Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ

Подождите немного. Документ загружается.

или

(189)

где Ре

— критерий Пекле для продольного перемешивания, безразмерная

ве-

личина.

Полученные приближенные выражения справедливы как для

гомогенных, так

гетерогенных каталитических реакций

потоке

режиме идеального вытеснения.

Из

выражения (149) видно, что

где V — объем, свободный от катализатора.

Подстановка

формулы (181), (185)

(186) вместо

равную

ей

величину w

S/V приводит

тем же формулам (188)

(189).

Опыт показывает, что при зернистом катализаторе

~ud

(190)

где

— диаметр зерна.

Подставив (190)

(189), получим

lfd>\

(191)

Отсюда

следует,

что продольным перемешиванием можно прене-

бречь, если вдоль потока

по

слою катализатора располагается

большое число зерен катализатора.

Режим

идеального

перемешивания

Обн'се уравнение скорости гетерогенной химической реакции

по-

токе

режиме идеального перемешивания можно найти методом,

аналогичным примененному нами при выводе общего уравнения

кинетики

гомогенной реакции

потоке

режиме идеального пе-

ремешивания.

Пусть реактор

будет

заполнен твердым катализатором,

реа-

гирующие вещества

будут

жидкими или газообразными.

Уравнение материального баланса для гетерогенной каталити-

ческой реакции

этом

случае

запишется аналогично уравнению

(237) гл.

[см.

24], но только вместо скорости гомогенной реак-

ции

него войдет скорость гетерогенной реакции

, а

вместо

объема реактора войдет общая доступная реагирующим веще-

ствам площадь катализатора

™

°АЛ

%°

192

где

0А

и с

— концентрации вещества А<

на

входе

выходе

из

реактора;

V —свободный

от

катализатора объем реактора;

о, и v

— объемные скорости

подачи

отбора реагирующих веществ.

Такое определение

справедливо, если реагирующие

полу-

чающиеся вещества газообразны,

если реагируют жидкости,

то

реактор полностью заполнен жидкостью. Как решаются кинети-

ческие задачи, когда жидкость не полностью заполняет реактор

постепенно идет его заполнение, рассмотрено

гл. I,

24.

438

Будем рассматривать газовые реакции,

тогда

V — величина по-

стоянная,

поэтому выражение (192) можно записать

виде

dc.

откуда

We. =

!T~dT

(193)

(194)

По

этому уравнению можно рассчитывать скорость реакции,

если

реакторе изменяется концентрация веществ и, следователь-

но,

происходит изменение давления. Если режим подобран так,

что давление

реакторе поддерживается путем соответствующего

отбора постоянным, то он является стационарным, т.

е.

fdt

(195)

случае

жидких реагирующих веществ условие (195) устанавли-

вается при заполнении объема реактора.

Подставляя (195)

выражение (194), получим

OA.

2\/

i:>

Концентрации

вещества

на

входе

выходе

из реактора соот-

ветственно равны

А,

"ОА,<1-*)/°2

(198)

где rtfl

— число молей вещества А(, поступающего

единицу времени

реак-

тор;

— относительное количество вещества А*, прореагировавшего

реакторе.

Подставляя (197)

(198)

(196), получим

го,

(199)

Это

есть общее выражение скорости гетерогенной химиче-

ской

реакции, протекающей

потоке

режиме идеального пере-

мешивания

при условии постоянства объема реакционной зоны

установления стационарного режима

реакторе.

Подставляя (156) или (157)

(199), получим (для кинетиче-

ской

области)

"ОА/

(200)

«0А,*

•h

— k.p

\a -' ... о

(201)

439

Рассмотрим применение выведенного уравнения скорости ге-

терогенной химической реакции, протекающей в режиме идеаль-

ного перемешивания, на примере гетерогенной каталитической ре-

акции

А —> ^А, + уЦ+ ... +v

Пусть все вещества в объеме находятся в газовой фазе и ад-

сорбируются на поверхности твердого катализатора. Скорость

такой

реакции согласно (200)

будет

равна

x/S

= k'a

Величина о

определяется формулой (168)

Из

уравнения реакции вытекает, что

(202)

поэтому

где

Пользуясь законом Дальтона, согласно которому

подставляя значения парциальных давлений в выражение (168),

находим

°А =

А 0 - *> Р/(1 + Ь

+ Ьх) (203)

где

Подставим (203) в (202), получаем уравнение

(1-х)р

1 + Ь

р + Ьх

(204)

по

которому при наличии экспериментальных результатов, даю-

щих значения л- при различных П

А, можно легко вычислить кон-

станты.

Уравнения скоростей гетерогенных каталитических реакций,

протекающих в режиме идеального перемешивания при условии

постоянного

объема реактора и стационарного режима в нем пред-

ставляют собой, как видно из общего решения и примера, алге-

браические уравнения. Составление таких уравнений не представ-

ляет большого

труда,

поэтому мы ограничимся только приведен-

ным

примером.

440

ГЛАВА

XIV

ТЕОРИЯ

АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ

В ГЕТЕРОГЕННОМ КАТАЛИЗЕ

1. Отравление катализатора.

