Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов

Подождите немного. Документ загружается.

При

подщелачиваиии

лактоиа

(1)

образуется

окрашеииый

малииовый

цвет

двухзаряд

Hbl

сопряженный

анион

(11).

Увеличение

концентрации

щелочи

ведет

превращеиию

его

6есцветное

трехзарядиое

карбинольное

основание

(Ш).

Подкисление

ведет

исходиому

6eCllBeTHoMY

лактону

(1).

дн-

ПОЛИФЕНИЛЭТДНЫ

Дифенилэтан

может

существовать

виде двух

структурных

изомеров.

симметричный

дифенилэтан

дuбензuл

получают

действием

натрия

на

хлористый

бензил,

несимметричный

из l,l-дихлорэтана.

Хлорпроизводное

несимметричного

дифенилэтана,

образующееся

при

конденсации

хлораля

хлорбензолом,

n,n'

-дuхлордuфенuлmрuхлор

этан

(mрuxлор.меmuл-n,n'-дихлордифенилметан)

вещество,

извест

ное

под

названием

ДДТ

2CI-Q'

O'C-

СО

0-0-'

cн~o

(:0з

широко

применялось

как

сильный

инсектицид.

ДДТ

помог

избавить

многие

страны

от

ряда

болезней,

переносчиками

которых

служат

на

секомые,

частности

от

малярии.

ОднакоДЦТ

биологически

разрушается

почве

очень

мед

ленно.

значительных

количествах

он

попал

воды

морей

океанов,

организмы

птиц,

рыб

многих

животных,

том

числе

человека.

Накапливаясь

организмах,

он

нарушает

их

нор

мальную

жизнедеятельность.

Поэтому

применение

ДДТ

большинстве

стран

запрещено.

Ценным

аналогом

ДДТ

является

l,l-ди-(

4-метоксифенил)-2,2,2-трихлорэтан.

отли

чие от

ДДТ

он

относительно

быстро

разрушается

природе

микроорганизмами,

не

накапли

вается

жировой

ткани,

не

переходит

молоко,

легко

выводится

из

организмов

теплокров

ных

животных:

Из

других

фенилированных

этанов

интерес

представляет

гексафенил

этан.

1901

г.

М.

Гомберг

действием

металлов

на

трифенилхлорметан

ПОЛучил

углеводород

СЗВН

ЗD

которому

до

последнего

времени

приписы

валось

строение гексафенилэтана.

настоящее

время

установлено,

что

ПОЛученный

димер

трифенилметила

имеет

строение

l-дифенилмети

лен

-4

-трифенилметил-

ЦИКJIогексадиена:

2(С,нs)зсо

+ 2Ag(

....

Zn) -

(C,HS)zC~

+ 2AgCl

~(C,Hs)s

ЭТО

бесцветное

кристаллическое

вещество,

однако

растворы

его

име

ют

ГЛУбоко-желтый

цвет.

Такие

растворы

быстро

поглощают

кислород

из

ВОЗдуХа~

образуя

бесцветный

пероксид

трифенилметила:

(C'HS)2C=CX

+ 02 -

(С'НS)ЗС-О-О-С(С'Н')J

- (C,HS)J

441

Димер

обесцве'lивает

раствор

иода

образованием

иодистого

триФенЧi'

метила

реагирует

щелочными

металлами,

давая

кирпично-краСНbIt

соли:

'16

(C6HS)ZC=Q<H

2(С6Нs)з

СI

С(С6

S)З

(C6

S)ZC=(

Х\Н

2К

2(С6НS)ЗСГ

к+

с(с,Н,)з

.(.

Все

.ти

нвnеиин

обънсинютсн

тем,

"'о

ДИ"ер

частично

диссоци:ii

растворах

на

два

свободных

трифенилметильных

радикала,

ка

из

которых

имеет

неспаренный

электрон:

.'.

