нуклеОфl1ЛЬ-

1i0ГО

замещеНIIЯ

должны

ПРОl1СХОДIПЬ

сеМI1'Iленном

кольце

положение

Хотя

нуклео

ФIIЛЫ10е

замещение

азулена

изучено

недостаточно.

праВllЛI.НОСТЬ

Tal<oro

предположения

подтверждается

присоединением

металлоргаНИ'lеских

соединений

реакцией

амидом

натрия.

473

Различные

алкилзамещенные

азулена

состава

широко

распро_

странены

природе

как составная

часть

эфирных

масел

растений.

В.рее

тениях

часто

содержатся

вещества,

относящиеся

класу

сесквитерпеifов

дегидрирование

которых

приводит

образованию

азуленов.

ПРОТИВО80С~

Ilалительное

действие

ромашки

тысячелистника

приписывается

при<:ут_

ствующим

этих

растениях

азуленам.

АРОМАТИЧЕСКИЕ

СИСТЕМЫ

ЧИСЛОМ

УГЛЕРОДНЫХ

АТОМОВ

БОЛЕЕ

СЕМИ

Восьмичленная

замкнутая

система

восемью

7t-электронами

цик

ле

циклооктатетраен,

как

мы

уже

отмечали,

не

обладает

плоским

стро

ением

не

имеет

ароматических

свойств.

Этого

следовало

ожидать,

так

как

ДЛЯ

циклооктатетраена

не

выполняется

правило

Хюккеля.

Восьмиуг

леродная

циклическая

система

может

стать

ароматической,

если

ей

при

дать

два

электрона.

Действительно,

недавно

удалось

получить

соли

двух_

зарядного

циклооктатетраенильного

аниона

(Д.

Н.

Курсанов,

Г.

Ола):

качестве

примера

ароматической

структуры,

содержащей

7t-элек

тронов,

можно

привести

циклооктадеканонаен

(соблюдается

правило

4/1

где

n =

аннулен-18):

Н Н

I I

H"'c~C'c~c"""",c/H

I I I

H'-c~C"""H

н/С'с/

Н Н

н/

~C/

.........

С/

'н

I I "

/C~/C:::::::C'/C,

I I

Это

соединение

и,меет

плоскую

структуру

устойчиво

нагреванию

до

230

с.

AHHYJleh-18

твердое

вещество

кирпично-красного

цвета

диамаг

Нитными

свойствами.

Подобно

бензолу,

он

способен

специфическиХ

условиях

подвергаться

нитрованию

ацилированию.

р Е

Т Ь

Гетероциклические

соединения

Гетероциклическими

называют

соединения

замкнутой

цепью,

вклю

чающей

не

только

атомы

углерода,

но

атомы

других

элементов.

Гетеро

циклические

системы

весьма

разнообразны.

Теоретически

любой

атом,

способный

образовать

по

крайней

мере

две

ковалентные

связи,

может

Y'laCTBoBaTb

образовании

кольца.

Наиболее

хорошо

ИЗУ'lенными

ши

роко

распространенными

являются

ЦИКЛИ'Iеские

соединения

кислорода,

серы

азота.

Элементы,

которые

участвуют

вместе

углеродом

образовании

цик

ла,

называют

геmероаmом.ами.

соответствии

их

числом

различают

МОНО-,

ди-

или

три-

т.

д.

гетероатомные

кольца.

Гетероциклы

могут

содержать

три,

четыре,

пять,

шесть

большее

чис

ло

атомов

цикле.

Аналогично

карбоциклическим

соединениям,

пяти

шестичленные

гетероциклы

наиболее

стойки.

Число

возможных

гетеро

циклических

систем

увеличивается

благодаря

существованию

гетероцик

лов

конденсированными

ядрами.

Ulирокое

распространение

гетероциклических

соединений

природе

(витамины,

алкалоиды,

пигменты

т.

