Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов
Подождите немного. Документ загружается.
рат
реагирует
с
пирролом
в
присутствии
этилата
натрия
с
образованием
натриевой
соли
3-нитропиррола:
Важную
роль
в
природе
играют
производные
продукта
исчерпывающе
го
гидрирования
пир
рола
-
пирролидина.
Пирролидин
(т.
кип.
88
ОС)
является
типичным
вторичным
амином.
Он
смешивается
с
водой,
его
константа
диссоциации
как
основания
К=
1,3010-3.
Образование
гидрох.лорида
пирролиднна
при
нагревании
l-х.лор-
4·аминобутана
являет-
ся
доказательством
строения
пирролидина:
CHz-СНz
I I
нагревание
CHz
CHz
•
I I
Cl
NHz
Важными
производными
пирролидина
являются
nролuн
(2-пирроли
динкарбоновая
кислота)
и
оксunролuн
(4-гидрокси-2-пирролидинкарбо
новая
кислота).
образующиеся
при
распаде
белковых
веществ:
НО
ь
~COOH
NH
СООН
пралнн
I'Идрохсипролин
Пuрролuдон
является
лактамом
у-аминомасляной
кислоты.
Произво
дится
В
промышленных
масштабах
из
у-бутиролактона
и
аммиака.
В
при
сутствии
щелочного
катализатора
он
дает
линейный
полимер,
называе
мый
найлон-4:
HzC-СНz
х
II
-
HzC
С
.
'/~O
NH
наЙЛон-.
Конденсация
пирролидона
с
ацетиленом
лриводит
к
N-винилпирроли
Дону,
который
ПОJiИмеризуется
в
nолuвuнuлnuрролuдон:
Q
нс=сн.
u -
[а
]
NH
О
N
О
N
О
!H==CHz
-Jн-СНz-
х
491
Последний
дает
коллоидные
растворы
в
воде,
которые
используются
в
качестве
заменителя
плазмы
крови,
а
также
в
качестве
клеящего
и свя
зующего
материала.
Производные
порфина.
Алкилированные
пиррольные
ядра
образуют
основу
многих
биологически
важных
пигментов,
например
пигментов
кро.
ви,
зеленых
частей
растений,
желчи,
а
также
витамина
812'
Поэтому
пиррол
и
алкилированные
пирролы
присутствуют
в
костном
масле
-
ОНII
обра_
зуются при
разложении
костного
мозга,
KOTOPbIl"!
вырабатывает
пигмент
крови.
Все
эти
пиг
менты
содержат
плоское
lб-членное
кольцо
-
ядро
nОрфUНll:
Природные
пигменты
являются
метаЛЛИ'lеСЮIМИ
хелатными
(клеШI!еобраЗIIЫМИ)
комп
лексаМI!
порфиринов.
Так,
протопорфИРИII
с
FeCl:!
в
щелочном
растворе
дает
пигмент
кро
BII
-
ze,lIUH.
reMHH
Сllнтез
гемина описан
Г.
Фишером
(1929).
Из
геМlша
при
действии
щелочи
образуется
свободное
основание
гематин
(C:!4H:!2N404Fe J+OH-.
Хлорофuлл
является
магниевым
комплексом
порфирина,
этерифицированным
д,IIHHHO
цепным
непредельным
спиртом
ФUnЮЛО,l1
C
2o
H:!!!-ОН:
492
СН
2
=СН
СН)
CH)JY~2Hs
__
r~"
/Ф-\_-~
НС\
'~)j-g
и
СН
~
/'
СН)
f
СН
~
# )
Н
С
Н
2
Н
I
C'~
I
/C'l;""
~
СН
2
СООСН
з
~OOC20H)9
....
орафипл
а
Хлорофилл
Ь
в
ОТЛИ'Нlе
от
хлорофилла
а
имеет
альдегидную
группу (вместо
метильноii
группы)
в
положении
3.
Разделение
хлорофиллов
а
и!J
PYCCКliM
ботаНliКОМ
М.
С.
Цветом
по
лОЖliЛО
начало
раЗВllТИЮ
хроматографии.
