Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ

Подождите немного. Документ загружается.

радиоактивные изотопы. Обычно в исследуемой молекуле метится,

т. е. заменяется на соответствующий стабильный или радиоактив-

ный

изотоп, определенный атом, чье превращение в

результате

реакции

интересует исследователя.

Методы обнаружения радиоактионых атомов в настоящее вре-

мя

хорошо разработаны и имеют очень высокую чувствительность.

Так,

с помощью счетчика Гейгера легко можно определить 10~

радиоактивного иода с периодом полураспада 8,0 дней.

Если

излучение радиоактивного изотопа оказывает влияние на

протекающие процессы или количественные различия в скоростях

процессов с участием изотопных молекул велики, этот метод имеет

ограничения.

Правда, при исследовании большей части химических

процессов с этими ограничениями можно не считаться.

Если

у данного элемента нет радиоактивного атома, имеющего

достаточно большой период полураспада, удобнее пользоваться

стабильными изотопами. Их применяют также, когда возникает

необходимость совсем исключить влияние излучений на протека-

ющий

процесс.

1. Установление места разрыва связей в молекуле

Поляни

и Сабо в 1934 г. впервые применили тяжелый кислород

О для выяснения места разрыва связей при реакции гидролиза

эфиров.

Возможны два пути протекания этого процесса:

RCOOIR' +

но*;н

И.

RCOiOR'+H1QH

RCOOH

+ HOR

RCO6H

+ HOP'

Гидролиз эфиров проводили водой, содержащей

О, отмечен-

ный

на

схемах

звездочкой. Если реакция протекает по

схеме

то в

результате

реакции должен получиться спирт, содержащий

тяжелый кислород; в

случае

протекания реакции по

схеме

образующийся спирт не содержит тяжелого кислорода. Для опыта

был взят уксусноамиловый

эфир.

Реакцию проводили в присут-

ствии щелочи. Из отделенного от продуктов реакции спирта после

гидрирования получили

воду

нормальной плотности. Таким обра-

зом,

опыт показал, что реакция протекает по

схеме

П. Аналогич-

ные

результаты были получены при гидролизе монометилового

эфира

янтарной кислоты.

Изучение этерификации бензойной кислоты метиловым спир-

том, содержащим тяжелый кислород, в кислой среде показало,

что образующаяся при реакции вода не содержит изотопа

О.

Поскольку

экспериментально было установлено, что обмен кис-

лорода бензойной кислоты идет медленно, можно принять

следу-

ющую

схему

протекания реакции этерификации:

•CeH

CO!OH

Itt

OCH

^=>:

СО

1Н

ОСН

+ H

553

Было

найдено, что эта реакция имеет первый порядок (так

же, как и реакции изотопного обмена) относительно разности

концентраций

O в реагентах. Скорость се прямо пропорцио-

нальна

концентрации водородных ионов.

В зависимости от типа изучаемой реакции для выяснения ха-

рактера разрываемых связей и перемещения атомов применяют

различные изотопы. Так, чтобы выяснить из каких атомов

угле-

рода пропионовой кислоты образуется угольный ангидрид при

окислении

кислоты перманганатом в щелочной среде, был приме-

нен

радиоактивный изотоп

углерода

"С. Реакция окисления про-

пиоиовой

кислоты перманганатом приводит к образованию ди-

оксида

углерода

и щавелевой кислоты и может проходить двумя

путями:

CHjCHjCOOH

II.

СН

СН;СООН

со

нооссоон

р а

нооссоон

+ со*

По

первой реакции СО

образуется из р-атома

углерода

этиль-

ной

группы, по второй— из

углерода

карбоксила. Оказалось, что

реакция

протекает по

двум

направлениям, но с разной скоростью:

75 % СО

образуется по первой реакции и 25 % — по второй. В за-

висимости от рН раствора удельные веса обеих реакций изменя-

ются. Окисление хромовой смесью приводит к образованию 100 %

СО

по второму пути.

Применение

радиоактивного трития позволило разобраться в

реакции

изомеризации бутана в изобутаи в присутствии комплекса

треххлористого алюминия и хлористого водорода. Было выска-

зано

предположение, что процесс идет следующим путем:

Л1С1

—нсн—сн

С—СН—СНз

+ А1СЦН

сн.

Этот механизм удалось подтвердить применением катализа-

тора, в котором атом водорода заменен на тритий Т, поскольку

под действием такого катализатора были получены

ТН

С—НС—СНз

+ А1СЦН

Применение

изотопа

углерода

С позволило обнаружить ми-

грацию атомов внутри молекулы в присутствии некоторых ката-

лизаторов. Например, была показана миграция

углерода

в про-

пане

в присутствии

А1Вг

СН

—СН

—>

СНз—

СН

—СНз

помощью радиоактивного

углерода

было проверено предпо-

ложение, что при синтезе высших углеводородов из СО и Н

метан

из

газовой смеси в присутствии катализатора может непосред-

ственно входить в состав углеводородов. После нескольких часов

639

циркуляции

смеси, состоящей из 50 % меченного

С метана я

50 % смеси СО + Н

, над железным катализатором радиоактив-

ность метана практически не изменилась, а активность СО

, полу-

ченного сжиганием продуктов синтеза, была незначительной. Это

означает, что метан практически не переходит в углеводороды.

Для проверки предположения, что синтез углеводородов из СО

идет через попеременное образование и восстановление кар-

бида металла, в железный катализатор вводили значительное

количество радиоактивного карбида железа. Опыт показал, что

не

более 10% всего продукта синтеза образуется через карбид

(Эммет).