д.),

их

важная

роль

биологических

процессах

промышленности

красителей

лекарственных

веществ,

также

возможность

получения

из

отходов

сельского

хозяйства

летучей

'Iасти

ПРОдУктов

коксования

угля

обусловливают

необходимость

обстоя

тельного

изучения

этого

класса

соединений.

Некоторые

гетероциклические

соединения,

по

свойствам

близкие

со

единениям

жирного

ряда,

уже

былJ.t

рассмотрены

ранее,

например

окись

Этилена,

лактоны,

ангидриды

двухосновных

кислот,

циануровая

кислота

т.

п.

Эти

соединения

легко

образуются

из

соединений

открытой

цепью

при

разрыве

кольца

снова легко

них

превращаются.

Отдельно

от

других

типов

органических

соединений

рассматриваются

гетероциклические

соединения,

большей

или

меньшей

степени

обнару

>кивающие

химическом

физическом

поведении

ароматический

харак

тер,

т.

е.

по

свойствам

сходные

бензолом.

Эти

гетероциклы,

как

бен

Зол,

более

склонны

реакциям

замещения,

чем

реакциям

присоедине-

475

ния.

Они

вступают

типичные

для

бензола

реакции

галогенирования

СУJJьфирования,

нитрования,

реакцию

ФридеJJЯ-

Крафтса

т.

д.

ДоЩ).nь~

1-10

устойчивы

по

отношению

восстановителям

окислителям.

Эти

Ос:о

бенности

химическом

поведении

опредеJJЯЮТСЯ

наличием

их

кольЦах

электронного

секстета.

Благодаря

сопряжению

связи

выравниваются

кольцо

становится

плоским.

Однако

стабильность

секстетов

р-электро~

нов

молекуле

бензола

и в

молекулах

гетероциклов

различна.

Кроме

обычных

для

ароматических

систем

реакций

замещения

I!.'~_

соединения

для гетероциклов

характерны

также

реакции

обменэ.

retepo_

атома

реакции

раскрытия

ЦИКJJа.

Подобные

превращения

для

бензола,н

его

производных

не

характерны.

Для

наименования

гетероциклических

систем

настоящее

время

ис

ПОJJьзуется

номенклатура.

Природа

гетероатома

обозначается

приставками

-окса-

(О),

-тиа-

(S),

-аза-

(N),

размер

цикла

основа

ми

-ир-

(3),

-ет-

(4),

-ол-

(5),

-ин-

(6),

степень

насыщенности

суф_

фиксами

-идин-

(насыщенный

ЦИКJJ

атомом

N),

-ан-

(без

атома

N),

-ин

(ненасыщенный

цикл).

При

этом

допускается

ряд

упрощений.

Например:

""7

D .

И:lII'"I\ИII

ОКСIII'ИII

rI:i~"II)t1i11

(И:iЮ1I'flДlfII),

(ОКСЮ1РЮI),

(ЮИСТIU\flll)

'iТИ.flеllНМИl1

ОКС"Д

':jTIIJICII;t

NH NH

ИЗОЛ

ИЗИJlflДНII

ЮIIII

(~:!ИОJI),

(И:i~ОnИДfIll

(H:iHIIII),

IIIII'IЮJI

IIИРIЮШUlIIII

""I"HI1II

ПОСJJедними

здесь

приведены

обычные

названия

гетероциклов,

гетеРОЦИКJJах

одним

гетероатомом

нумерацию

начинают

этого

ге

тероатома.

Если

цикле

имеется

несколько

гетероатомов,

то

их

нумеруют

следующем

порядке:

О,

Если

имеются

группы

третичный

азот,

цифрой

обозначают

NH,

т. е.

соБJJюдается

такой

порядок:

О,

NH,N:

' 1

:1\

t!z.1)!I

~IJ

пятичленных

гетероциклах

ПОJJожения

часто

обозначают

а,

а',

4 -

~'.

шестичленных

гетероциклах

положения

обознаtJа~

ют

а,

а',

5 -

~',

ПОJJожение

4 -

у.