Методом
Me'IeHbIX
атомов
было
установлено,
что
ПОРфИРliНовое
ядро
и
reMllHa
и
хлоро
фllлла
синтезируется
биологически
по
одной
и
той
же
схеме
из
ГЛIЩliНа
и
уксусной
кислоты.
01
нтез
ХЛОРОфllлла
в
лабораТОРl1li
осуществлен
в
1960
г.
(Р.
Вудворд).
Витамин
B
I2
,
CIi:\HmPI4N
14РСО'
получаемый
I1З
печени
и
эффективно
применяемый
прн
лечеНllИ
злокачественного
малокровия,
является
I(обальтовым
l(омплеl(СОМ,
содеРЖllЩИМ
порфИРlIновое
ядро.
Его
строение
полностью
УСТlIновлено
химическим
и
рентгеноструктур
ным
анализом
в
1955
г.
Он
является
наllболее
сложным
органическим
соединением
11звест
ногО
строения,
не
относящимся
к
высокомолекулярным
веществам.
1-I11"елеRЫЙ
и
ваНlIдиевый
"омплексы
порфирина
встре'lаются
в
нефПl
Hel<OTopbIX
меСТОРОЖдений.
4,
ИНДОЛ
В
качестве
примера
конденсированных
гетероциклических
систем
здесь
рассмотрен
uндол:
4
s~э
6~
..
.d'2
7
NH
1
Он
впервые
получен
А.
Байером
в
1886
г.
при
перегонке
с
цинковой
пылью
оксииндола
-
продукта
распада
индиго.
Найден
в
каменноуголь
ной
смоле.
Это
бесцветное
кристаллическое
вещество
с
т.
пл.
52
ос.
Наиболее
важными
являются
следующие
способы
получения
индола
и
его
гомологов.
1.
Внутримолекулярная
конденсация
Формил-о-толуидина.
Этот
син
тез
наглядно
доказывает
строение
индола:
~m-
с.н,оК)
•
OCJ
NH
2.
Внутримолекулярная
конденсация
различных
других
о-замещенных
анилинов,
например
из
о-аминофенилацетальдегида
с
выделением
воды:
3.
Наиболее
общий
способ
получения
замещенных
производных
индо
ла
заКЛЮ'lается
в
нагревании
фенилгидразонов,
альдегидов
и
кетонов
493
с
хлоридом
цинка
или
с
серной
кислотой
(г.
Фишер),
или
с
хлоридом
меди
(А.
Е.
Арбузов):
-
Индол
И
скатол
(3-метилиндол,
т.
пл.
95
·С)
образуются
при
гниеtlии
белков.
Они
обусловливают
характерный
запах
фекалий.
Чистый
индол
в
большом
разбавлении
имеет
цветочный
запах.
Он
содержится
в
цветах
жасмина
и
апельсина.
Реакции
индола
и
его
простых
производных
сходны
с
реакциями
пирро
ла.
Индол,
подобно
пирролу,
обладает
слабой
ОСI-IОВНОСТЬЮ
и в
то
же
время
слабыми
кислотными
свойствами.
Он
проявляет
явно
выраженную
ароматичность,
более
склонен
к
реакциям
ЭJlектрофилыlOГО
замещения,
чем
присоединения.
Индол
осмоляется
кислотами,
окрашивает
в
вишне
во-красный
цвет
сосновую
лучинку,
СМО'lенную
соляной
кислотой.
1.
Индол
образует
металлические
производные
-
индолкалий
и
ин
долнатрий:
(Q~CtJ
NH
NK
2.
При
электрофильном
замещении
заместитель
предпочтительно
вступает
в
положение
3
(отличие
от
пиррола
);
если
это
положение
занято,
то
заместитель
направляется
в
положение
2.
а-Комплекс,
возникающИЙ
в
~-ПОJ\ожении,
энергетически
более
выгоден,
чем
образующийся
за
счет
Q.-положения,
так как
резонансная
стабилизация
первого
не
ведет
к
поте
ре
сопряжения
в
бензольном
кольце:
Q-j.'---o::t
NH NH
~+
w
~_.)(--~
~
NH
Н
Галогенировать
индол
можно
только
мягко
действующими
реагентами,
например
с
помощью
хлористого
сульфурила,
диоксандибромида.