Характеристика

действия

яда на

катализаторы

Для отравления катализатора характерно, что уже весьма малые

количества яда существенно, а иногда и полностью дезактивируют

катализатор. На рис. 93 показаны характерные кривые снижения

каталитической активности платинового катализатора в реакции

гидрирования в зависимости от количества введенного яда. Как

видно,

первые порции яда снижают каталитическую активность

на

70—80

% от первоначальной величины, после чего, как пра-

вило,

токсическая активность яда уменьшается, и кривая полого

спадает к оси абсцисс. В целом кривые отравления подчиняются

экспоненциальному

закону, но начальный участок отравления при-

ближенно можно считать линейным. Это позволило широко при-

менять

следующее эмпирическое уравнение:

<4отр/А>=

1 —ОС (1)

где Д,гр — активность отравленного катализатора; Л

— активность катализа-

тора до отравления; а —

коэффициент

отравления; с — концентрация яда.

помощью коэффициента отравления можно сравнить действие

одного и того же яда па различные катализаторы и действие раз-

личных ядов на один и тот же катализатор. Подобное сравнение

для платинового катализатора в реакции гидрирования приведены

ниже:

Яд

Относительная

мольная токсичность а

•

моль-

3,71

1,89

1,16

0,56

Сравнение

действия

яда на

адсорбцию

реагирующих

веществ

и катализ

Выше было отмечено определяющее значение адсорбции яда при

отравлении. Однако необходимо объяснить, во-первых, высокую

токсичность первых порций яда и, во-вторых, то, что довольно

часто разные яды, подавляя каталитическую активность, различно

влияют на адсорбцию реагирующих веществ. Например, оксид

углерода

и циан отравляют медь —катализатор гидрирования эти-

лена. Между тем, как видно из приведенных на рис. 94 изотерм

адсорбции СО, (CN)

и Н

только циан существенно подавляет

адсорбцию водорода, а оксид

углерода

практически ее не изменяет.

441

Отравляющее действие оксида

углерода

на

процесс гидрирова-

ния

этилена

на

меди изучил

Пиз.

Ниже приведены

его

данные

по

снижению

активности меди

зависимости

от

концентрации

СО:

Объем

СО

на 100

Си,

см

0,05 0,08 0,33 0,69 1,97 9,14

отр

/А-\00,

% ... 11,0 9,3 8,3 7,7 5,0 1,3

Данный

случаи весьма характерен.

Как

видно,

0,05 см

СО

отравляет

каталитической активной поверхности. Между

тем

адсорбционное насыщение соответствует примерно

см

СО. Та-

ким

образом, каталитически активной оказывается

не

вся

адсорб-

цнонно

активная поверхность,

только небольшая

ее

часть

™

«, « °.°

СМ

100

каталитически активной поверхности»

— 1 =•

0,5

адсорбционно активной поверхности

Этот

результат

показывает,

что

доля каталитически активной

по-

верхности может составлять незначительную часть

от

всей адсор-

бирующей реагирующие вещества поверхности

каталитический

яд,

подавляя активность, незначительно снижает адсорбционную

способность катализатора.

Аналогичные закономерности были получены

и в

других

слу-

чаях.

Так,

отравление никелевого катализатора гидрирования

эти-

лена сероводородом показало,

что

каталитически активная поверх-

ность составляет

0,1

% по

отношению

адсорбционно активной.

Для железного катализатора синтеза аммиака каталитически

ак-

тивная

поверхность также составляет

0,1

по

отношению

адсорб-

ционной

поверхности,

для

кварца

при

окислении оксида

углерода

и т. д.

В некоторых случаях удается наблюдать интересное явление,

когда после поглощения первых порций

яда

реакция, требующая

высокой

активности катализатора, пре-

кращается,

реакция,

не

требующая

особой активности катализатора,

про-

должается.

Так, при

добавлении

на

платины

2 г

сероуглерода прекращает-

ся

гидрирование ацетофенона,

гидри-

рование циклогексана может продол-

жаться,

для

полного отравления

ка-

тализатора нужны дополнительные

порции

яда.

Аналогично проходит

от-

равление платины сероуглеродом

при

жидко фазном гидрировании дипропнл-

Рис.

93.

Типичные изотермы отравления

(по

данным Макстеда):

— гидрирование иинлогексаяа

плвтняв, отравлен*

ион

янридияон; гидрирование хротояовбн nurorii

на платное,

отравленной

циан-лоном

(!)•

нышыко*

•истым водородом {$), тиофеноы (4],

ft)

•>

^С

го чо

во

р,кПа

Рис.

94.

Изотермы адсорбции оксида

углерода,

циана, водорода

и их

смесей

на

мелкодисперсной меди

(по

данным Гриффита):

/-СО; 2-(CN)a; З-Н2+СО; 4-H

, 5-

Рис.

95.

Обратимое отравление железного катализатора водой

при

синтезе

ам-

миака

(по

данным Эммета

Брунауэра).

кетона, пипероналя

нитробензола. Добавление

0,75

на 1 г

платины

прекращает гидрирование дипропилкетона, добавление

еще

0,45 г

прекращает гидрирование пипероналя,

и все же

катализатор может гидрировать нитробензол.

Это

свидетельствует

том, что

каталитически активная часть поверхности катализатора

составляет незначительную долю

от

всей

его

поверхности,

и для

разных процессов оказываются активными разные участки поверх-

ности

катализатора.

Таким

образом, изучение действия

яда

приводит

заключению,

что поверхность катализатора неоднородна,

она

состоит

из

сово-

купности адсорбционных центров различной активности

только

некоторые

из

них

являются одновременно

каталитически актив-

ными

центрами.

Этот вывод является одним

из

оснований важного теоретиче-

ского обобщения

гетерогенном катализе

—

теории

активных

центров.

Степень

снижения активности катализатора вследствие адсорб-

ции

на его

поверхности молекул

яда

зависит

от

химической при*

роды последних.