дJJЯ

соединений

конденсированными

циклами

обычно

пользуютСЯ

специаJlЬНЫМИ

названиями

(кумарон,

индол,

акридин

т.

д.).

Однако

этн

соединения

могут

быть

назва~IЫ

по

названиям

ЦИКJJОВ,

из

которых

по'

строены

их

молекулы.

Для

этого

перед

названием

гетероцикла

ставятсЯ

476

приставки

бензо-,

нафmо-

т.

Д.,

отвечающие

второму,

негетероцикли

ческОМУ

ряду,

например:

КУМИI'ОIl,

ИJIН

(jСIl:lОФУI'НlI

O:J

ИIU1ОJI,

ИJlИ

БСII:IОlIIll'l'ОЛ

ХИIIOJIИII,

IIJI~I

(jСII:lOlIfIIНЩИII

Если

конденсированных

системах

гетероатом

не

находится

рядом

местом

конденсации

циклов,

нумерация

на'lИнается

,!Тома,

находяще

гося

рядом

этим

же

местом,

ведется

таким

образом,

чтобы

номер

гете

роятома

был

наименьшим

из

возможных:

ГЛАВА

ПЯТИЧЛЕННЫЕ

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ

СОЕДИНЕНИЯ

ОДНИМ

ГЕТЕРОАТОМОМ

Строение.

Номенклатура

Простейшие

пятичленные

гетероциклические

соединения

ароматиче

ским

характером

фуран,

muофен

nuррол:

Ь>.)

их

молекулах

шесть

р-э:лектронов

(четыре

электрона

двух

п-связей

два

электрона

гетероатома,

не

затраченных

на

образование

связей)

об

разуют,

как

и в

бензоле,

общее

электронное

облако.

результате

сопряжения

кольцо

становится

плоским,

простые

связи

укорачиваются.

РентгенографИ'lеские

измерения

дали

следующие

значения

межатом

ных

расстояний

молекулах

фурана,

тиофена

пиррола

(нм):

0,14:31

0,142:\

О,142!)

477

Вместо

обычных

формул

ДIIЯ

каждого

из

упомянутых

гетероциклов

мо

гут

быть

приведены

следующие

граничные

структуры:

(здесь

это

О,

или

NH).

Поэтому

они

могут

быть

изображены,

подобно

бензолу,

формулами:

10 10

На

основании

сопоставления

всех

известных

критериев

рассматривае

мые

гетероциклы

по

убыванию

ароматических

свойств

могут

быть

разме

щены

ряд:

бензол>

тиофен

пиррол

фуран.

Общие

методы

получения

Однотипность

структуры

пятичленных

гетероциклов

одним

гетеро

атомом

определяет

существование

некоторых

общих

методов

их

получе

ния.

Однако

есть

многочисленные

специальные

методы

синтеза

пяти

членных

гетероциклических

систем.

Важнейшим

общим

методом

получения

фурана,

тиофена

пиррола

яв~

ляется

дегидратационная

циклизация

l,4-диоксосоединений

или

их

серо

или

азотсодержащих

аналогов.

а)

При

получении

фурана

нуклеофильный

атом

кислорода

одной

из

карбонильных

групп

атакует

электрофильный

атом

углерода

другой

кар

бонильной

группы.

Этому

способствует

протонизация

последней

(или

комплексообразование

другими

электрофильными

реагентами).

Фура

новый

цикл

образуется

результате

последующей

дегидратации

депро

тонирования:

478

б)

Аналогично

проходит

реакция

при получении

тиофена,

той

лишь

разницей, что

предварительно

одна

из

карбонильных

групп

при

действии

пСlIтасульфида

фосфора

заменяется

тионовой:

СН.,-сн

/ -

'-/

н-с

в)

Промежуточным

продуктом

аналогичном

синтезе

пиррола

из

,4-дикарбонильных

соединений

аммиака

(обычно

хлорида

диаммин

цинка)

является

имин:

:н-·

1---

нс-сн

нс--сн

HJ/

\jH

н!!