При
ни
тровании
Иllдола
этилнитратом
в
присутствии
этилата
натрия
в
эфирноМ
494
растворе
ПОЛУ'l8ется
3-нитроиндол.
При
сульфировании
индола
комплек
сом
пиридина
с
SОз
получается
3-сульфокислота.
Точно
так
же
в
положе
lIие
3
ИДУТ
реакции
ацилирования,
азосочетания,
Манниха:
О:1
С1
(С(Сl
S~CIz
~
I .
S~CIz.
~
I I
.~
NH
NH
Сl
<;H,ON0
2
o:1
N02
~
I I
NH
С5Н5Н'
SОз
OJ"S03
H
(0-
~
I I
NH
o:r
COR
NH
R-CO
·Х
~
I I
NH
~H,N2CI
~N=N-C6HS
NH
СН
1
О
+
R
1
NН
.~СН1-NRl
NH
Восстановление
индола
водородом
в
присутствии
платинового
катали-
3<1тора
дает
2,3-дигидроиндол.
Мягкое
окисление
индола
дает
индиго
(см.
ниже).
С
хлороформом
и
щелочью
индол
дает
3-индолкарбальдегид
и
3-хлор
хинолин:
((J
NH
CHCI)
OJ.
CHC1
1
• I I -
[КОН)
::::::,..
NH
на
хападу
+2КОН
-2НСI
иаrpcаанис
С
КОН
-HCI
~CHO
~LJ
NH
~Cl
~~
N
495
Тяк
же,
кяк
в
ряду
пирроля,
в
индольном
ряду
большую
роль
играют
ре
акции
с
участием
метяллических
производных
индола.
При
действии
гало_
геналкилов
ня
N
-магнийиодиндол
образуются
3-алкилиндолы:
со
C~~~~
..
O:J
~
O=1
R
NH
N NH
1
MgI
Индолилкарбоновые
кислоты.
Многие
кислоты
ряда
индола
получают
по
методу
Г.
Фишера
(нягреванием
фенилгидразонов
кетоно-
или
альде
ГИДОКИСJJOТ,
таких,
как
пировиноградная
или
левулиновая,
с
хлоридом
цинка).
Это
твердые
вещества
с
отчетливыми
кислотными
свойствами.
При
нагревянии
разлагяются
на
СО
2
и
производные
индола.
3-Индолuлуксусная
кислота
-
гетероауксин
(т.
пл.
164
·С)
обра
зуется
при
разложении
белков
и
синтезируется
гидролизом
3-индолил
яцетонитрила,
получаемого
взаимодействием
иодистого
индолилмагния
с
хлоряцетонитрилом:
со
Oc1
CH2CN
OJCH3COOH
~
I I
+СIСНэСN.
~
I I
+ЩО.
~
I I
~
-МgСII
~
-NH]
~
N
~
~
I
MgI
Оня
является
гормоном
роста
растений
(гл.
36).
Трunтофан,
или
3-( 3' -
индолил
)-2-яминопропановяя
КИСJlота
~СНz-СН-СООН
~
•.
)
~H2
NH
входит
13
состав
большинства
беJlКОВ
и
может
быть
синтезирована
из
индо
ла.
Из
него
образуются
все
ПРОИЗВОДllые
ИНДОJlа
при
гниении
беJlКОВ.
Гидроксииндолы.
2-Гuдроксuuндол
(а-гидроксииндол)
(1)
~
~
~N!,-OH
~N~O
11
существует
в
тяутомерной
форме
ляктамя
о-яминофенилуксусной
кисло
ты
(11).
Может
быть
получен
нягреванием
этой
кислоты
с
минеральными
кислотями,
восстяновлением
изатина
(см.
ниже),
конденсацией
анилина
с
хлорацеТИЛХJlОРИДОМ:
QI
+
CI-С-СНzСI
..
~
11
-2HCI
NH
z
О
~
~~O
Гидроксииндол
восстанавливается
в
индол
при
lIягревании
с
цинком.