(C,h,)'l.C-<::::;(Н

2(С,н,).с·

С(С,н.)э

Наличие

неспаренных

электронов

позволяет

радикалам

присоедиН:~

молекулу

кислорода

или

атом

иода

образованием

ковалентной

CB~

ОНИ

могут

также

принимать

электроны

от

атомов

металлов

образован.

ем

ионной

связи.

Окончательное

доказательство

того,

что

диссоциация

зs

зо

дает

CiI

бодные

радикалы,

получено

помощью

магнитных

измерений;

pacT~oВl

этого

соединения

являются

парамагнитными:

радикалы

благодаря

Hal!Wf

чию

неспаренного

электрона,

спин

которого

нескомпенсирован,

име_

постоянный

магнитный

момент

дают

характерный

сигнал

спект"

электронного

парамагнитного

резонанса

(см.

Введение.

3).

',.

накоплением

фенильных

ядер

степень

диссоциации

повышае~

«Гексабифенилэтан»

уже

почти

полностью

распадается

на

свободные

P8.~

дикалы

фиолетового

цвета.

Относительная

устойчивость

свободных

радикалов

этого

типа

свЯЗ~l:(f

возможностыо

распределения

электронного

облака

между

болы:U~

числом

углеродных

атомов

трех

бензольных

колец.

Неспаренный

элеК!ii

рон

«метанового»

углерода

входит

сопряжение

электронами

бензол..,·

ных

ядер.

что

снижает

ненасыщенность

каждого

углеродного

атома.

Элек

тронная

плотность

свободного

электрона

распределена

между

«метанО

вым»

углеродом

находящимся

ним

споряжении

тремя

бензольныМ"

кольцами.

Подобное

сопряжение

свободных

радикалах

жирного

ряда

оТ

сутствует,

ПОЭ10МУ

они

очень

недолговечны.

ди- И

ПОЛИАРИЛЭТИЛЕНЫ

АЦЕТИЛЕНЫ

Возможно

существоваНllе

двух

СТРУКТУРНОl1зомерных

днфениmIПlленов.

одного

трифе~

НIIЛ-

одного

тетрафенилэтнлена.

ГЛIIВНЫМ

преДСТIIВllТелем

этого

РЯд/l

углеводородов

является

сmuльfiен:

CH=CH~

442

El'o

ПОЛУ'lают

действием

бромистого

бензилмаГНllЯ

на

бензойный

альдеГI1Д

последую-

11М

подкислением

серной

кислотой

1-1

перегонкой,

Это

КРl1стаЛЛlI'lеское

вещество

~T_

пл-

124

'с.

При

действии

ультрафиолетового

излучения

стильбен

переХОДI1Т

ЦllС-фОР

МУ

11ЗОСТI1льбен

(маслянистая

ЖI1ДКОСТЬС

т.

кип.

143·С

ПРl112

мм

рт,

СТ.,I1ЛИ

1,6

КПа):

БеНЗОЛl,ные

КОЛl>ца

оказывают

существенное

влияние

на

реаКЦl10ННУЮ

спосоБНОСТI>

двоiiноli

связи.

Хотя

стильбен

реагирует

галогенами,

галогеноводородами,

озоном, надбен

ЗОЙНОЙ

I<ИСЛОТОЙ

Т.

П.,

скорость

присоединения

ниже,

'leM

можно

ОЖI1ДатьД/lЯ

соединеНllЯ,

содержащего

3ТI1леновую

систему,

связанную

двумя

ароматическими

ядрами.

СЛУ'lае

mрuнс-стильбена

скорость

присоединения

брома

составляет

только

0,01

скорости

присое

ДlIнеН\lЯ

брома

СТl1рОЛУ.

СПlльбен

способен

присоединять

щелочные

металлы:

Продукт

присоеДllнения

при

обработке

спиртом

превращается

1,2-дифенилэтан:

I I

CjiH!i-СН-СН-СtjН"

~С2N"~СliН,,-СН2-СН2-СtjН:1

H,;ONa

БОЛl>шое

значеНl1е

имеют

замещенные

производные

стильбена.