Так,

изучая восстановление «-нитрофенола

ами-

лового спирта

на

Ni-скелетном катализаторе*

в 50

%-ном спирто-

вом растворе,

Д. В.

Сокольский

и Г. Д.

Закумбаева нашли,

что

добавление КС1,

КВг

раствор отчетливо влияют

на

скорость

реакции.

При

этом были установлены следующие закономерности:

увеличение концентрации галогенида сопровождается пропорцио-

нальным

уменьшением скорости каталитической реакции; тормо-

жение возрастает

ряду С1~

Вг~

•<

I-

(восстановление л-нитро-

фенола

присутствии иодида калия практически прекращается).

Одновременно было установлено,

что

галогенид-ионы обладают

* Ni-Скелетный катализатор готовят обычно выщелачиванием сплава

ни-

келя

каким-либо растворимым

щелочи металлом, например, алюминием,

при

кипячении

растворе едкого натра

нлн

едкого кали.

результате

получается

активный

катализатор

хорошо развитой поверхностью,

443

значительной адсорбционной способностью на никеле, растущей

ряде CI- < Вг- < I-.

Иногда

тормозить процесс

могут

продукты реакции. Например,

скорость гидрирования коричного альдегида в спиртовых щелоч-

ных растворах выше, чем в 96%-ном спирте. В последнем процесс

тормозится вследствие сильной адсорбции на катализаторе про-

дукта

реакции — фенилпропилового альдегида (такие процессы

называются процессами с

автоотравлением).

В присутствии щелочи

адсорбция фенилпропилового альдегида сильно подавляется, и по-

верхность катализатора остается свободной в

ходе

процесса.

Поскольку

адсорбция может быть обратимой и необратимой,

различают, как уже сказано, обратимое и необратимое отравление.

На

рис. 95 показана кинетика обратимого отравления парами воды

железного катализатора при синтезе аммиака, примерно в 6 раз,

а после прекращения подачи воды меньше чем за час восстанавли-

вается до исходного значения.

2. Роль поверхности и пористость катализатора

Активная

поверхность

катализатора

Для правильного

учета

влияния химического состава катализатора

на

скорость химической реакции необходимо в первом приближе-

нии

рассчитывать скорость процесса на единицу площади катали-

затора. На это серьезное внимание было обращено впервые в рабо-

тах Г. М. Паиченкова и К. В. Топчиевой, посвященных алюмоснли-

катным

катализаторам. При таком расчете обычно учитывается

только та площадь катализатора, которая доступна молекулам

реагирующих веществ. Но, как показывают опыты по отравлению

катализаторов (см. выше), не вся поверхность катализатора, до-

ступная молекулам реагирующего вещества, является каталити-

чески активной. В

случае

алюмосиликатных катализаторов для

определения активной поверхности процесса крекинга углеводоро-

дов можно использовать кинетические данные по отложению кокса

на

поверхности катализатора. Строго говоря, сопоставлять ско-

рости реакции на различных катализаторах надо с

учетом

доли

активной

поверхности от общей, и расчет скорости необходимо

производить на единицу площади активной поверхности.

Если

константы скоростей процесса крекинга как индивидуаль-

ных углеводородов, так и нефтяных фракций, а также реакции

диспропорционирования

водорода в

углеводородах

рассчитывать

на

единицу доступной площади катализатора, то активность алю-

мосиликатных катализаторов зависит от соотношения в них атомов

алюминия

и кремния. Наибольшей каталитической активностью

обладают катализаторы, содержащие

30—40

А1

60—70

ЭЮг. Рентгенографическое исследование активных образцов алю-

мосиликатных катализаторов показало, что они представляют

вполне определенное химическое соединение типа минерала монт-

мориллонита, а не простую механическую смесь оксидов. Работами

Г. М. Панченкова с сотр. доказано, что ответственными за катализ

444

алюмосиликатных катализаторах являются атомы или ионы

алюминия.

По

Г. К. Борескову, активность катализатора, если ее опреде-

лять константой скорости процесса, отнесенной к единице площади

катализатора, зависит только от его химического состава. Разли-

: чия в значениях общей поверхности и поверхности, активной для

каталитического процесса для пористых катализаторов с развитой

внутренней поверхностью Г. К. Боресков объясняет тем, что при

достаточно большой скорости реакции, скорость диффузии может

оказаться недостаточной для выравнивания концентраций реаги-

рующих веществ в глубине зерна и на его поверхности. Вследствие

этого количество реагирующего вещества на внутренней части

поверхности может оказаться меньше, чем на внешней поверхности

зерна, и поэтому работающая поверхность составит лишь некото-

рую долю от всей внутренней поверхности. Этим самым отрицается

энергетическая неравноценность атомов, находящихся на поверх-

ности

носителя и на поверхности кристаллов.

Вопрос о причинах различия общей поверхности, доступной

реагирующим молекулам, и каталитически активной поверхности

нельзя считать решенным. По-видимому, предельным

будет

случай,

когда каталитическая активность целиком определяется только

химическим составом катализатора. Более распространены слу-

чаи,

когда активность катализатора определяется не только его

химическим составом, но и энергетическим состоянием атомов

катализатора (например, платина на силикагеле и алюмосили-

катах) .

Неоднородность

поверхности

При

теоретическом истолковании гетерогенных процессов должна

быть принята во внимание не только неравноценность понятий

активных центров адсорбции и катализа. Оказывается, что и ад-

сорбционно

активные центры на поверхности ряда адсорбентов

далеко не равноценны энергетически. Рассмотрим, например,

плане применимости уравнения Ленгмюра (см. гл. ХШ, § 13)

адсорбцию хлора на силикагеле.