496
3-Гuдроксuuндол(~-инДоксил)
Q10H~
NH
~O
~-.)
NH
содержится
в
растениях
рода
/ndigojera
в
виде
гликозида
-
uндuкана
11
в
моче
человека,
в
виде
сульфата:
~:'OHf.ГCO
он
н
NH
Н Н
(t:r""0'K
ИНДИКа"
TRK
как
щелочные
растворы
индоксила
легко
ОКИСJIЯЮТСЯ
HR
воздухе
в
индиго,
индоксил
является
полупродуктом
при
промышленном
синтезе
индиго:
0с1
0
17
02
'-
I
--:m;o
NH
IП\IIRI'O
НЮlболее
ВRЖНЫМ
способом
получения
индоксила,
R
следовательно,
и
индиго
является
предложенное
К.
Гейманом
сплавление
N-фенилгли
цина
(1)
или
N-(о-карбоксифенил)
глицина
(II)
со
щелочью
(позже
было
IIRйдено,
что
лучше
использовать
амид
натрия):
r?)
СООН
~
)Н2
---н-
2
о-'
NH
~COOH
-н
2
о
~NH-CH2-COO;---
11
~O
~L.d
NH
~O
~
..
)
NH
497
N-фенилглицин
получают
ИЗ
анилина
и
хлоруксусной
кислоты
а
N-(о-карбоксифенил)глицин
ИЗ
антраниловой
и
хлоруксусной
кислот:
•
Q
СООН
Q
СООН
'1
+~H]
~'I
6н]
~
I
~./
NHz
СI
NH
ос
СООН
I +
~
NHz
СООН
I
СН]
ы
N·ФСНlIЛГnИЩIН
-HCI
-
ос
СООН
~
I
/CHz-
СООН
NH
.
N-
(О
-
карбоксифенил)rлиции
Разработан
непрерывный
способ
получения
индоксила.
Из
анил'Иliа
11
ОКl1СИ
,тилена
по
лучают
~-ГИДРОКСll7таЛliНанилин,
щелочное
деГlщрирование
которого
дает
ItНДОКСliЛ:
tNaOH.
(NI
3QO"C
~
Н
Индоксил
может
быть
восстановлен
в
ИIЩОЛ
амальгамой
натрия
или
цинковой
пылью
со
щелочью.
Индиго
имеет
плоскую
молекулу
и
обладает
транс-строением,
Синие
кристаллы
с
т.
пл.
390
ос.
Оно
почти
нерастворимо
в
обычных
раствори
телях,
в
кислотах
и
щелочах_
Чтобы
можно
было
применить
индиго.в
каче
стве
красителя,
его
восстанавливают
в
щелочных
растворах
в
диенол
(бе
лое
индиго),
которым
и
обрабатывают
волокно.
Последующее
окисление
белого
индиго
в
порах
волокна
на
воздухе
дает
синюю
окраску
(кубовое
крашение
):
[Н)
--
----
[О)
ИНДIIГО
недает
реакциii,
характерныхДllЯ
карБОНliЛЬНОЙ
группы.
Оно
легко
сульфируетсЯ
11
бромируется.
При
разлlt'IНЫХ
УСЛОВIIЯХ
четыре
атома
"ли
группы
могут
быть
введены
в
мо
лекулу
в
положеНl1Я
5,5', 6,6'
и
7,7'.
Продукты
галorенщ>ОваНIIЯ
индиго
дают
окраШl1вание
с
лучшеii
ПРО'IНОСТЬЮ
к
свету
11
CТltpKe:
Br
6.6-ДllброМIlIIAИnJ.
краСlщес
иач8llO
8.,._чи0r0
nypny
..
498
Индиго
может
быть
ОКl·lслено
в
изатин
азотной
или
хромовой
КlIСЛОТОЙ:
[О)
-
(НNО
з
)
2~I
о
~_A
NH
о
И3аТRИ
Н:ШI11UН
(1)
-
светло-красное
кристаллическое
вещество.
Не
содержит
гетероаромати
чеСl\оГО
цикла.