Реакция

ионного обмена, как было показано Лонгом, может

быть использована для изучения структуры комплексных соедине-

ний.

Ионный

обмен может указывать на характер связи в ком-

плексных соединениях. Так, исследуя обмен трехвалентных метал-

лов с комплексными соединениями щавелевой кислоты, имеющими

общую

структуру

М(С

)з (Э— щелочной металл, М —

трех-

валентный металл), можно установить характер связи трехвалент-

ного металла с ионом щавелевой кислоты. Эта связь может быть

или

ковалентной, или ионной. Если связь ионная, то происходит

обмен меченых ионов щавелевой кислоты, находящихся в раство-

ре,

с ионом щавелевой кислоты, который

входит

в состав ком-

плексной

соли. В

случае

ковалентной связи обмен не наблюдается.

Обычно меченый оксалат-ион содержит радиоактивный

углерод

С.

Если, например, в качестве комплексных соединений взять

Кз|Сг(С

)з]

и Кз[Ре(С

)

] и исследовать их способность к

обмену оксалат-ионами с оксалатом калия К2С2О4, меченным по

углероду,

то оказывается, что оксалат-ион комплексного соедине-

ния,

содержащего железо, обменивается легко,

тогда

как обмен

оксалат-иона комплексного соединения, содержащего хром, при

комнатной

температуре протекает очень медленно. Таким образом

доказывается ионная природа связи в первом

случае

и ковалент-

ная

во втором. Такие же исследования обмена оксалат-иона меж-

ду щавелевой кислотой и триоксалаткомплексами кобальта и алю-

миния

показали, что связи в комплексах кобальта ковалентные,

а в комплексах алюминия — ионные.

2. Реакции изотопного обмена

Прежде чем применять меченые атомы для изучения отдельных

реакций,

необходимо выяснить, не

идут

ли с участием этих атомов

простые обменные реакции, которые

могут

исказить результаты.

этой целью изучено большое число обменных реакций как для

неорганических, так и для органических веществ и накоплен

огромный экспериментальный материал. Остановимся кратко толь-

ко

на обменных реакциях водорода и кислорода и на общем урав-

нении

кинетики реакции изотопного обмена.

Атомы

водорода различных соединений легко обмениваются с

атомами дейтерия тяжелой воды. При этом атомы водорода, за-

560

нимающие разное положение в молекуле соединения, обменива-

ются на дейтерий с различной скоростью. Так, было установлено,

что в соединениях, где атомы водорода связаны с галогеном, се-

рой,

кислородом, селеном, теллуром, фосфором, азотом обмен

идет быстро. Водород, связанный с углеродом, или не обменива-

ется совсем, или обменивается с небольшой скоростью. Например,

муравьиной кислоте (а)

(a)

H-c

(fl)

атом водорода карбоксильной группы обменявается с очень боль-

шой

скоростью, а атом водорода, связанный с углеродным ато-

мом,

обменивается с ничтожно малой скоростью. Если водород

карбоксильной

группы заменить на металл, то в полученном со-

единении

(б) обмен водорода, связанного с углеродом, идет также

с очень малой скоростью.

Как

показывает опыт, быстрый обмен водородов наблюдается

только в тех соединениях, у которых имеются в молекуле свобод-

ные

электронные пары. Изотопный обмен в аммиаке, воде и хло-

ристом водороде можно представить следующими схемами:

+: N: Н

+ : О: Н

+ : С1: Н

N: + Н*

: О : + Н*

Cl i + Н

т. е. ион дейтерия присоединяется к свободной электронной паре

одновременно или вслед за этим отщепляется ион водорода от

другой

электронной пары. Этот процесс не связан с преодолением

сколько-нибудь значительного потенциального барьера, поэтому

может протекать быстро и при невысоких температурах. В тех

случаях,

когда обмен водородных атомов должен быть связан с

разрывом связей, как, например, обмен атомов водорода, связан-

ных с углеродным атомом, процесс характеризуется значительной

энергией

активации. С достаточной скоростью он протекает при

повышенных температурах или, если температуры не высоки, в

присутствии катализаторов.

Изучение реакции обмена атомов кислорода неорганических

солей

дает

ценные сведения об относительной прочности связи

атомов кислорода с неметаллическими атомами аниона. Обмен

атомов кислорода обычно изучают иа примере обмена

между

анионом

и водой, содержащей

О. Опыт показывает, что быстро

идет обмен в угольной, борной и серной кислотах, в нейтральных

растворах молибдатов (МоОч"), вольфраматов

(WO4")»

арсенитон

19 Зак 860

661

(AsOs), арсенатов (HAsOj"), хроматов (СгОЗ"), бихроматов

(СггО?"), метаборатов (BOj), пироборатов (В4О7"), тиосульфатов

(S2O3"), метабисульфатов (S

Os~), селенитов (SeOl*); медленнее

идет обмен

растворах карбонатов (СОз~), бикарбонатов (нСОз),

броматов (ВгОз), иодатов

(Юз),

силикатов (SiO|~)

практически

не

идет

растворах нитратов (NOs)> нитритов (NOj). хлоратов

(СЮз),

перхлоратов (СЮ

~), сульфатов (SO*~), селенатов (SeOj~),

фосфатов

(РОГ,

HPOj"

РО;).

Скорость реакции обмена

во

многих случаях сильно зависит

от рН-среды. Щелочи ускоряют обмен

бихроматах, хлоратах,

иодатах,

но

сильно тормозят обмен

хроматах, нитратах, суль-

фитах

тиосульфатах.

кислой среде ускорение реакции обмена

наблюдается

хроматов, хлоратов, нитратов.

