Петров А.А., Бальян X.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов
Подождите немного. Документ загружается.
N-Оксид
пиридина
значительно
более
способен
к
электрофильному
за
мещению,
чем
пиридин.
Например,
нитрат
калия
в
дымящей
серной
кис
лоте
при
100·С
дает
90%-ный
выход
N-оксида
4-нитропиридина:
-6
N
~
о
N
t
о
О
Промежуточный
а-комплекс
в
СЛУ'lае
N
-оксида
энергетически
более
выгоден
благодаря
возможности
сопряжения
с
участием
грани'IНОЙ
струк
туры:
(50'
N
11
о
4.
Пиридин
С
SОз
образует
соединение
C
5
H
5
N·
SОз,
используемое
для
сульфирования
фурана,
пиррола
и
т.
д.
Это
мягкий
СУJIЬфИРУЮЩИЙ
ре
агент,
не
содержащий
свободной
кислоты.
IV.
Раскрытие
пиридинового
кольца.
Пиридин
существенно
отлича
ется от
бензола по
легкости
раскрытия
КОЛЬЩI.
Выше
уже
рассмотрено
раскрытие
пиридинового
кольца
при
каталитическом
гидрировании
и
при
действии
иодистого
водорода.
Известны
и
другие
реакции
подобного
типа.
При
нагревании
с
2.4,динитрохлорбензолом
пиридин
образует
хлористый
2,4,Динитро;
ФеНIfЛПИРllДИНliИ,
который
при
действии
щеЛО'1II
разлагается
на
глутаконовыii
альдеГl1Д
112.4·динитроанилин:
о
N
<;Нз(NО
2
)zCl.
[9
]+CI-
С.6
Н
з(NО
2
)2
глупконовыА
aJJW\el1lД
Отдельные
представители.
Применение
Пuрuдuн
-
бесцветная
жидкость
с
сильным
и
неприятным
запахом,
т.
пл.
-42
·С,
т.
кип.
115,3
·С,
плотность
0,9772.
С
водой
образует
смесь
с
мяксимаJIЬНОЙ
плотностью
1,00347
(при
0,18
молярных
долей).
Большое
уменьшение
объема
и
выделение
теплоты
при
смешивании
с
водой
указы
Вяет
ня
обрязовяние
гидратя
пиридина.
Пиридин
с
тремя
молями
воды
об
РilЗует
нераздельно
кипящую
смесь
(т.
кип.
92-93
·С).
•
Глутаl\ОНОВЫЙ
IIльдегид
в
свободном
виде
не
существует:
его
выделяют
в
виде
IIIшла
(д.ля
СВЯЗЫВIIНIIЯ
ГЛУТIIКОНОВОГО
альдеГИДII
в
реаlЩllЮ
вводят
IIНI1ЛИН).
511
Пиридин
широко
используется
в
качестве
растворителя
и
катализаТОра
для
проведения
органических
реакций.
ГОМОЛОГИ
пиридина
-
а·.
(3-
и
Y-nUКIJЛIIНЫ
-
получают
главным
образом
из
каменно_
угольного
дегтя.
однаl<О
OHII
HailДeHbI
также
в
некоторых
нефтях.
1.
Водородный
атом
в
a-ПИКОЛlIне
способен
замещаться
ЛlIТl1ем
при
деЙСТВI1I1
буТl1ЛЛИ
ТIIЯ;
образовавшийся
пиколиллитиii
может
pe<lГltpOBaTb
с
формальдегидом
или
бензальдеги_
дом,
образуя
соответствующие
карбинолы:
~CН'-CH'-OH
2.
а
"
y-МеrnuлnuрurJuны
легко
конденсируются
с
бензальдегидом
в
присутствии
хлори
да
цинка
при
225
·С:
(3-Пиколин
В
этих
условиях
нереаКЦИОНflоспособен
и
может
быть
TaКlIM
способом
О'lищен
от
следов
ЭТIIХ
изомеров.
Он
применяется
дпя
получеНllЯ
НИКОТI1Новоii
I<ИСЛОТЫ.
3.
2-Меmuл-5-ЭI1I11ЛГlllf1I/(}IIН
(получение
см.