наПР\lмер

4,4'-Дl1аМII

но-2.2'

-СТl1лt.беНДИСУЛI>ФОКllслота.

Это

соединение

наряду

беНЗНДI·IНОМ

применяется

для

ПРОlIЗводства

раЗЛllЧНЫХ

l<раСllтелеii.

Производные

стильбева

составляют

неСIЮЛЬКО

про

центов

от

общей

ПРОДУКЦИI1

краСl1телеЙ.

Особую

группу

стильбеновых

краСlпелей

составляют

«опти'!еСI<ие

отбеЛl1ватеЛI1»,

флуо

реСЦI1РУЮЩl1е

Сl1вей

области

ВI1ДИМОГО

спектра.

При

haheCeHI1I-1

на

пожелтеВШllе

матеРllалы

ОНI1

компеНСI1РУЮТ

виднмое

пожелтение.

Прнмером

оптического

отбеливателя

целлюлозных

полиаМI1ДНЫХ

материалов

является

бuс-трнаЗl1нильное

производное

стильбена:

Ацетилену

отвечает

только

один дифеиилацеТllлен

!n()лан.

Его

получают

действием

Щело,1И

на

Дllбромид

стильбена.

Это

кристаллическое

вещество

т.

пл.

.с.

последние

годы

большое

внимание

исследователей

привлекают

соединения,

:Одержащие

несколько

кратных

связей

цепи

кумулированном

или

сопряженном

~О~ТОЯНI1Н.

Известны

соединения,

содержащие

Ilепи

до

кумулированныx

двойных

свя

еl1

(CliH:i)2C=C=C=C=C=C(CliH,,)2'

до

сопряженных

двойных

связеll

11~~;;-(СН=СН)15-С(jНг.,

дО

ацетиленовых

остатков

CliH5-(С",С)х-СtjНг..

Все

они

еНСIIВНО

окрашены,

имеют

высокую

температуру

плавления

представляют

IIHTepec

как

олупроводннки.

443

ГЛАВА

АРОМАТИЧЕСКИЕ

СОЕДИНЕНИЯ"'~

КОНДЕНСИРОВАННЫМИ

БЕНЗОЛЬНЫМИ

ЯДРАМи.

И ИХ

ПРОИЗВОДНЫЕ

НАФТАЛИН

Нафталин

ЯВJlяется

основной

составной

частью

камеННОУГОJlЬНОЙ

смо

лы,

которая

служит

сырьем

для

получения

нафталина

его

ПРОИЗВо4.

ных.

Однако

последнее

время

большая

часть

потребности

наФталиf

удовлетворяется

за

счет

нефтяного

сырья.

Состав

нафталина

был

установлен

А.

Воскресенским

(1838),

астр

...

ение

Э.

Эрленмейером

(1866). .

Строение

нафталина

Формулу

нафталина

можно

представить

виде двух

конденсированных

бензольных

ядер

(рис.

64).

Положения

обозначаются

(1,

3,6.

7-~:

Соответственно

для

нафталина

возможно

существование

двух

однозаме~

щенных,

которые

носят

название

(1-

~-производных,

десяти

двухзаме

щенных

изомеров.

Все

они

имеют

названия,

однако

последнее

время

употребляются

только

некоторые

из

них:

.'Р"

IUlфа

Ннличие

двух

бензольных

колец

нафталине

докнзывается

сле.дую1ll.

простым

способом.

При

окислении

нафталина

хромовым

ангидридом

"0-

лу'шется

фталевня

кислота.

Следовательно,

одно

из

колец

нафталина

ЯВ

ляется

бензольным.

444

Нафталин

легко

нитруется,

причем

окисление

нитронафталина

дает

з_нитрофталевую

кислоту.

Следовательно,

кольцо,

содержащее

нитрог

рупПУ.

является

бензольным.

Рис.

64.