Уравнение Ленгмюра

о = Ьр/{\ + Ьр) (2)

может быть записано в следующем виде:

(3)

('/*/.)

где

V—объем

адсорбированного

вещества;

—

объем

адсорбированного ве-

щества

при насыщении; р —

давление

адсорбированного

вещества

над сорбен-

том; р,^

—давление

при половине насыщения.

Из

выражения (3) получаем формулу, которую легко проверить

на

опыте

р Р /ч

(4)

44S

SO 80

р,иПа

Рис.

96-

Изотермы адсорбции

хлора

на

силнкагеле

(по

данным Брауиауэра).

Рис.

97.

Теплоты адсорбции

при

последовательной подаче аммиака

на

железный

катализатор

(по

данным Тейлора).

Таким

образом,

координатах

p/V— р,

если адсорбция

под-

чиняется

уравнению Ленгмюра, должна получаться прямая,

тан-

генс

угла

наклона которой

дает

обратный объем адсорбированного

вещества

при

насыщении

l/V

Из

отрезка, отсекаемого

на оси

ординат, можно рассчитать параметр

pi/

который связан

изме-

нением

энтропии

энтальпии

АН

следующим соотношением:

р^шч-Ю*^!**

(5)

Однако

во

многих случаях опыт

не

дает

подобной линейной

зависимости.

Типичный

пример приведен

на рис. 96, на

котором

координа-

тах

p/V— р

показаны данные, полученные

при

изучении адсорбции

хлора

на

силикагеле

при

разных температурах.

Как

видно

из

рисунка, линейная зависимость

не

наблюдается,

но

условно

воз-

можно выделить

узких интервалах давления линейные участки

изотерм.

Каждый

из

прямолинейных отрезков

будет

соответствовать

адсорбции

на

участках поверхности, характеризующихся разными,

приблизительно постоянными, значениями теплот адсорбции.

Уточ-

няя

(см.

§ 9

настоящей главы), можно заменить дискретное

рас-

пределение адсорбционных центров

по

теплотам адсорбции непре-

рывным,

но

принципиально

это

не

меняет основного вывода

—

поверхность силикагеля адсорбционно неоднородна

представляет

собой совокупность адсорбционных центров

различными адсорб-

ционными

потенциалами.

Аналогичные результаты получены

для

других

адсорбентов.

Как

правило, неоднородность поверхности является функцией

хи-

446

шческои

природы вещества,

возникает

результате

соответ-

ствующего способа получения

обработки адсорбента. Например,

•алюмогели, приготовленные осаждением аммиаком

из

растворов

сернокислого алюминия, обладают неоднородной поверхностью,

^алюмогели, полученные парофазным гидролизом трихлорида

алю-

миния,

как

правило, адсорбционно однородны.

Наличие

энергетически неоднородной поверхности типично

для

активных катализаторов.

На рис. 97

приведены данные

по

тепло-

там адсорбции аммиака

на

железном катализаторе

зависимости

от последовательной адсорбции

все

новых

новых порций газа.

Видно,

что по

мере заполнения поверхности теплота адсорбции

закономерно

убывает. Первоначально адсорбция идет

на

центрах

с наибольшим адсорбционным потенциалом,

только

по

мере

их

заполнения

проявляется адсорбционная активность более бедных

энергией

участков поверхности. Ступенчатая кривая, изображен-

ная

на

этом рисунке, понятно, идеализирована;

на

самом деле,

вероятно,

правильней было

бы

истинное распределение изображать

непрерывной

линией.

Пористость

катализатора

В гетерогенном катализе большое влияние

на

скорость реакции

оказывает пористость твердых катализаторов. Распределение

пор

по

радиусам может быть таким,

что

часть поверхности окажется

недоступной

для

реагирующих молекул из-за

их

размера. Кроме

того, скорость реакции может уменьшаться вследствие затрудне-

ния

диффузии молекул внутрь

пор.

В пористых зернах твердого катализатора возможны

три

типа

массопередачи. Если средний пробег молекул газа больше

диа-

метра пор,

то

будет

наблюдаться течение Кнудсена; Течение Кнуд-

сена

при

давлении

л; 10

Па

10~

см

наблюдается

при ра-

диусе

пор

меньше

10"

см.

Коэффициент диффузии Кнудсена опре-

деляется формулой

£>к

l/Svd,

поэтому

его

можно включить

обычное уравнение диффузии.

При

р «

Па

порах, диаметр

которых

d <

10-

см,

длина среднего свободного пробега значи-

тельно меньше диаметра

пор

соударения молекул газа

будут

чаще,

чем

соударения

со

стенками капилляра.

этом

случае

ско-

рость диффузии

не

зависит

от

радиуса

пор;

происходит объемное

течение газа

коэффициентом диффузии, соответствующим

фор-

муле

— 1/ЗР/

где

0 —

средняя скорость молекулы газа;

/ — Ар (см)

(если

выражено

Па,

то

1).

Оба

эти

течения

не

зависят

от

перепада давления вдоль поры.

Если

устанавливается перепад давления,

то

имеет место вынуж-

денное течение газа.