Для

органических

кислотных соединений установлено,

что

скорость обмена кисло-

рода карбонильной

карбоксильной групп зависит

от

кислотности

среды. Интересно,

что с

увеличением силы кислоты обмен облег-

чается.

Это

можно видеть

на

примере уксусной, монохлор-

и три-

хлоруксусной кислот. Скорость обмена растет

при

переходе

от

уксусной

монохлоруксусной

и к

трихлоруксусной кислоте. Спир-

товые

фенильные гидроксильные группы обычно

не

подверга-

ются обмену,

но у

третичного спирта трианизолкарбинола можно

обнаружить обмен, катализируемый кислотами.

сахарах обме-

нивается только один атом кислорода.

тех

случаях, когда обмен легко совершается

при

низких

температурах,

т. е.

когда

не

требуется затраты энергии

на

разрыв

прочных связей, процесс обмена идет через промежуточные веще-

ства, легко реагирующие

водой. Например,

тот

факт,

что

обмен

не

идет

растворах солей сильных кислот

сравнительно легко

идет

растворах

тех

слабых кислот, которые образуют обратимые

окислительно-восстановительные системы, подтверждает предпо-

ложение,

что

обмен идет

за

счет установленных гидролитических

равновесий.

Так,

обмен

бихроматах

пироборатах можно

объ-

яснить

возможностью следующих реакций:

У органических кислот обмен идет, по-видимому,

по

механизму

реакции

этерификации

RCOOH

ч=*=

RCO'»OH

+ HOH

Обмен изотопными атомами углерода, азота, серы, галогенов,

фосфора,

мышьяка, сурьмы, марганца

других

изучен

большом

числе работ.

На

этих реакциях

мы

останавливаться

не

будем.

Скорость реакции изотопного обмена

АХ + ВХ' ^=± АХ*

-(-

ВХ

подчиняется уравнению бимолекулярной химической реакции

dx/df - *'

- х) у - к" {Ь - у) х (1)

662

где а и Ь —

числа

молей

веществ

АХ и ВХ

соответственно;

х и у—

числа

молей

изотопных разновидностей

АХ* и ВХ'.

Отношение

k'/k"

— о

(2)

где а —

однократный коэффициент

разделения

для

этой реакции, равный

кон-

станте

равновесия.

Общее содержание изотопных молекул

данной системе

есть

величина постоянная

+ у = г (3)

Если принять,

что в

большинстве случаев

а = 1, т. е. k'=k" то,

раскрывая скобки

уравнении

(1),

получим

dxfdt = k' [ar - (a -f b) x\ (4)

Это уравнение легко интегрируется,

так как

сводится

элементар-

ному интегралу. После интегрирования получаем

In [ar - х (а + Ь)\ — к' {а + Ь) t +

const

(б)

Значение

константы интегрирования находим

из

начальных

условий, когда

* = 0, х = 0\

подставляя

эти

значения переменных

уравнение

(5),

получим

const

= — In ar (б)

Подставляя

(6) в (5),

получаем

аг

ИЛИ

аг + (а + Ь) х

(а+Ь)х

L ar }

(7)

(8)

Произведение

можно выразить через число молей веществ

АХ

и ВХ и

предельное содержание

тс

молекул

АХ* в

смеси после

достижения

ею

равновесного состояния.

При

достижении равно-

весия производная dx/dt обращается

нуль

dx/dt = 0 (9)

соответственно правая часть выражения (4) тоже обращается

внуль

«,-(. + »)*„-о (Ю)

откуда

„,=(„+«*„

(II)

Подставляя (11) в (8), получаем окончательное уравнение

—

f I

-^-)=k(a

+ b)t (12)

k'(a

+ b) = k (13)

или,

обозначая

получим

(14)

Это уравнение по внешнему виду похоже на уравнение для об-

ратимой реакции первого порядка, несмотря на то что реакция на

самом

деле

протекает как бимолекулярная. Таким образом, рас-

сматривая зависимость величины х от t, нельзя в

случае

реакций

изотопного обмена делать вывод о порядке реакции. Чтобы

уста-

новить порядок реакции для такого типа процессов, необходимо

устанавливать зависимость константы k от концентрации обмени-

вающихся молекул.

3. Исследование кинетики химических процессов

с помощью меченых атомов

Применение

изотопов для исследования кинетики химических ре-

акций

позволяет определить скорости образования и расходозания

промежуточных продуктов, установить последовательность обра-

зования

промежуточных веществ, найти вещества, образующиеся

параллельно из одного и того же исходного, а также выяснить,

какие

связи разрываются в процессе реакции. Причем для пра-

вильного решения необходимо располагать сведениями о проте-

кающих в системе обменных реакциях.

Меченые атомы

делают

возможным определение констант ско-

ростей реакций при равновесии. Обычно константы скорости опре-

деляли в условиях, далеких от равновесия, и никаких данных

о том, что кинетика реакции не изменяется при приближении к

равновесию, до сего времени не было. И только в настоящее время

метод меченых атомов дал возможность выяснить кинетику

прямой

и обратной реакций в условиях равновесия. Правда, в

этой области пока еще сделано очень мало. Вильсон и Диккенсон

определяли скорость прямой и обратной реакций при равновесии

в системе

AsO

AsO«

+ ЗГ + 2Н*

В качестве меченого атома они использовали

с периодом

полураспада 26,8 ч. Раствор арсенита готовили растворением ак-

тивной

AsO

в щелочи. Изучаемые растворы получали из смеси

арсенита, мышьяковой кислоты (которая не содержала радиоак-

тивного мышьяка), соляной кислоты и иодида калия. Степень об-

мена за данный промежуток времени определяли после сзамора-

живания» реакции добавлением воды и избытка аммиака к пробе,

отобранной из системы. Арсенат-ион осаждали в виде арсената

магний-аммония, который затем прокаливали. Радиоактивность

полученного порошка определяли с помощью электроскопа. Спе-

циальными опытами было показано, что прямого обмена

между

111

и As

в условиях реакции не происходит. Из скоростей об-

мена, измеренных при различных концентрациях реагирующих ве-

ществ в условиях равновесия с использованием зависимости скоро-

сти от концентрации, которая найдена для реакции восстановле-

ния

мышьяковой кислоты в условиях, далеких от равновесия, было

рассчитано значение константы скорости обратной реакции kt.