Модель

молекулы

нафтаЛllна

При

восстановлении

нитронафталина

ПОЛУ'l<lется

нафтиламин,

кото

рый

при

окислении

дает

фталевую

кислоту.

этом

СЛУЧ<lе

разрушилось

кольцо,

содержавшее

ранее

нитрогруппу,

осталось

бензольным

КОЛl>ЦО,

не

содержавшее

нитрогруппу.

Следовательно,

оба

кольца

являются

бен

зольными:

сн

НСI~6'1с-соон

[01

I11 -

нс~з

2С-соон

"'с""'"

НИТРОфталевая

КИслота

а-

ннтронафталнн

окисление

((

со

он

I +

2СО

СО

он

.QC~

.........

С[

ВОССТ8нОВ-

левие

с.......

~CH

СН

а-

нафТИJlамнн

~окисление

СООН

оон

Ук

Отсутствие

дипольных

моментов

1,5-

2,б-производных

нафталина

<lЗЫВ<lСТ

на

то,

что

оба

кольца

лежат

одной

ПJlОСКОСТИ.

445

РентгенографИ'lеские

измерения

длины

связей

нафталине

дали

CJre.

дующие

значения

(нм):

Таким

образом,

молекуле

нафталина

облако

п-электронов

менее

симметрично,

чем

бензоле.

Связи

положении

1,2

более

похожи

на

двойные,

чем

связи

2,3.

Связи

1,2

3,4

нафталине

некоторой

степени

аналогичны

сопряженной

системе

связей

1,3-бутадиене.

Химические

свойства

нафталина

также

свидетельствуют

неравноцен.

ности

связей

ядре.

Способы

получения

лабораторных

условиях

нафталин

может

быть

получен

несколькими

путями.

Пропусканием

паров

бензола

ацетилена

через

накаленные

труб.

ки:

нс=сн

НСеен

Конденсацией

хин

она

ДИВИНИJIOМ

последующими

реакциями

де

гидрирования

восстановления

полученного

продукта:

О О О

H(CHZ+

Q-.cQl

~ЗНz

001

'CHz

О О

Все

эти

методы

хорошо

подтверждают

строение

нафталина.

Физические

химические

свойства

Нафталин

кристаллическое

вещество

т.

пл.

·С,

отличаЮUJ.еесЯ

большой

летучестью.

Нафталин,

как

бензол,

обладает

способностью

вступать

реакцИИ

замещения

присоединения.

Реакции

замещения.

Нафталин

вступает

реакции

замещениЯ

легче.

>К

чем

бензол.

При

этом

заместитель

почти

всегда

становится

а.-поло

446

так

как

этом

случае

возникает

более

энергетически

выгодный

(при-

1"11'1

Mepl"lO

ня

41,8

кДж)

а-комплекс,

чем при

замещении

j3-положении.

первом

случяе

а-комплекс

стаБИJlизуется

перераспределением

элект-

ОI"lI"lОЙ

плотности

без

нярушения

ароматичности

второго

кольца, во

вто

~OM

случяе

такая

стабилизация

невозможна:

НХ

со

НХ

ct)HX

со

НХ

р+

- - -

~ ~

При

галогенировании

нафталина

получаются

а-галогено-нафтали

I"IbI

примесыо

небольших

количеств

(около

5%)

j3-изомера:

.."

+CI'_~

+на

-ХJlOриафтаJlИR

присутствии

катализаторов

можно

заместить

все

восемь атомов

во

дорода

хлором.

При

нитровании

нафталина

получается

а-нитронафталин

неболь

ШОЙ

примесью

j3-изомера

(около

4,5%):

.."

НМО,

н.о

Сульфирование

нафталина

технически

наиболее

важная

реак

Ция,

так

как

образующиеся

сульфокислоты

являются

исходным

материа

лом

для

ПОЛУ'Iения

многих

красителей.

Зявисимости

от

температуры

реакция

идет

по-разному.