однако
чрезвычаiiно
ароматичен
по
характеру
(стоек
к
окислению).
Он
явля
~TOI
лаl<тамом
o-аМflноФеНИЛГЛI1ОКСI1ЛОВОЙ
кислоты
(<<u:шm()(юй
кuслоты»)
(11)
и
легко
дает
соли
этой
кислоты
при
нагревании
со
щело'1ЬЮ:
ОС:(
О
Q?:O
I
~
I
~
0-
~
~
ОН
NH
N
II
111
Группа
СО
в
положеНИII
2
не
активна.
имеет
амидный
характер.
а в
положеНIIИ
3 -
TII-
1lI1ЧНО
кетонныЙ.
Изатин
существует
главным
образом
в
Ilмидноii
форме
(111).
5.
КдРБД30Л
КuрБU:lОЛ
-
конденсированная
система,
состоящая
IIЗ
двух
бензольных
11
одного
пир
ро,%ного
колец.
Много
карбазола
содержится
в
каменноугольной
смоле
(особенно
в
антраценовом
мас
ле).
Его
извлекают
обработкой
соответствующей
ФРaIЩl1ll
смолы
еДКlIМ
1(i1Л11.
с
I<OTOPbIM
кар
базол
дает
I(Мllевую
соль.
Он
может
быть
получен
слеДУЮЩllМИ
методами:
1)
пропусканием
дифенилаМllна
через
раСI(i1ленные
трубки:
~HH~~~
~
~
~.~
NH NH
2)
нагреванием
o,o'-диаминодифеНllла
в
ПРИСУТСТВИII
кислот:
Карбазол
-
КРllсталлическое
вещество
с
т.
пл.
238
'с.
По
химичеСЮIМ
cBoiicTBaM
011
скорее
напоминает
дифенилаМIIН.
чем
Пl1ррОЛ.
Проявляет
более
Юlслыi'l
харю<тер.
Mellee
склонен
к
реакциям
элеl<ТРОфильного
замещеНIIЯ.
С
ацеТl1Леном
образует
ВlIНllлкарбазол,
Способный
к
ПОЛllмеризаЦИII
(карбазоловые
смолы).
Карбазол
11
его
производные
находят
ограниченное
npllMeHeHlle
в
ПРОlIзводстве
Kpacl·ITe-
.1еЙ
11
пластмасс.
499
ГЛАВА
29
ПЯТИЧЛЕННЫЕ
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
С
НЕСКОЛЬКИМИ
ГЕТЕРОАТОМАМИ
Соединения
этого
класса,
имеющие
ароматический
характер,
как
прави
ло,
содержат
один
или
более
атомов
азота
в
гетероциклическом
ядре.
ОНИ
известны
под
общим
названием
азолы
и
различаются
по
природе
второго
гетероатома:
оксазол,
тиазол,
имидазол,
пиразол,
триазол
(с
тремя
атомами
азота),
тетразол
(с
четырьмя
атомами
азота)
и
т.
д.
Если
в
формулах
фурана,
тиофена
или
пиррола
заменить
группу
СН
ато
мом
азота,
мы
получим
формулы
важнейших
представителей
азолов.
Фура
ну
соответствует
два
соединения
-
оксазол
и
изоксазол:
If43N
uz.lJ
О
оксаЗOJI
ИЗОJCСЦ30Jl
Тиофену
-
тиазол
и
изотиазол:
о
s
тиа30Jl
_зarиaЗQJI
Пирролу
соответствуют
диазолы
-
пиразол
и
имидазол:
~]
NH
пиразол
имидазал
1.
ПИРАЗОЛ
Номенклатура
производных
пиразола
ОСНОвана
на
принятой
для
произ
водных
пиррола.
Нумерацию
начинают
с
аТОМа
азота
иминогруппы
и
про
должают
в
направлении
второго
атома
азота.
Способbl IЮлучения.
Пиразолы
получают
следУЮЩИМИ
общиМИ
способами.
1.
Действием
диазометана
на
ацетилены:
ен
еН1
не-ен
111
+
'+-
11
11
ен
N не N
111
'\
/
N
NH
пмраэал
500