Эти значения вычисляли по уравнению

да,-ЫН,АзО«][Н

][Г] (15)

где w

— скорость обратного процесса.

Полученные таким образом значения А

оказались достаточно

постоянными (они лежали в пределах от 0,06 до

0,082),

среднее

значение k

равное 0,071 л

/(моль

'Мин) при

25°С,

оказалось

близким к значению

0,057

л*/(

оль

>мин), которое было получено

в условиях, далеких от равновесия. Энергия активации, определен-

ная

при равновесии и равная 59 кДж/моль, была близка к значе-

нию 60,7 кДж/моль, полученному в условиях, далеких от равно-

весия.

Применяя

меченые атомы, можно в ряде случаев непосред-

ственным опытом определить скорость образования и расходова-

ния

любого промежуточного продукта, получающегося в сложной

химической реакции, и тем самым судить о ее механизме. Рас-

смотренная ниже методика решения указанной задачи была пред-

ложена М. Б. Нейманом. Если в

результате

сложной химической

реакции образуется промежуточный продукт X по

схеме

то дифференциальное уравнение, характеризующее образование

этого продукта, запишется следующим образом:

*1ХУд*-5>,[А,]-2*;[Х]

(16)

Обозначая

*-Z*J

(18)

выражение (16) запишем в виде

[X]/dt

« ш - н IX] (lfl)

Если в реагирующую систему, содержащую исходные вещества

Ai, меченные радиоактивными атомами AJ, в какой-то момент

времени ввести вещество X*. меченное радиоактивными или ста-

бильными изотопами, то с течением времени концентрация мече-

ного вещества X*

будет

изменяться вследствие образования из

исходных веществ новых количеств вещества X* с другим содер-

жанием меченых атомов. Обозначим

удельную

активность веще-

ства А, через р. Так как изотопные эффекты обычно невелики, то

можно считать, что изменение концентрации вещества X* со вре-

менем подчиняется уравнению, аналогичному (19), с тем же самым

значением коэффициента kt, поэтому

- •* - * [X'i (20)

Но

относительное содержание радиоактивного изотопа харак-

теризуется удельной активностью а, измеряемой в ц (Ки/моль).

665

Следовательно,

эта

величина может быть выражена следующим

образом:

а=[ХЧ/[Х]

(21)

По

аналогии можно записать,

что

w'/w

(22)

Пользуясь

(21)

(22),

выражение

(20)

можно записать

виде

[X*}/dt

рш

ka [X]

(23)

Дифференцируя

выражение

(21) по

времени, находим

da/dt

—

(24)

" dt

Подставляя

(19)

(23)

выражение

(24),

получим

da/dt

= w

а)/[Х]

(25)

В частном случае, когда меченый продукт

добавлен

си-

стеме нерадиоактивных реагирующих веществ,

т. е.

когда

О,

последнее уравнение упрощается

принимает

вид

da/dt

сш/[Х]

(26)

или

d\na/dt= — w/[X]

(27)

Выделяя вещество

различные моменты времени после

до-

бавки

определяя

его

содержание

удельную

активность,

можно найти эмпирические зависимости количества этого веще-

ства

его

удельной активности

от

времени

[Х]

/(0

(23)

(29)

помощью найденных зависимостей можно определить

про-

изводные

(31)

(32)

da/dt

ф' (О

Из

выражения

(26)

вытекает,

что

-F(i)-

[X]da/dt

Подставляя

это

выражение значения величин

из

(28),

(29)

(31),

получаем

*-/><*)

=-f

Ф'(')/Ф

(31)

помощью этого выражения можно вычислить значения

соответствующие скорости образования вещества

Зная

эту ве-

личину, легко найти скорость расходования вещества

опреде-

ляющуюся величиной

k[X].

Подставляя

(33)

(30)

(19),

по-

лучим

лт

_-Ш*^1-П0

(34)

£66

Рис.

134.

Кривые изме-

нения

удельной

активно-

сти

вещества

X* во

вре-

мени:

I—daldt

—

2 —

da/dt

Рис.

135.

Зависимость

удельных

активностей

от

времени:

На

рис.

134

представлены кривые изменения удельной актив-

ности

вещества

X* во

времени, найденные опытным путем.

слу-

чае, отвечающем кривой

da/dt

следовательно,

const,

тогда

из

формулы

(26)

вытекает,

что w

0, т. е.

вещество

X не

образуется,

только расходуется.

более общем

случае

ее

падает

со временем (кривая

2).

Тогда скорость образования вещества

его

расходования рассчитывается

по

формулам

(33)

(34).

Если

меченые атомы содержат вначале только вещества

А,, то

растет

со

временем (кривая

3).