При

длине среднего свободного пробега

во

много

раз

больше

диаметра

пор

вынужденное течение

не

отличимо

от

течения Кнуд-

сена

и не

зависит

от

перепада давления,

447

Если

средний свободный пробег

мал по

сравнению

диаметром

пор

устанавливается перепад давления, течение газа, возникаю-

щее из-за наличия перепада, накладывается

на

объемное течение

газа. Коэффициент диффузии, характеризующий вынужденное

те-

чение газа, может быть найден

помощью уравнения Хагена

—

Пуазейля.

Он

равен

r*cRT/8TI

где

—радиус поры; с—молярная концентрация

всех

присутствующих моле-

кул;

т| —

вязкость газа.

При

р « Ю

Па для

газов

т} т 10~

Пас и для пор г =

IQr*

см

значение

« 10-'

см

/с,

т. е.

вынужденное течение

малых

порах конкурирует

объемной диффузией.

Для быстрых реакций, сопровождающихся увеличением числа

молей,

во

внутренних полостях гранул может развиваться значи-

тельное давление.

случае

капилляров

с г > 10~

см

вынужден-

ное

течение оказывается более быстрым

избыточное давление

не

развивается. Перепад давления

слое неподвижного катализатора,

когда реакцию проводят

при

небольших давлениях, недостаточен,

чтобы вызвать вынужденное течение сквозь капилляры зерен ката-

лизатора,

поток омывает зерна снаружи.

этом

случае

реаги-

рующие вещества достигают внутренней поверхности вследствие

течения Кнудсена

или

объемного течения.

При

низкой теплопроводности катализатора

зерна

его

могут

возникать

большие градиенты температур.

Теория активных центров Тейлора

Неравноценность

понятий активного центра катализа

адсорбционного

центра,

также экспериментально установленный факт энергетической неодно-

родности поверхности активных образцов послужил поводом

созданию

Тей-

лором

середине

20-х

годов первой теории активных центров.

Атомы

любой металлической поверхности любого реального тела энерге-

тически неравноценны

находятся

разных степенях валентного насыщения.

Одни

из них

являются нормальными элементами кристаллической решетки

полностью валентно насыщены,

другие

связаны

решеткой лишь одной

ва-

лентностью

обладают несколькими ненасыщенными валентными связями.

По-

следние атомы правильнее было

бы

считать

не

элементами кристаллической

решетки,

адсорбированными

на

поверхности кристалла атомами

той же хи-

мической природы. Между этими двумя предельными типами атомов поме-

щаются атомы, насыщенность которых определяется положением, занимаемым

ими

кристаллической решетке

на

плоской поверхности,

на

ребрах

или «пи-

ках»,

образованных углами кристалла

различными дефектами

на его по-

верхности.

По

Тейлору, различные степени насыщенности

соответствуют

различным

уровням кристаллической активности; наибольшей

(а в

некоторых

случаях

исключительной) каталитической активностью обладают наименее валентно-на-

сыщенные атомы,

и,

наоборот, наименьшей каталитической активностью —наи-

более валентно-насыщенные, находящиеся

плоскости кристаллической грани.

Теория

Тейлора

не

дала конкретного аппарата, позволяющего идентифици-

ровать

определять активные центры—для того

или

иного процесса,

но все

же

ее

значение велико. Тейлором впервые было показано,

что

каталитический

процесс обусловлен

не

всей массой поверхностного вещества катализатора,

лишь

отдельными его частями,

находящимися энергетически

особом поло-

жении.

446

Шваб

Питч сделали попытку уточнить

конкретизировать взгляды

Тей-

лора, приняв,

что

активные центры локализованы

на

линиях излома кристал-

лической поверхности.

Они

считали,

что

значения теплот адсорбции

на реб-

рах,

углах

кристаллов

и на

границах кристаллических зерен большо,

чем на

остальной поверхности,

энергия активации гетерогенных реакций

на

этих

ме-

стах

соответственно меньше.

Эти

положения были подтверждены данными

реакциях

между

кристаллическим телом

растворенным

омывающем кристалл

растворителе вторым реагентом,

результате

которых образуются окрашенные

продукты. Например,

при

помещении кристалла CuSO«-5H

спиртовой

рас-

твор

черный

CuS

образуется сначала

на

ребрах кристалла,

затем

рас-

пространяется

на всю

поверхность

При

взаимодействии кристалла K«Fe(CN)

с растворенным

эфире

FeCI

синее окрашивание первоначально наблюдается

также

на

ребрах. Однако

все эти

эксперименты относятся собственно

не к ге-

терогенному катализу,

а к

гетерогенному процессу

между

твердым

раство-

ренным

веществом.

Для

каталитических

же

процессов надежных эксперимен-

тальных данных, подтверждающих преимущественную активность

тех или дру-

гих геометрических мест кристалла, пока

не

получено. Рассмотренная теория

«адлинеации», имеющая определенное значение)

при

описаний образования

но-

вых

фаз и

роста кристаллов,

теории гетерогенного катализа большого

рас-

пространения

не

получила.

позиции теории Тейлора Пальмером

Констейблом была изучена реак-

ция

дегидрирования спиртов

на

медном катализаторе

RCH,OH

RCHO

+ Нг

(6*

Пытаясь

определить

структуру

активных центров меди, авторы исследо-

вали зависимость активности меди

от

способа приготовления

последующей

обработки. Оказалось,

что

медь, приготовленная электролитическим осаждением

из

чистого CuSO

на

медном электроде

или

восстановлением гидразингидратом

раствора

[Cu(NH

)4]

каталитически полностью неактивна

даже

при

после-

дующем

прогревании

при

370"С.