с.
506)
деГИДfНlрованием
переводят
в
2-ме
Тltл-5-ВИНIIЛПl1РIЩIШ,
нашеДШllii
широкое
применеНl1е
в
производстве
синтетических
каучу
ков
и
плаСТltчеСКlIХ
масс.
Амииопиридины,
АМl1НОПlIРflДltны
можно
получить
следующими
методаМI1:
из
амидов
кислот
по
реаКЦIIИ
Гофмана,
ИЗ
Нltтросоединеиttй
восстановлением
((3-аминопиридин),
реак
цией
ЧII'/ИбабllН<I
(a-аминопирИДин).
3
-ААIUН0I1UРUrJIIН
обычно
получают
ИЗ
3-бромпириди
на
деtiствием
аммиака
при
140
·С
в
присутствии
сульфата
меДII.
2-
и
4-ААl!Iноm/р!/а!/ны
являются
более
сильными
ОСlюваниями,
чем
анилин
или
пирн
дин.
3-АМИНОПltридин
образует
дихлоргидрат,
в
то
время
,(ак
другие
аМИНОПИРИДI1НЫ
образу
ют
только
МОНОХЛОРГltДР<lТЫ.
3-АМИНОПltРИДIlН
существенно
ОТЛИ'lается
от
2-
11
4-изомеров
11
ВДРУГltх
отношениях.
АМИНОПltРIIДllНЫ
с
аминогруппой
в
положеНllЯХ
3
и
5
проявляют
свойст
ва
аромаТltчеСКIIХ
аминов.
Они
могут
быть
диазотированы,
и
диазонltеВ<lЯ
группа
может
за
мещаться
галогеном,
НИТРI1ЛI,НОЙ
11
ДРУГltми
группами.
Такие
диазониевые
СОЛl1
могут
соче
таться
с
фенолами
11
аминаМII.
Если
aMIIHorpynna
Н<lХОДltтся
в
2-
Itли
4-положениlt,
попытка
диаЗОТllровать
обычно
ведет
к
обраЗОВ<lНИЮ
Пltридонов.
В
концеНТРИРОВ<lнноil
соляной
"Jl"
плаВllКОВОЙ
Кltслотах
амино
группа
пр"
деiiСТВltI1
Hltтpltтa
натрия
дает
соответствующее
хлор-
или
фТОРПРОlIзводное.
1.
2-Аминопиридин
можно
превратить
вдиазотат
натр"я
деiiствием
<lМИJlНИТРllта
и
алко
голята
натрия:
(l
+
CSHII-0-N==O
N NHz
ПОДlшслеНltе
концеНТРИРОВ<lННОГО
P<lCTBOpa
диазотата
УКСУСНОЙ
кислотой
дает
ГИДРОКСlt
ПllрIЩИН.
<1
в
присутствltи
ИОДllда
каЛIIЯ
-
2-и()()l/иРL/1}ин.
Дl1аЗОТИРОВ<lННЫЙ
2-аМIIНОПИРИ
ДI1Н
может
вступать
в
реющltю
сочетания
с
фенолами.
2.
2-АМИНОПItРИДИН
легко
ХЛОРltруется
11.111
БРОМllруется
при
комнатной
температуре
с
обраЗОВЮlllем
5-галоген-
It
3,5-дигалоген-2-аМIIНОПIlРIlДIIНОВ:
Cl'(XCl
I +
~
N NHz
HCl
512
З.
2-Аминопиридин
СУЛЬфllруется
при
более
низкон
температуре.
чем
ПllРИДИН
(145
·С).
При
этом
образуется
с
70-80%-ным
выходом
2-аМI1Н0-5-ПИРIIДlIнсульфОКlIслота:
~
НОЗ5~
~_..l
+
Н150
4
-
~_.-l
+
Н10
N NH1 N NH1
4.
2-Аминопиридин
pearlipyeT
с
нитрующеli
смесью
npll
низко
н
температуре
с
образова
нием
Нlпрамина.
который
при
40'С
перегруппировывается
в
5-нитро-2-аМIIIЮПИРИДИН:
~
~~NH1
НNО
з
•
cl
~
.01
N
'(r
~
NHN01
~~NHl
Гидрокспиридины
(пиридоны).