При

·С

по

ЛУчается

исключительно

а-сульфокислота,

так как

энергия

активации

ре

афкции

ее

образования

ниже,

чем

энергия

активации

образования

P-СУJIЬ

ОКислоты,

равновесия

между

двумя

этими

кислотами

при

этой

темпе

раТУре

нет

(действует

кинетический

фактор).

При

160·С

она

превращается

j3-нафталинсульфокислоту.

Это

пре

ВР'Нцение

не

является

непосредственной

изомеризацией:

оно

идет

путем

деСУЛЬфирования,

т. е.

гидролитического

отщепления

сульфогруппы,

~ОСJlеДУlOщего

СУJlьфирования

образующейся

серной

КИСЛОТОЙ;

так как

еакция

сульфирования

обратима,

образуется

более

стойкий

условиях

447

реакц~и

продукт

из

участвующих

равновесии

(действует

теРМОДина18lt.

чески

фактор):

+82804;

-8zO;

lБO"C

•

Нуклеофильное

замещение

молекуле

нафталина

ПРОl1СХОДИТ

очень

трудно,

но

ВСе

же

легче,

'leM

молекуле

бензола.

При

нагреваНИl1

нафталина

амидом

натрия

Образуете"

небольшим

выходом

а-нафтиламин:

a-IIЯФТIIJIЯМIIII

Реакции

присоединения_

Нафталин

обладает

значителыlo

большей

«непредельно

стью»,

чем

бензол.

отличие

от

беllзола

011

гидрируется

водородом

момент

выделения

(натрием

из

ами

лового

спирта)

образовitнием

1,4-дигидронафталина,

I<ОТОРЫЙ

легко

изомеризуется

1.2-ДI1Гl1дронафталин

(с

сопряженной

системой

кратных

связей):

1,4-диnoдро

иафraлии

И3Qме-

•

ризаЦИJI

со

l,l-диnoдро

иaф-rалии

При

каталитическом

гидрировitюlИ

нафтitлина

получаются

mеmралuн

декалин,

приме-

IIHeMbIe

технике

качестве

раСТВОРlпелей:

CHz

Pt,Ni;

182.

•

....

уН2

........

CH2

СН2

+3Н

•

тeтpanии

дскалин

Деl<аЛIIН

Иlпересен

l<aK

вещество.

имеющее

геомеТРИ'lеСЮlе

11зомеры.

Если

молекуле

нафтitЛllнit

все

атомы

углеродit

рitсположены

одноii

ПЛОСКОСТlI.

ТОУ

де

каЛltна

это

невозмоЖ

но

вследствие

значительного

наl1ряжения,

В03НI1кающего

коиденсированных

циклах.

Деl<аЛl1ll

способен

существовitть

ВI1де

двух

геомеТРl1ческих

изомеров

без

байеровского

напряжения:

mPIIHC:-/Ie&aJIИИ

С:-/lекцни

448

Благодаря

разли'lИЮ

температур

кипения

на

8'С

~~ти

11зомеры

могут

быть

выделены

113

теХНИ'lеского

декалина

тщательным

фракционированием.

Содержание

каЖДОli

из

форм

продуктах

восстановления

нафталина

зависит

от

nримененного

катализатора

(никель,

пла

тнна

Нафталин

при

соединяет

хлор

несколько

труднее,

'lем

олефины,

но

зна'lllтельно

легче,

"ем

бенЗОЛ.

:~.

1,2,3,4 -

Тетраметилнафталин

легко

образует

npoДYIH

nРllсоеДllнеНIJЯ

мзлеиновым

анГIIДР"ДОМ.

Нафталин

таl<же

может

образовать

такой

продукт,

ОДНtlКО С

БОЛЬШIIМ

трудом:

си-со,.

сиз

I \

СИЗ

.......----СИ-СО

Осторожное

окисление

нафталина

nРИВОДI1Т

образованию

1,4-нафтохинона.

Более

3HeprlI'lIlOe

окисление

дает

фталевую

кислоту

немного

малеиновоii

(см.

ниже).