Если

концентрация промежуточного продукта

становится

стационарной,

то

(35)

<36)

(37)

уравнение

(19)

преобразуется

виду

k[X]

Подставляя

(36)

(25),

получаем

da/dt

к (р

а)

В этом

случае

анализ экспериментально полученных кривых

зависимостей удельных активностей

от

времени позволяет

разобраться

том,

какое вещество является предшественником

вещества

Если

реагирующей системе добавить начальный

продукт

X и

меченый продукт

А,

который

по

предположению

яв-

ляется предшественником продукта

X, то по

кривым зависимости

величин

от

времени можно проверить правильность предпо-

ложения.

Если вещество

действительно является предшествен-

ником

вещества

удельная активность продуктов

А и X

должна

изменяться

так,

как это

показано

на

рис.

135.

Удельная актив-

ность

вещества

благодаря разбавлению неактивными продук-

тами,

образующимися

из

исходных веществ,

будет

падать

соот-

Б67

ветствии

с кривой /, уравнение которой легко

найти

рассмотрен-

ным

выше

приемом. Это уравнение имеет вид

rfp/rff

—

рШду[А]

(38)

Удельная активность вещества X в момент добавления актив-

ного вещества А, очевидно, равна нулю (а = 0). В остальное

время изменение а во времени подчиняется уравнению (37). Пока

р > а, величина

da/dt

> 0, т. е. растет со временем, когда р

становится равной a,

da/dt

— 0, т. е. кривая 2 проходит через

максимум. При дальнейшем течении процесса р<аи

da/dt

< О

кривая

2 начинает спадать. Если экспериментальные кривые за-

висимости р и а от времени соответствуют теоретическим кривым,

то это подтверждает предположение, что вещество А является

исходным веществом для вещества X.

Если для данной реакции наблюдается стационарное состоя-

ние,

то с помощью только что рассмотренных кривых можно

найти величину k и обратную ей величину т — среднюю продол-

жительность жизни молекул вещества X. Расчет этих величин

можно провести несколькими способами. Один из наиболее про-

стых методов заключается в следующем: для данного момента

времени вычисляют разность (р — ее) по тангенсу

угла

наклона

касательной — производную

da/dt.

Подставляя эти значения в

уравнение (37), находим k или т= \/к. Такого рода расчеты де-

лают для ряда точек и затем определяют среднее значение к

или т..

Ту же самую

задачу

можно решить графическим интегрирова-

нием

уравнения (37) или интегрированием уравнения (38), если

опытно найдем закон изменения Р со временем. Очень часто под-

ходящей функцией, достаточно хорошо согласующейся с опытом,

является функция

р=-Л«-*''

(39)

Указанный метод был применен М. Б. Нейманом и А. Ф. Лу-

ковниковым для выяснения возможности образования СО

из СО

при

холоднопламенном окислении бутана. Было показано, что

незначительные количества СО

в этой реакции образуются путем

окисления

СО.

Очевидно, что в принципе тем же методом

могут

быть решены

рассмотренные вопросы и для реакций более сложного типа. Од-

нако

во

всех

случаях для правильного решения вопросов о

меха-

низмах реакций необходимо быть уверенным, что не происходит

обменных реакций, которые сильно затрудняют и

даже

делают

невозможной интерпретацию полученных результатов.

4. Изотопные кинетические эффекты

Согласно формуле (34) гл. III, § 4

(40)

где Р— энтропийный множитель; г —число столкновений; АН — теплота акти-

вации.

568

При

замене в молекуле одного изотопа другим все величины,

входящие в формулу (40),

могут

измениться в разных направле-

ниях. Это сильно затрудняет предсказание изотопных эффектов

в химической кинетике. Число соударений молекул с массами М

, как мы видели в гл. III, пропорционально выражению

V(AfA

+ МВ)/МАМВ И квадрату их диаметра, который для изотопов

можно считать одинаковым.

Если А есть Н

или D

а молекула В — тяжелая, то М

+ Л1

«Af

При условии, что энтропийный множитель для рассматри-

ваемых реакций одинаков, пользуясь (40), получим

—

«1,41ех

)

(41)

где

1.41

Если обе реагирующие молекулы тяжелые, изотопное замеще-

ние

мало влияет на их массы. В этом

случае

z/z*&

1, поэтому

дя*

(42)

(Значком

* отмечены величины, характеризующие молекулы, кото-

рые содержат тяжелый изотоп данного элемента).

Выражения (41) и (42) приблизительно справедливы и для

реакций

в растворах.

Теплота активации, как известно (см. гл. IV), равна разности

энергетических уровней активированного комплекса и исходной

системы. Различия в теплотах активации реакций, в которых уча-

ствуют

изотопные разновидности молекул, зависят от различия

нулевых энергий исходных молекул и от различия нулевых

энер-

гий активированных комплексов.

Пренебрегая ангармоничностью колебаний атомов в молекуле,

можно принять, что колебательная энергия двухатомной моле-

кулы (см. гл. II, § 6)

£кол

—

Л(О

(п

+ '/,) (43)

Отсюда легко определить так называемую

нулевую

энергию,

т. е. колебательную энергию, которой молекула обладает при

= 0. При температуре абсолютного нуля n

= 0 и нулевая

энергия

-5-Аа>»

(44)

Для гармонического вибратора

2я

(45)

где «—коэффициент, характеризующий силу связи, (i — приведенная масса

молекулы.

№

Разность

нулевых энергий изотопических молекул

Пользуясь

(45),

находим

Подставляя (47)

(46),

найдем

или

где

А£

= Е

(1 - р) =

6,017й

(1 - р)

(46)

(47)

(48)

(49)

множитель 6,017

учитывает переход

от

частоты

в с~

к вол-

новым числам в см"

и для Е

переход

от эргов к

Дж/моль.