ГИДРОКСlIльная
группа
в
ШIРИДИНОВОМ
ядре
ведет
себя
раЗЛIIЧНО
в
заВИСllМОСТИ
от
положения.
В
положенни
3
она
проявляет
свойства
фенольного
гидроксила.
3-Гидроксипиридин
дает
реаlЩИII
с
хлоридом
желеЗII.
IIMeeT
СЛllБОКliслые
свой
ства.
2-
и
4-ГIIДРОКСliПРОllзводные
ПИРIIДИН3
способны
К
TayтoMepltн.
ФliзичеСКlIМИ
методами
установлено.
что
а-гидроксипиридин
существует
в
Пllридоновоli
форме.
При
обрабоше
Дllазометаном
2-
11
4-ГlЩРОI<СI1ПI>ОllOзводные
оБРIIЗУЮТ
меТОI(СНПРОИЗВОД
ные.
С
другой
стороны.
если
liX
нагреть
с
ИОДIIСТЫМ
меТliЛОМ.
образуется
N
-меТlIЛПИРIIДОН:
Cl~Cl
NH
О
N
О
I
СНз
ПиридинкарБОНОВblе
КИСЛОТbI.
Карбоновые
кислоты
пиридинового
ряда
получаются
при
окислении
гомологов
пиридина,
а
также
некоторых
алкалоидов
и
производных
хинолина.
а-
Пиридинкарбоновая
кислота
называется
nиколин'овой
кислотой,
~-пиридинкарбоновая
кислота
-
Н,икотиН,овой
и
у-пиридинкарбоно
вая
-
изоН,икотиН,овой.
Эти
кислоты
являются
твердыми
веществами,
имеющими
амфотеРНblЙ
характер.
Основные
свойства
проявляются
сла
бо.
а-Кислоты
очень легко
декарбоксилируются,
~
и
у-кислоты
разлага
ются
с
образованием
пиридина
и
СО
2
только
при
нагревании
с
известью.
Кислоты
ряда
пиридина
во
многих
отношениях
подобны
ароматическим
кислотам.
Они
образуют
хлорангидриды,
эфиры,
амиды
и
т.
п.
Амиды
под
вергаются
реакции
Гофмана
с
образованием
аминопиридинов,
эфиры
конденсируются
с
этилацетатом,
давая
ацилацетаты:
~-
Пиридинкарбоновую
кислоту
(никотиновая
кислота)
получают
окис
лением
никотина
и
анабазина
азотной
кислотой.
Она
широко
распростра
нена
в
природе:
содержится
в
печени,
в
экстракте
дрожжей,
в
молоке
и
17
Зu.
181
зародышах
пшеницы.
Применяется
под
названием
витамина
рр
(см.
гл.
34.3).
Ее
диэтиламид
под
названием
кордиамин
применяется
в
меДИЦИне
как
важнейший
стимулятор
сердечной
деятельности.
ПипериДин
С
5
Н
11
N.
Строение
пиперидина
доказывается
его
получени
ем
из
пиридина
в
результате
присоединения
шести
атомов
водорода
и
из
1
,5-дибромпентана
действием
аммиака:
Пиперидин
получают
из
пиридина
восстановлением
натрием
и
хлори
дом
аммония
в
жидком
аммиаке.
Чистый
пиперидин
-
бесцветная
жидкость,
т.
кип.
105,6
·С,
смешива
ется
с
водой.
Как
и
цикnогексан,
пиперидин
имеет
«креслообразную»
конформацию.
Пиперидин
обладает
свойствами
алифатического
амина.
Он
значитель
но
более
сильное
основание,
чем
пиридин.
Основность
его
такая
же,
как
удиэтиламина.
Подобно
алифатическим
вторичным
аминам,
в
пиперидине
иминный
атом
водорода
замещается
различными
остатками
(алкилы,
ацилы,
нитро
зогруппа
и
т.
п.).
Пиперидин
может
быть
дегидрироан
в
пиридин
нагрева
нием
с
серной
кислотой
или
с
помощью
никелевых
или
палладиевых
ката
лизаторов.