Констейбл показал,

что

каталитически активная медь может быть полу-

чена:

а)

пропусканием

над

медной сеткой аммиака

при 820

°С, причем

в ре-

зультате

разложения аммиака

частичного образования нитрида меди

про-

исходит сильное разрыхление поверхности металла;

б)

быстрым восстановле-

нием

солей меди

и СиО

моноксидом

углерода;

в)

термическим разложением

медных солей одноосновных жирных кислот.

Это было истолковано следующим образом:

при

элсктроосаждетши

или

химическом осаждении меди

из

раствора основная пространственная решетка

уже готова

медленное прибавление атомов способствует образованию правиль-

ной

структуры. Лишь высокотемпературная обработка

аммиаке нарушает

правильное расположение поверхностных слоев,

и на

поверхности образуются

активные группировки атомов.

При

быстром восстановлении

или

разложении

медных солей получаются первоначально свободные атомы меди, которые

кри-

сталлизуясь,

образуют

кристаллы неправильной формы

.с

искаженными поверх-

ностными

гранями.

На

поверхности, таким образом, остаются

не

вошедшие

правильную кристаллическую решетку активные группы атомов. Следовательно,

по

Констейблу,

активном образце гетерогенного катализатора должны быть

такие группы атомов, процесс кристаллизации которых

еще не

завершен.

Эти

группы атомов

являются активными центрами.

Связь

между

энергией активации

предэкспоненциальным множителем

Впервые Констейбл,

вслед

за ним

Шваб,

А. А.

Баландин,

С.

Рогинский

другие

исследователи обратили внимание

на то'

что почти

во

всех

случаях

между

параметрами

Z и Е

уравнения

Аррениуса

1м 860

449

Рис.

98. Связь

между

энергией активации и

предэкспонеициалышм множителем для реак-

ции

окисления нзооктана и циклогексана {по

данным С. 3. Рогинского):

/ — нэооктан: 2 — циклогексан.

для реакции, изучаемой на катали-

заторах различной химической при-

роды, или по-разному обработанных,

имеется связь, которая выражается

уравнением

ае [о)

80 120

или

в логарифмическом виде

Z = In a + Efn

где а и \(п— константы.

(9)

На

рис. 98 показан для примера один из

случаев

подобной за-

висимости, наблюдаемой при окислении изооктана и циклогексана

на

различных катализаторах. Кроме

двух

выпадающих точек

(для реакции окислени'я изооктана с особо, активными катализа-

торами Pt и Pd), все остальные довольно четко укладываются на

прямую, причем константа In а равна

нулю

(наиболее типичный

часто встречающийся случай), а \/п =

3,75-10~

Наличие такой зависимости тем более удивительно, что, каза-

лось бы, никакой связи

между

£ и 2 не должно быть, так как £

непосредственно связано с адсорбционным потенциалом активных

центров, a Z с точностью до множителя пропорциональности есть

число активных центров на единице поверхности или единице

массы катализатора. До сих пор полного теоретического истолко-

вания

этой интересной опытной закономерности нет.

Между

тем ее существование приводит к весьма большим

трудностям в сравнительной оценке активности катализаторов.

Действительно,

переход

к катализатору с большей энергией акти-

вации,

казалось бы, должен был привести к меньшей общей актив-

ности его. Однако одновременное и, как правило, пропорциональ-

ное увеличение предэкспоненциального множителя нивелирует

действие активационного члена и приводит примерно к

тому

же

значению активности катализатора.

Наиболее рациональное объяснение связи

между

Е и Z па

основе теории активных центров дано Швабом.

Как

показано выше, маловероятно, чтобы вся поверхность ка-

тализатора была активна, а

существуют

активные центры. Эти

центры

обладают

различной энергией. По статистическим и термо-

динамическим причинам они должны быть тем более многочис-

ленны,

чем ниже их энергия. Увеличение числа активных центров

соответствует

увеличению значения Z. В то же время активные

центры должны быть тем менее эффективны, чем ниже их энергия,

т. е. с уменьшением энергии активных центров

растет

значение В.

450

Таким образом, становится понятным, что высокая энергия акти-

вации связана с высоким значением Z.

Рассмотренные в

предыдущих

параграфах взгляды получили

свою дальнейшую конкретизацию и развитие в современных тео-

риях активных центров в гетерогенном катализе.

АДСОРБЦИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ

НА НЕОДНОРОДНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ

5. Недостаточность модели однородной поверхности

в катализе и адсорбции

Рассмотренная выше теория кинетики гетерогенных процессов

основывалась на

трех

основных положениях.

1. Поверхность однородна в каталитическом и адсорбционном

отношении,

т. е. все адсорбционные центры характеризуются од-

ними

и теми же теплотами адсорбции и на

всех

каталитически

активных центрах процесс

идет

с одной и той же энергией акти-

вации.

Между

адсорбированными молекулами на поверхности нет

какого-либо взаимодействия.

Существуют

только силы связи

между

адсорбционными центрами и молекулами адсорбированного

вещества.

3. При адсорбции поверхность покрывается мономолекулярным

слоем адсорбированного вещества.

Отсюда

следует

выведенное выше (гл. XIII, § 13) уравнение

Ленгмюра

(kjk.)

p Ьр

а=

i +

(VAa)p

\+ЬР

(10)

на

использовании которого и были построены все кинетические

расчеты. Адсорбционный коэффициент Ь = h/k

, если адсорбция

обратима, есть не что иное, как константа равновесия

между

ве-

ществом на поверхности и в газовой (или жидкой) фазе

р(\-о)

(И)

где &о—коэффициент, связанный с энтропией адсорбции; &И — энтальпия ад-

сорбции; Q — теплота адсорбции.