Рассмотрим в качестве примера реакции

Нг+Ь

и D2 + I2.

Начальные энергетические уровни обеих систем различаются на

величину £"

= 6,017 щ(\ — р). Волновое число основного колеба-

тельного состояния водорода шо = 4405,3 см-

. Подставляя это

значение,

а также значение р = 0,71, найдем, что Д£

«= 7,74 кДж/моль.

Таким

образом, у системы с тяжелым изотопом исходный

энер-

гетический уровень ниже, чем у системы с легким изотопом, так

как

при одинаковом строении молекул замена легкого изотопа на

тяжелый уменьшает частоту колебаний. Для того чтобы переве-

сти систему D

+ Ь на уровень активированного комплекса, нужно

затратить больше энергии, чем для перевода системы Н

+ Ь, на

^величину (рис. 136)

Д£"

= д#д — д//

A£

"<f

(5°)

где

A-EJ*

— разность энергий активированных комплексов, образованных лег-

ким и

тяжелым

юдородом

с иодом.

Замена

легкого изотопа тяжелым понижает энергетический уро-

вень активированного комплекса на величину Д£о

•

Последняя

не

может быть найдена без знания строения активированного

комплекса,

а так как строение активированного комплекса обыч-

но

не известно, то можно только качественно утверждать, что

&Et < Д£"о- Рассматривая более простые реакции, можно пока-

рать, что теория активированного комплекса дает близкие к опыт-

ным

результаты. Например, для реак-

ций

рекомбинации атомов Н

-\-

Н-*-

-*•

и D + D

-*-

(считая теплоту

активации

равной нулю) из выраже-

ния

(41) находим: k

= 1,41, а экс-

периментальное значение равно 1,35.

йНш

Рис. 136. Энергетические

уровни

для реакций

+ Is и D

+ la-

570

Согласно теории переходного состояния [см. гл. IV, § 2), фор-

мула (29))

Для

двух

изотопов x — x*

> следовательно

(51)

Пользуясь статистическими суммами, выражение (51) можно

записать в виде

где индекс ф относится к активированному комплексу,

•

— ко

второму

изо-

топу;

m', m — приведенные массы

групп,

колеблющихся

вдоль

разрываемой

связи; Q, Q*, Q*, Q*" —

соответствющие

статистические

суммы.

Отношение статистических сумм для сложных многоатомных,

молекул, которые отличаются каким-нибудь одним изотопическим

атомом, находимое с использованием правила произведений час-

тот Редлиха — Теллера, имеет вид

TI-«

-•»

(53)

где s, s* —

числа

симметрии изотопических

молекул,

v = hto/kT =

1,4385/7";

отличается

от

этого

выражения

только

звездочкой у со.

Статистические суммы не содержат в качестве множителей Q

(Зяд, так как первые для изотопов практически одинаковы, а вто-

рые сокращаются в общем выражении для константы равновесия.

Аналогичное выражение можно записать и для отношения

Q'^/Q*-

Выражение (53), как показывают расчеты, применимо

к двухатомным молекулам.

Подставляя (53) в (52), а затем в (51) и принимая, что раз-

ности

типа 1 —ехр(—v) я» 1, получим

exp

(-o/2)

1 IT

P**«P(-P*'

П v* exp (- v* '/

Вычисления изотопных эффектов по этому уравнению требуют

знания

строения и частот активированного комплекса. Если до-

пустить, что в активированном комплексе все первоначальные

связи

остаются неизменными кроме той, по которой происходит

распад этого комплекса с образованием конечных продуктов ре-

акции,

то изотопное замещение не влияет на энергетическое со-

стояние

комплекса, т. е. Q* — Q**.

В результате этого допущения формула (54) приводится к

виду

k s ( m" V/i о* ( о" — v \

В этом случае всегда k/k* > 1, т. е. реакция с легким изотопом

идет быстрее, чем с тяжелым. Однако если активированный ком-

671

плекс

существует

с полностью разрушенной реакционной связью,

то это равносильно

тому,

что Д£^ = 0, Тогда, так как теплота

активации

для легкого изотопа больше, чем для тяжелого [см.

выражение (50)], k/k* < 1. Если же Д£

= 0, что бывает, когда

реагируют изотопические разновидности атомов, то, как мы видели

выше,

отношение k/k* может быть больше единицы [см. выраже-

ние

(41)]. Если ДЕ

< Д£+, т. е. если в активированном комплексе

связи

более прочны, чем в исходных молекулах, также возможно,

что k/k* < 1.

Надо отметить, что при определении значения изотопного

кине-

тического эффекта нельзя доводить процесс до полного заверше-

ния,

поскольку после завершения реакции распределение изото-

пов

определяется материальным балансом, из которого легко

определить термодинамический однократный коэффициент разде-

ления,

не связанный с кинетикой реакции. Для определения

кине-

тического изотопного эффекта реакцию со смесью изотопов надо

довести до некоторой доли от состояния химического равновесия

тогда

по изменению изотопного состава продукта или непроре-

агнровавшего исходного вещества можно определить изотопный

эффект.

Экспериментальное определение кинетических изотопных эф-

фектов позволяет выяснить механизм многих реакций. Рассмот-

рим

это на нескольких примерах. Христиансен и Линдеман выска-

зали гипотезу о механизме протекания мономолекулярных реак-

ций

(гл. V, § 3), согласно которой мономолекулярному распаду

молекулы предшествует ее активация путем соударений с другими

молекулами. При этом молекула может распасться или перейти

неактивную в

результате

потери энергии, а также в

результате

столкновений.