Нафталин

образует

хорошо

кристаЛЛl1зующиеся

комnлеl<СЫ

ПОЛI1НитросоединеНIIЯ

MII,

IItlnp"Mep

nl1КРИНОВОЙ

кислотой

(пикраты):

C1oH

•

СIjН2(NО2)зОН.

Правила

ориентации

нафталиновом

ядре

Новые

заместители

вступают

нафталиновое

КОЛЬЦО

только

опреде

ленные

положения

по

отношению

уже

имеющимся

заместителям.

Пра

вила

ориентации

нафталиновом

кольце

аналогичны

правилам

ориен

тации

бензольном

кольце,

однако

имеются

специфические

черты,

связанные

наЛИ'lием

второго

кольца

более

выраженной

неравноцен

Ностью

связей.

Место

вступления

нового

заместителя

нафталиновое

кольцо

опреде

Jlяется:

ориентационным

влиянием

уже

имеющегося

заместителя

различиями

реакционной

способности

а-

f3-положениЙ.

Если

одном

из

колец

нафталина

имеется

заместитель

первого

рода,

то

новый

заместитель

при

электрофильном

замещении

вступает

то

Же

КОЛЬЦО.

При

наличии

ориентирующего

заместителя

а-положении

новый

за

меститель

направляется

преимущественно

n-положение,

которое

тому

же

является

а-положением

(согласованная

ориентация).

о-Изо

мер

образуется

незначительных

количествах.

заместитель

напраВJlяется

свободное

о-положение:

Зах.

181

NOz

СИз

_Н_N_О~з

NOz

449

СЛУ'lае

сульфирования

первона'IМЬНО

образующаяся

a-СУЛЬфОКllслота

при

ПроJlnJм..._

тельн,ом

нагревании

благодаря

обраТliМОСТII

реакЦliИ

L)'льфироваНIIЯ

превращ;'?'II-

р-изомер

переходом

сульфогруппы

другое

кольцо,

например:

SOa

'1:.;.

~~~.

фОН""~,~~:~,.,,

При

наличии

заместителя

первого

рода

~-положении

новый

замести

тель

при

электрофильном

замещении

направляется

а-положение,

явля,

ющееся

о-положением

по

отношению

ориентирующему

заместителю

(согласованная

ориентация).

Замещение

во

второе

о-положение

(Hecor-

ГЛilсованная

ориентация)

происходит

o'leHb

редко:

при

Дilльнейшем

заме

щении

новый

Зilместитель

обычно

направляется

положение

второго

кольца,

которое

является

n-положением

по

отношению

ориентирующе

му

заместителю:

()V

""""

ОН

NOZ

ОН

NOZ

ОН

НNОз.

I ~

OzN

HCI(OTOPbIX

СЛУ'lаях

новый

заместитель

ориентируется

все

же

положение

несм.

на

то,

что

оно

занято.

При

этом

бензольное

кольцо

переХОДl1Т

Хl1НОlщное:

СНS

тН

CI~

СН3

С\

ОН

'.О"';"'Н

~ ~

I _ I

+иi"

-СI

Если

одном

IIЗ

колец

нафталина

находится

заместитель

второго

рода,

то

это кольцо

дезактивируется по

отношению

злеlПРОфилыiOМУ

замещеНI1Ю

новый

заместитель

вступа~

ет во

второе

кольцо.

Наибольшее

СНllжение

электронной

ПЛОТНОСТII.

вызваl1Ное

электроноакцепторноr1

груП

ПОII

(замеСТllТель

второго

рода),

должно

происходить

положеНI1ЯХ

2,4,511 7,

еСЛlI

эта

груп~

па

находится

)-положеНI1И,

положениях

3, 6

если

эта

группа

находитСЯ

(2)-положеНIIИ.

Таким

образом,

замещеНI1е

должно

ПРОl1СХОДl1ТЬ

первом

случае

поло

же

НIIЯХ

611

во

втором

Lб6J

450