Таким образом, применимость уравнения Ленгмюра

требует

постоянства 6, т. е. постоянства Q для

всех

адсорбционных цент-

ров на поверхности.

Между

тем мы уже встречались с примерами, когда уравнение

Ленгмюра {см. рис. 96) не выполняется, а теплоты адсорбции за-

кономерно изменяются с ростом степени заполнения поверхности

адсорбированным веществом (см. рис. 97). Очевидно, что в этих

случаях

и для описания каталитического процесса

могут

стать не-

пригодными кинетические методы, развитые на основании приме-

нения

уравнения Ленгмюра,

15'

45J

При

описании кинетических закономерностей таких реакций

можно исходить из

двух

предпосылок: с одной стороны, принять,

что поверхность неоднородна каталитически или адсорбционно,

т. е. отвергнуть первое положение теории Ленгмюра; с

другой

—

учесть,

что

между

молекулами в адсорбционном слое имеет место

взаимодействие, т. е. отвергнуть второе положение теории Ленг-

мюра. С результатами использования обеих этих предпосылок мы

познакомимся

ниже.

§ 6.

Адсорбция

катализ

на

неоднородных

поверхностях

Теория

адсорбционных и каталитических явлений на неоднород-

ных поверхностях в основном разработана советскими исследова-

телями. Наиболее систематически статистические методы

учета

неоднородности рассмотрены в работах С. 3. Рогинского.

результате

генезиса на поверхности образца (адсорбента или

катализатора)

могут

иметь место различные нарушения кристал-

лической решетки, микропоры, разрывы, избыточные атомы, час-

тицы

примеси и т. д. Каждое из этих нарушений, с одной стороны,

может обладать различными адсорбционными и каталитическими

свойствами, с

другой

— изменять свойства близлежащих участков

поверхности.

Наиболее удобно различие в свойствах участков поверхности

описывать с помощью

двух

величин: теплоты адсорбции Q для

адсорбционных свойств и энергии активаци-и Е для каталитических

свойств. Участки с различными значениями Q или Е расположены

хаотически, но они проявляются группами с одинаковым (или при-

близительно одинаковым) значением Q (или Е). Например, при

адсорбции вначале происходит адсорбция на

участках

с наиболь-

шим

значением Q, затем по мере их заполнения на

участках

с все

более и более низким значением теплоты адсорбции.

Чтобы вывести определенные количественные закономерности,

прежде всего надо знать, какое число центров адсорбции или

катализа обладает данным значением Q или Е. Если по условиям

опыта или фактическому состоянию активной поверхности центры

адсорбции можно подразделить на ряд групп, внутри которых

теплота адсорбции постоянна (или в среднем постоянна), то полу-

чим ряд участков с различными значениями Q\, Q2, ..., Qi теплот

адсорбции. Для каждого из этих участков в отдельности приме-

нимо

уравнение Ленгмюра

exp(Q./RT)

а = — {\2\

1 + Ь

exp (QJRT) р

Для того чтобы получить долю всей поверхности с неоднород-

ным

составом адсорбционных центров, занятую адсорбированным

веществом, необходимо просуммировать выражение (12) по всем

участкам с разными значениями теплот адсорбции:

(13)

452

Для большинства реальных систем подобная модель, однако,

будет

идеализирована. Действительно, для сильно неоднородных

поверхностей, т. е. для таких, у которых Q (или Е) изменяются

широких пределах от Q

MaKC

до Q

MHH

(или от

£„„„

до £

ма

кс), вы-

деление участков с заданным значением определяется эксперимен-

тальными условиями: например, в

случае

адсорбции аммиака на

железе (см. § 5 и рис. 97) — количеством введенного газа при

измерении

теплоты адсорбции. В самом деле, естественнее предпо-

ложить, что Q изменяется непрерывно от высоких значений адсорб-

ционного

потенциала к низким. Тогда необходимо ввести функцию

распределения p(Q) или р(£), которая

дает

долю поверхности, за-

нятую участками с теплотой адсорбции от Q до

Q-\-dQ

или харак-

теризуемую энергией активации от Е до Е + dE.

Функция

распределения для различных поверхностей может

иметь различное аналитическое выражение. Практически поль-

зуются формулами, с большей или меньшей точностью выражаю-

щими

действительное распределение. Таковы, например,

следую-

щие

функции распределения:

1) равномерная p(Q)= A

2) линейная p(Q)=»flQ + const

3) показательная р(у)=уЗ"

4) экспоненциальная p(Q)=

ae~

где А, р\ Y. л, a, m — некоторые постоянные.

На

рис. 99 показаны графики функций распределения для раз-

личных случаев. Для однородной поверхности теплота адсорбции

(и

энергия активации) постоянна для

всех

участков; на графике

функция

распределения изобразится острым пиком (рис. 99,а).

Для непрерывных распределений график

будет

представлять

неко-

торую

кривую; площадь, заключенная

между

ней и ординатами Q\

, как показано на рис. 100, т. е. площадь

ABQ

дает

число-

вое значение доли адсорбционных центров, на которых адсорбция

идет с теплотой от Q\ до

Q%.

}

;•=;;;

MOH

"нона

Рис.

99. Различные типы функции распределения p(Q) и р(Я):

а — дискретная

функция

распределения,

отдельный

пик (!, 2 или 3) соответствует

однород-

ной поверхности; б

—линейная

(J) и

доказательная

(2); • —

равномерная-

(/) н

экспонен-

циальная

(2).