ДостаТОLIНО
устойчив
к
таким
окислителям,
как
перманганат
калия
в
кислом
растворе,
триоксид
хрома,
азотная
кислота.
Важным
ПРОI1ЗВОДНЫМ
ПlщеРl1дина
является
обезболивающее
лекарственное
вещество
npO,l,e(}OA.
полученный
в
СССР
И. Н.
Назаровым.
В
промышленности
его
получают
по
схе
ме:
(CH,)aCOH-СЕС-СН=СНа
~
CHz-С-Сас-сн==снz
I
+НаО
..
IUIllerмл8инн.ютИНlUIкарбllНQII
СН,
___
CHa-С-СО-СН-СН-СН,
+НzNСН
з
..
I
СН,
О
11
С
СНз-НС
...........
<;Н2
<1IНsU
1 I
..
НаС
...........
СН-СН,
N
tнз
С'И~n~
N
СН,
I
СН,
про"одм
514
Алкалоиды.
Производными
пиридина
и
пиперидина
являются
некото
рые
представители
большой
группы
при
родных
веществ
основного
харак
тера
-
алкалоидов.
Алкалоиды
содержатся
в
растительных
организмах
и
часто
обладают
сильным
физиологическим
и
фармакологическим
действием.
БОЛЬШIIНСТВО
алкалоидов
обладает
ОППl'lеской
активностью.
Многие
из
них
ПОЛУ'IIIЮI
на
звания.
ПРОllзводимые
от
названий
растениii.
в
которых
они
содержатся.
Алкалоиды
являются
хорошо
кристаллизующимися
бесцветными
веществами;
лишь
не
многие
11З
HIIX
-
жидкости
(KOHНlIH,
никотин).
Жидкие
алкалоиды
обычно
не
содержат
I<НС
лорода.
Окрашенные
алкаЛОIЩЫ
редки.
Почти
все
алкалоиды
образуют
кристаЛЛllчеСКllе
СОЛlI.
ЭТII
соли
часто
используют
для
выделеНllЯ
алкалоидов
и
их
ОЧИСТКlI.
Большинство
алкаЛОIIДОВ
реагирует
с
галогеналкилаМll,
особенно
с
IIOДИСТЫМ
меТIIЛОМ.
образуя
кристалличеСI<не
ПРОДУIПЫ
присоединеНIIЯ.
Так
называемые
алкалоидные
реагенты,
используемые
для
обнаружения
11
часто
для
идентификации
минимальных
количеств
при
родных
оснований
или
их
ПРОI1ЗВОДНЫХ,
могут
()ыть
разделены
на
осаждающие
и
цветные
реагенты.
Осаждающие
реагенты,
соединяясь
с
алкалоидами,
образуют
нерастворимые
продукты
присоединения
и
тем
самым
обнаружива
ют
присутствие
даже
в
очень
малых
I(ОЛИ'lествах
алкалоидов
в
раСТlIтельных
экстрактах.
OcaДКlI
'laCTo
имеют
определенный
постояиный
состав
и
могут
быть
11спользованы
для
ана
J11lза.
Иногда
они
кристаллlIЗУЮТСЯ
в
хараlперной
форме,
11
кристаллы
могут
СЛУЖIIТI>
дЛЯ
IщентификаЦИl1
соединений.
Наиболее
важными,
осаждающими
peareHTaMl1
являются
реак
швы
Мейера
(K~HgI4)'
ЗОlIненшейна
(фОСфОРНОМОЛllбденовая
кислота)
11
др.
Цветные
реагенты
преимущественно
состоят
11З
дегндратирующих
IIЛИ
ОI<lIСЛЯЮЩIIХ
реа
гентов
или
их
комбинаций,
к
которым
могут
быть
добавлены
альдегиды.
Алкалоиды
присутствуют
далеко
не
во
всех
растениях.
Число
алкаЛОIЩОНОСНЫХ
видов
не
неЛIIКО.
Распределение
алкалоидов
между
ботаническими
семействаМl1
неравномерно.
Су
ществует
несколько
семейств,
особенно
богатых
алкаЛОllДаМll,
в
то
же
время
в
ряде
других
ceMei1cTB
не
известно
ни
одного
такого
представителя.