Когда давление газа высоко, то соударения проис-

ходят

часто, и наиболее медленной стадией

будет

стадия распада

молекулы по уравнению первого порядка. При малых давлениях

соударения редки, и скорость реакции определяется числом

соуда-

рений.

В этом

случае

скорость реакции подчиняется уравнению

второго порядка.

Изучение кинетических изотопных эффектов для реакции изо-

меризации

циклопропана

СН

—> Н

С—CH=CH

HjC——

СНя

смеси

СзН

и СзТ

при 500 °С показало, что при уменьшении

давления от 93,3 до 0,4 кПа изотопный эффект е =

/(£т—1)

уменьшается от 0,15 до 0. Таким образом, изотопный эффект про-

является только при высоких давлениях и, очевидно, вызван раз-

личными

вероятностями разрыва связей С—Н и С—Т. При малых

давлениях главную роль играет скорость процесса активации в

результате

соударений, поэтому изотопные эффекты

отсутствуют.

Эти опыты экспериментально подтвердили справедливость гипо-

тезы Христиансена — Линдемана.

672

Исследование кинетического изотопного эффекта позволило ра-

зобраться в механизме реакции алкоголята натрия с изопропил-

бромидом. При действии алкоголята натрия на изопропилбромид

идут

две реакции: замещение Вг на ОН и реакция р-элиминации.

/СН

НО—(Г (а)

1>СН

Вг-

,сн

(б)

Ингольд предположил, что реакции, подобные (а) и (б),

идут

по

двум

независимым путям: прямое нуклеофильное замещение

при

а-атоме

углерода

(механизмы S*2) и элиминация путем непо-

средственного отнятия протона:

,RH

Y х +

С-Х Y—С +

(V)

у:

+ С—X

^RH

YH + C

: X (Е2)

При

замене атома Н на D в метиле было найдено, что изо-

топный

эффект

отсутствует

в реакции (а) и очень велик в реак-

ции

(б). Изотопный эффект связан с разной вероятностью раз-

рыва связи С—Н и С—D. Таким образом были подтверждены

механизмы реакций, предложенные Ингольдом.

Скорости

реакций переноса протона сильно изменяются в при-

сутствии кислот и оснований. Эти реакции, как было показано

разд. «Гомогенные каталитические реакции> главы XIII,

могут

протекать по различным механизмам. Изотопные кинетические

эффекты,

которые наблюдаются при замене водорода на дейте-

рий,

позволяют установить механизмы протолитических реакций.

Так,

реакция RH-»-X в присутствии кислоты как катализатора

может протекать в две стадии:

+ HA

RH:

RHJ

(б)

Если

измерения проводят в системе, находящейся далеко от

равновесия,

реакцию (а) можно считать односторонней.

Если

k$ > k

, скорость процесса определяется скоростью пер-

вой

реакции, т. е.

w = k [HA1 [RH] = k' [RH] (56)

где k' =

fc[HA]

— константа скорости кажущейся мономолекулярной реакции,

прямо пропорциональная концентрации катализатора.

673

Величина

k' в

ходе

реакции остается постоянной,

так как ка-

тализатор непрерывно регенерируется

стадии

(б) и его

концен-

трация

не

изменяется. Замена протия

на

дейтерий должна вести

уменьшению скорости реакции,

так как

вследствие меньшей

ну-

левой энергии соединения дейтерия менее реакционнослособны,

чем соединения протия,

т. е.

jk'

> 1.

Если

же k

«С &

т0

большинство образовавшихся ионов

RHJ

возвращается

исходное состояние

RH, не

успев превратиться

X. В

этом

случае

для

реакции

(а)

устанавливается химическое

равновесие, которое существенно

не

нарушается стадией

(б), так

как

она

медленная,

т. е.

[;]

(67)

(58)

(59)

Из

(58) и (59)

имеем,

что [1*Н2] =

/С//СНА[НЗО

][Щ.

Подстав-

ляя

это

значение

(57)

—

получаем

[HO

][RH] A"[RH] (60)

Концентрация

RH£

близка

равновесной

может быть

най-

дена

из

константы равновесия

для

реакции

(а)

IRH

] [A"]/[RH]

[НА]

Константа кислотности катализирующей кислоты

где

'НА

k" =

НА

[НзО

]

Как

видно,

пропорциональна концентрации водородных

ионов.

При

замене водорода дейтерием значения

, как и k\ в

первом случае, уменьшаются,

но

отношение

К/Кнл

увеличивается,

так

как D

более слабое основание,

чем

О.

Поскольку

кон-

станта диссоциации

приблизительно

пять

раз

больше,

чем

константа диссоциации

значение

, как

показывает опыт,

уменьшается лишь

в 1,5

ч-4

раза, второй эффект перекрывает

первый.

результате

соединение, содержащее дейтерий, реаги-

рует

быстрее,

чем

соединение, содержащее водород,

т. е. в

этом

случае

/£р<1. Выражения

(56) и (60)

аналогичны,

можно

записать

k[W] (61)

Если

AH/AD

>•

1, то

реакция

не

проходит через равновесную

ста-

дию

катализируется любым веществом

НА,

способным передать

протон реагирующей молекуле

RH,

следовательно, наблюдается

общий кислотный катализ. Если

же AH/AD < 1, то

реакция прохо-

дит через промежуточную равновесную стадию

(а) и

катализиру-

ется свободными ионами

Н^О

т. е.

наблюдается специфический

кислотный катализ,

и k"

пропорциональна концентрации водород-

ных ионов.