/,,--'

-11.0 " /

:2.~

2 NH

Общие

физические

химические

свойства

Фуран,

тиофен

пиррол

бесцветные

жидкости,

практически

нерас

творимые

воде.

Температура

их

кипения

значительно

выше,

'(ем

соот

ветствующих

им

по

числу

углеродных

атомов

соединений

жирного

ряда

(имеются

виду

эфиры,

сульфиды

амины),

дипольные

моменты

ниже.

Спектральные

характеристики

близки

харяктеристикам

соединений

ряда

бензола.

Химические

свойства

пятичленных

гетероциклов

определяются

при

Сутствием

двойных

связей,

ароматического

цикла

гетероатомов.

Наи

большего

сходства

между

ними,

естественно,

следует

ожидать

превра

Щениях

участием

двойных

связей

ароматического

цикла,

наименьше

го

превращениях

участием

гетероатомов,

так

как

последние

сильно

ОТличнются

по

своей

природе.

Химические

превращения

гетероциклов

можно

классифицировать

сле

ДУЮщим

образом:

кислотно-основные

превращения

У'12стием

гетеро

ilToMa;

реакции

присоединения;

реакции

замещения;

реакции

рас

(llИрения

цикля;

реакции

замены

гетероатомя.

479

Кислотно-основные превращения.

От

кислотно-основных

свойств

гетероциклов

зависят

возможность

условия

проведения

всех

ДРУгих

реакций.

Фура

н и

пиррол

при

действии

кислот

легко

протонируются

по

а-УГле_

родному

атому,

утрачивая

при

этом

ароматические

свойства,

поскольку

реакции

солеобразовнния

принимают

участие

электроны,

ВХОДЯЩИе

аРОМНТИ'Iеский

секстет:

При

этом

происходит

либо

разрыв

цикла,

либо

полимеризация

образу

ющегося

замещенного

алкадиена.

Фура

новое

кольцо

расщепляется

концентрированной

серной

кислотой,

хлоридом

алюминия

уже

на

холоду,

другими

минеральными

кислотами

при

нагревании.

разбавленной

соляной

кислотой

фуран

дает

бурый

оса

док.

метннолом,

насыщенным

HCl,

он

образует

ацеталь

янтарного

аль

дегида:

нс-сн

нс

сн

4СН,ОН;

•

(Н']

ацеталь

StHTapHOI'O

a.nbДel'll,U

Так

же

бурно

реагирует

концентрированными

кислотами

пиррол,

образуя

окрашенный

полимер.

Кипячение

со

спиртовым

гидроксиламином

превращает

многие

произ

водные

пиррола

диоксимы

1,4-дикетонов:

R-C-C-R

R-C

C-R

R-C-CHR-CHR-C-R

2NH2-0H---

11 11

NH,

N-OH

Эта

реакция обратна

замыканию

цикла

превращениях

1,4-дикарбо

нильных

соединений.

Гидроксиламин

сдвигает

равновесие

сторону

дике

тона,

удаляя

его

виде

оксима.

Алкильные

заместители

облегчнют,

ацильные,

карбоксильные

фе

нильные

группы

тормозят

этот

тип

расщепления.

Тнким

обрн~ом,

фуран

пиррол,

как

многие

их

производные,

прояв

ляют

ацuдофобн'ые

свойства.

Это

резко

ограНИ'lивает

возможность

про

ведения

различных

реакций.

Тиофен

отличие

от

фурана

пиррола

не

дает

обычными

кислотамИ

тиониевых

солей

и,

следовательно,

кислой

среде не

утрачивает

аромати

ческих

свойств.

Он

не

обладает

ацидофобностью.

Тиониевые

соли

MOr)'f

быть

получены

из

тиофена

только

при

действии

таких

реагентов,

как,

на

пример,

(СНз):зО+·

BF~.

480