В
большинстве
случаев
в
растениях
содержится
смесь
неСIШЛЫ(ИХ
алкалоидов
-
до
15-20
(мак,
хинное
дерево).
Из
большого
числа
выделенных
из
растеннй
алкалоидов
значительная
часть
расшифро
вана.
Большинство
изученных
алкаЛОIЩОВ
имеет
в
своей
основе
более
или
менее
сложио
по
строенные
гетеРОЦllклические
системы;
OHII
могут
быть
клаССllфlщированы
по
природе
гетеРОЦl1l\ЛОВ:
1.
Алl(алоиды
группы
ПИРИДl1на
(КОНИI1Н,
Ii1IКОТlIН,
анабазин).
2.
АлкаЛОIЩЫ
группы
Хllнолина
(хинин,
цинхонин).
З.
Алкалоиды
группы
изохинолина
(nanaBepllH,
наркотин,
курарин).
4.
АлкаЛОIЩЫ
группы
фенантренизохинолина
(МОРфIIН,
кодеин,
тебаин).
5.
Алкалоиды
группы
конденсированных
ПllрролидинпипеРИДllНОВЫХ
ЦIIКЛОВ,
группы
тро
пина(атропин,кокаин~
6.
Алкалоиды
группы
пурина
(кофеин,
теобромин).
Ниже
более
подробно
рассмотрены
наиболее
известные
и
простые
ал
калоиды,
относящиеся
к
группе пиридина.
Алкалоид
группы
ХИНОЛl1на
(хи
НИН)
описан
в
следующем
разделе,
а
алкалоиды
группы
фенантреllИЗОХИ
НОJIина
(кофеин,
теобромин)
-
в
гл.
10.5.
Кониин,
2-пропилпиперидин
C
8
H
I7
N.
Содержится
в
болиголове
(Со
nium maculatum):
515
~аслообразная
>К~KOCTb.
BpaLЦaeT
плоскость
поляризации
вправо.
Пахнет
мышами,
>КI)'ЧИЙ
на
вкус.
Является
сильным
основанием.
Чрезвы
чайно
ядовит;
вызвает
паралич
двигательных
нервных
окончаний.
Строение
кониина
было
подтверждено
синтезом.
При
конденсации
о.-пиколина
с
уксусным
альдегидом
образуется
~-пропенилпиридин
(ко
нирин),
превраLЦаемый
восстановлением
в
рацемической
кониин:
.
'ПIIКo.n:ии
кон"рии
ICORИRИ
Никотин,
3-[2-(N-метилпирролидил)Jпиридин.
Содер>Кится
в
листьях
и
корнях
табака
.
.
Бесцветная
>кидкость,
смешиваЮLЦаяся
с
водой.
BpaLЦaeT
плоскость
поляризации
влево.
Обладает
запахом
табака.
На
воздухе
быстро
буреет.
При
окислении
различными
окислителями
дает
никотиновую
(~-пири
динкарбоновую)
кислоту:
4'
"~O-COOH
"икотинова.
кислота
Небольшие
количества
никотина
возбуждают
нервную
систему,
боль
шие
количества
вызывают
параЛИ'1
дыхательных
центров.
Никотин
явля
ется
одним
из
наиболее
ядовитых
алкалоидов
-
смертельная
доза
д/lЯ
че
ловека
составляет
около
40
мг.
Никотин
В
больших
количествах
(ТЫСЯLIИ
тонн)
используется
в
качестве
инсектицида
д/lЯ
борьбы
с
вредителями
сельского
хозяйства.
Анабазин,
2-(3-пиридил)пиперидин.
Ва>Кнейший
алкалоид
ядовитого
среднеазиатского
растения
Anabasis aphylla
(А.
п.
Орехов,
1929).
Стро
ение
анабазина
было
доказано
окислением
в
никотиновую
кислоту
и
р.е
гидрированием
в
0.,
j3-бипиридил:
0-0
N
-3Н
2
•
аиalSааии
«,
fJ
-
бипиpидIIJI
Анабазин,
подобно
никотину,
изомером
которого
он
является,
очень
ядовит
и
обладает
высоким
инсектицидным
действием.