674

Таблица

45. Кинетические данные для реакции кислотного

и основного катализа в Н

О и в D

Реакция

t, *С

Катализатор

*H/*D

Инверсия

тростникового

саха-

ра

Кислотный

катализ

25 Н

О*

0.50

Мутаротация глюкозы

Бромированне

ацетона

Гидролиз

ацеталя

зтилортоформиата

метилацетата

этилацетата

ацетамнда

Разложение

дназоуксусного

эфира

ДИТИОНОВОЙ

КИСЛОТЫ

Нейтрализация иона нитро-

О*

СНзСООН

О*

СНзСООН

О*

НзО*

О*;

0,1н.

НзО*;

4н

НзО*

1,37

2,6

0,5

0.5

0.38

0,73

0,63

0,5

0,45

0,48

1,15

0,35

0,40

1,0

метана

Основной катализ

Мутаротация

глюкозы

Бромирование

ацетона

ацетилацетона

ннтрометана

Гидролиз

монохлоруксусной

кисло-

ты

этилацетата

ацетонитрила

ацетамнда

диацетонового

спирта

трифеннлеилана

Разложение нитрамида

Нейтрализация

нитроэтана

2-нитропропана

Н,0

СНзСОО*

CHgCOO"

Н,0

СН

СОО"

он~

ОН'

он-

ОН"

Н,0

он*

ОН"

3.8

2,38

1.1

1,9

1.15

0,8

0,75

0,8

1,10

0,7

0,8

5,3

0,7?

0.74

В табл. 45 приведены отношения k

для кислотного и основ-

ного (о нем речь

будет

ниже) катализа в Н

О и D

Реакции,

катализируемые основаниями В, также

могут

проте-

кать в две стадии

RH-f

*• X

где НВ

— кислота, сопряженная основанию В.

Если

Аз Э" k

и промежуточное равновесие

отсутствует

(в)

(г)

(62)

k' пропорциональна общей концентрации основания В, понимае-

мого в общем смысле. Следовательно, наблюдается общий основ-

ной

катализ.

Если

< k

, то

w =

[R~]

(63)

Используя выражение для константы равновесия реакции (в),

находим

[R-]

K[RH][B]/[HB

(64]

Из

рассмотрения кислотного равновесия для сопряженной осно-

ванию кислоты НВ+ получим

[HBi = [H

o*hB]/X

H8+

(65,

но

где K

Hl0

—ионное произведение воды.

Подставляя (66) в (65), а полученное выражение в (64) и за-

тем в (63), находим

w = k [ОН] [RH] = k" [RHj (67)

где

Из

выражения (67) видно, что k" прямо пропорциональна кон-

центрации

ионов гидроксила. Таким образом, в этом

случае

на-

блюдается специфический основной катализ.

5. Исследование поверхностей твердых тел

гетерогенных реакций

Радиоактивные индикаторы с успехом применяются для изучения

кинетики

обменных реакций в гетерогенных системах для иссле-

дования

свойств и размера поверхности мелкокристаллических

или

пористых тел. Интересными реакциями, которые не

могут

быть

изучены без применения меченых атомов, являются реакции осад-

ков

с ионами, находящимися в растворе, или реакции

между

твер-

дыми телами (например, металлами) и ионами.

570

Паннет

еще в 1922 г. предложил метод определения поверхно-

сти кристаллических порошков с помощью радиоактивных атомов.

Осуществляя обмен меченых ионов свинца (ThB) с поверхностью

кристаллического осадка сульфата свинца, можно определить ко-

личество ионов свинца, находящихся на поверхности кристаллов,

а зная площадь, занимаемую одним ионом свинца, легко опреде-

лить общую поверхность порошка. Площадь, занимаемую одним

ионом

вещества на поверхности, нетрудно вычислить из расстоя-

ний

между

ионами в кристаллической решетке твердого тела. Эта

величина (I

) получается из очевидного равенства:

(68)

где М — мольная масса; о —число атомов в молекуле твердого тела; Л/

—

число Авогадро; р — плотность вещества.

Метод определения размера поверхности кристаллического по-

рошка

основан на следующем принципе. Порошок сульфата свин-

ца

взбалтывают с раствором, содержащим радиоактивный свинец,

например,

ThB. В

результате

обмена ионов устанавливается об-

менное

равновесие с коэффициентом разделения, который можно

принять

с достаточной степенью точности равным единице. Следя

за изменением активности раствора во времени при постоянном

перемешивании,

можно выяснить кинетику реакции обмена. Обыч-

но,

как уже было сказано, реакции изотопного обмена подчиня-

ются уравнению первого порядка. Степень обмена х через время /

после начала реакции обмена может быть найдена из очевидного

соотношения

л л.

(69)

— А

где Аз — начальная удельная активность радиоактивного вещества; Л„ —

активность

этого вещества после установления равновесия; At—активность че-

рез время / после начала реакции обмена.

Если

в обменной реакции осадок — ион или твердое тело —

ион

принимают участие только те атомы осадка или твердого тела,

которые находятся на поверхности, и если коэффициент разделе-

ния

равен единице, то можно определить массу вещества, способ-

ного принять участие в обменной реакции, с помощью следующей

пропорции

пон

-А

оо

расТв

А^

где гппов — масса вещества, находящегося на поверхности твердого тела и спо-

собного принять участие в реакции обмена;

рл

^тш

— масса этого вещества, на-

ходящегося в растворе.

Масса вещества, находящегося в растворе, может быть найдена

обычным химическим анализом. Тогда из выражения (70) легко

определить количество ионов, находящихся на поверхности (ве-

личину 1П,ЮВМА/А (где Л — мольная масса

иона),

а зная их раз-

меры, можно определить, как сказано выше, общую поверхность

кристаллов.

677