516
2.
ХИНОЛИН
Хинолин
можно
рассматривать
как
а,
Р-бензопиридин
или
как
нафта
лин,
в
котором
группа
СН
в
а-положении
замещена
атомом
азота:
у
4~зfl
Некоторые
гомологи
хинолина
имеют
тривиальные
названия:
2-метил
хинолин
оБЫ'IНО
называют
хuнальдuном,
4-метилхинолин-леnuдuном.
Хинолин
впервые
выделен
из
продуктов
перегонки
каменноугольной
смолы
(Дж.
Рунге,
1834).
Большое
число
производных
хинолина
выделе
но
из
некоторых
нефтеЙ.
Цикл
ХИНОJlина
является
основной
частью
молекул
большой
группы
ал
калоидов,
главные
из
которых
относятся
к
группе
хинина.
Хинолиновые
основания
-
бесцветные
жидкости
с
характерным
запа
хом,
летучие
с
паром.
Они
менее
растворимы
в
воде,
чем
пиридиновые
основания.
Способы
"мучения
хинолина
и
его
производных.
Строение
хинолина
110дтверждается
рядом
его
синтезов,
из
которых
наиболее
важным
являет
ся
реакция
Скрауnа.
Эта
реакция
заключается
в
нагревании
анилина
с
глицерином
и
концентрированной
серной
кислотой
в
присутствии
нитро
беНЗОJlа
или
ванадиевой
кисоты
в
качестве
окислитеJlеЙ.
В
результате
дегидратации
серной
кислотой
глицерин
превращается
в
акролеин,
который
конденсируется
с
анилином
с
образованием
р-анили
нопропионового
альдегида
(1),
последний
теряет
воду
и
дает
дигидрохино
лин
(II),
окисляющийся
в
хинолин
нитробензолом:
СНО
........
Q
I
+CHz=CНCHO
..
~
T
Hz
~
~
~/CHz
NHz
NH
-
-
он
I
СН
~
~CH
~/bHZ
NH
I
11
Здесь
приведен
один
из
многих
предложенных
для
реакции
Скраупа
механизмов.
Конденсацией
акролеина
с
гомологами
анилина
или
его
замещенными
J.f
производными,
такими,
как
галогено-,
нитрозамещенные,
а
также
ами
нокарбоновые
кислоты,
аминосульфокислоты
и
аминофенолы,
получают
С<lмые
разнообразные
производные
хинолина,
содеРЖ<lщие
З<lмеСТИТСJlИ
в
бензольном
ядре.
517
Физические
и
химические
свойства.
Хинолин
-
бесцветная
жидкость
с
т.
кип.
338
ос,
плохо
растворимая
в воде.
Имеет
неприятный
запах.
Хинолин
и
его
проиозводные
вступают
в
хорошо
известные
для бензола
и
пиридина
реакции,
модифицированные
только
присутствием
второго
КОЛhца
в
качестве
заместителя.
Электроноакцепторное
влияние
азота
кольца
проявляется
в
распреде-
лении
электронной
плотности:
0,958 0,772
O'989(X)~
0,978
0,947
~
I
~
0,789
1,003
1,633
1.
Х
и н
о
л
и н
обнаруживает
многие
химические
свойства,
присущие
третичным
аминам.
Подобно
пиридину,
хинолин
образует
соли,
такие,
как
гидрохлорид(l),
сульфат
(Щ,
нитрат
(Ш),
пикрат
и
т.
П.,
четвертичные
ам
мониевые
соли
(IV)
и
N-оксид
(У)
(при
окислении
гидропероксидом
бен
зоила):
[OO]~-
[00]:'0<
[00]:0.
11
[
СУ]:-
СНз
CO
I~
~
.&
N
t
о
IУ
V
111
II.
Электрофильные
реагенты,
легче
реагирующие
с
бензолом,
чем
с
пиридином,
естественно,
атакуют
бензольную
половину
молекулы
хинолина.
Активными
положениями
в
реакциях
замещения
являются
по
ложения
5
и
8.
1.
Нитрат
хинолина,
добавленный
к
крепкой
серной
кислоте
и
остав
ленный
стоять
1
ч
без
нагревания,
превращается
в
смесь
5-
и
8-нитро-
хи
ноли
нов:
518
2.
При
сульфировании
концентрированной
серной
кислотой
при
220-230
ос
замещение
идет
в
положение
8;
при
300
ос
-
в
положе
ние
6.
8-Хинолинсульфокислота
при
300
ос
изомеризуется
в
6-сульфо
кислоту:
3.
Незамещенный
хинолин
не
ацилируется;
при
нали'IИИ
в
положении
8
электронодонорного
заместителя
ацилирование
происходит
в
положе
нии
5.
4.
Окисление
хинолина
в
щелочной
среде
перманганатом
дает
хиноли
новую
(2,3-пиридиндикарбоновую)
кислоту.
Даже
если
бензольное
коль
цо
стабилизировано
нитрогруппой,
пиридиновое
кольцо
сохраняется:
'00'
~
(о)
HOOC=O~
~J
I
......:..~
..
-
+2СО
2
,~
НООС
~
ш.
При
действии
нуклеофильных
реагентов
замещение
идет
в
пиридиновое
кольцо.
1.
С
амидом
натрия
реакция
идет
так
же, как
спиридином,
т. е.
проис
ходит
замещение
в
а-положение:
2.
С
едким
кали
при
250-260
ос
образуется
а-оксихинолин,
так
на
зываемый
карбосmuрuл:
со
N
кон
-
3.
ЛИТИЙIIЛКИЛЫ
IIЛI<ИЛИРУЮТ
хинолин
также
в
а-положение:
519
4.
Как
11
в
случае
пнридина.
д.nя
метильной
группы
хинолинового
ядра.
находящейся
в
а-
ИЛII
'Y-положеНliЯХ.
характерна
способность
вступать
в
реакции
конденсацlШ.
С
формали
ном
хинальдин
образует
СПliрТ
(1).
с
бензальдегидом
-
беНЗliЛlщенхинаЛЬДllН
(ll):
~.
~
~~ClfzCH10H
~N~СН=СН-С.нs
I
11
Ряд
замещенных
хинолина
используется
в
синтезе
лекарственных
пре
паратов
и
красителей.
8-0к.сихинолин,
ок.син,
получают
по
реакции
Скраупа.
Он
широко
применяется
в
качестве
реагента
в
анаJlитической
химии.
Пространствен
ная
близость
гидроксильной
группы
И
неподеленной
пары
электронов
ато
ма
азота
обусловливает возникновение
внутримолекулярной
водородной
связи
между
этими
группями,
'ITO
проявляется
в
низкой
температуре
плявления
(75-76
·С)
и
летучести
с
паром
(ср.
гл.
20.3):
97
1~
~
ь
~
О-Н
С
рядом
металлов
8-0КСИХИНОЛИН
образует
нерастворимые
координа-
ционные
КОМПЛQ?ексы
«хелаnzы»:
8-.
'N
аЗ'
2'
I
~
MgClz
-
"/
-
~
ь
2NaOH
•
/Mg,
N
\.
в
о
N\
В
ОН
Это
свойство
8-0ксихинолина
используется
в
янализе.
Хинолиновый
цикл
содержит
важное
природное
соединение
-
алка
лоид
хинин.
Хинин
С20Н2402Н2'
Открыт
в
1820
г.
в
коре
хинного
дерева.
Бесцвет
lIoe
вещество,
мало
растворимое
в
воде,
левовращающее,
т.
пл.
177"с.
Его
соли
чрезвычайно
горьки
на
вкус.
Растворы
обладают
сильной
синей
флуоресценцией.
Строение
подтверждено
многочисленными
превраще
ниями
и
полным
синтезом
( 1944).
Молекула
хининя
содержит
две
различ
ные
гетроциклические
системы:
хинолиновое
ядро
и
хинуклидиновое
ядро.
Она
обладает
четырьмя
асиммеТРИ'lескими
атомями
углерода:
•
си
/1"""·
И
2
С
СИ
СН-СИ=СН
2
• ., I 2 I
НОСН--НС"""
1~СИ2
СНз-О~
N
U)
N
520