453

У\

0,5

Рис. 100. Доля адсорбционных центров со значением теплит адсорбции от

до Q

на графике зависимости (i(Q) от Q.

Рис.

101. Зависимость а(р, Q) от Q,

Поскольку

функция распределения выражает долю поверхно-

сти,

обладающую данным свойством в определенных пределах зна-

чений,

она по своему смыслу должна быть нормирована

IS)

—•=•-

(14)

IS)

т. е. интеграл от функции распределения по всем значениям дан-

ного свойства, которыми обладает рассматриваемая поверхность,

взятый по всей поверхности, должен быть равен единице.

Введение функции распределения позволяет найти аналитиче-

ский

вид различных функциональных соотношений для поверх-

ности

катализатора или адсорбента. Для конкретного расчета,

конечно,

необходимо знать вид функции p(Q) или р(£).

Выведем, например, уравнение изотермы адсорбции на не-

однородной поверхности с равномерным распределением p(Q) =

А по теплотам адсорбции, изменяющимся от Q

MHH

до фмакс.

Тогда

"макс

$ о (р, Q) p (Q) dQ

\ о \р, V) р IV) "V

р (Q) dQ п

(S)

pRT

[

(A.

ART in

exp

Hita

(15)

Поскольку

адсорбция в первую очередь

будет

происходить на

центрах с большей теплотой адсорбции, при средних заполнениях

поверхности адсорбированным веществом обычно выполняются

условия 6

аксР > 1 и

mtn

<С 1, откуда получаем приближенную

форму уравнения

0 яс ЛЯГ In бмаке/'

(

)

Таким

образом, равномерному распределению соответствует

логарифмическая изотерма, экспериментально полученная для

электрохимических процессов А. Н. Фрумкиным л А. И. Шлыги-

ным

и теоретически обоснованная М. И. Темкиным.

В общем

случае

изотерма адсорбции на неоднородной поверх-

ности

имеет вид

а=

o(p,Q)p(Q)dQ=

Далеко не при всяком виде функции распределения интеграл

(17) берется в элементарных функциях или приводит к удобным

конечным

формулам, как это имело место в

случае

равномерного

распределения. Поэтому неслучайно, что в теории неоднородных

поверхностей значительное внимание уделяется приближенным

методам расчета. Остановимся на методе, разработанном С. 3. Ро-

гинским.

Рассмотрим ход функции <т(р, Q) с изменением Q (рис. 101).

Кривая

сначала экспоненциально возрастает, имеет точку пере-

гиба, после чего стремится к предельному значению о=1. По-

скольку

**-',, Q) _ b

,, , _

Q:RT) (Ig)

(19)

(20)

абсцисса точки перегиба равна

, = — RT In b

соответственно ордината

•пер

0,5

Кривая

на рис. 101, за исключением участка больших значе

ним

Q, почти симметрична относительно точки перегиба и. следо-

вательно, площадь abc приблизительно без

учета

части кривой

при

больших Q, равна площади dee. Это обстоятельство позволяет

заменить площадь, ограниченную кривой

n{p,Q)

и ординатой при

некотором Qi, приближенно равной ей площадью, ограниченной

ординатами при Q

nep

и Qi и параллель-

ной

оси абсцисс прямой а — I.

Рассмотрим, как

будет

изменяться за-

полнение

различных участков поверхно-

сти при разных степенях адсорбции. Ьа

рис.

102 приведен график зависимости

функции

р (Q) от Q. При небольшом

Рис.

102. Изменение доли заполненной поверх-

ности при последовательной адсорбции.

количестве введенного в систему адсорбирующегося вещества за-

полняются участки с наибольшей теплотой адсорбции, например,

от QMSKC ДО Q'. При дальнейшем введении вещества заполняются

участки с меньшими теплотами адсорбции, например, до Q". Таким

образом, граница, отделяющая занятые участки от свободных,

сдвигается с ростом давления справа налево; доля заполненной

поверхности изображена штриховкой. Аналитически доля запол-

ненной

поверхности при каждом данном давлении

будет

равна

интегралу (17), взятому в пределах от наименьшей теплоты адсорб-

ции

до <3„акс. Однако используя приближенное равенство площа-

дей (см. рис. 101), образованных ординатой Qnep, проходящей

через точку перегиба кривой о(р, Q), можно заменить этот интег-

рал более простым, равным площади, образованной этой ордина-

той, кривой p(Q) и ординатой при

aKc

Тогда получим общее

выражение для изотермы адсорбции

(Q)

(21)

впер—

где нижний предел определяется абсциссой точки перегиба кривой

<*(P,Q>.

Следует

указать, что это приближение

будет

обосновано при

соблюдении

двух

условий: во-первых, касательная в точке пере-

гиба должна быть перпендикулярна оси абсцисс, и во-вторых, рас-

стояние dg (см. рис. 101) должно быть значительно меньше

Смаке —

QMHH,

Т. е. поверхность должна иметь достаточно широкий

интервал адсорбционно-энергетическои неоднородности.

Используя изложенные соображения, выведем изотерму ад-

сорбции для экспоненциального распределения а ехр (—mQ)

* dQ — а/т [ехр (— mQ

p) — ехр (-

uasc

)]

(22)

'пер

Поскольку

Qnep

=* — RT In bop, a

BKC

= — RT\n

pu««,

выраже-

ние (22)

приобретает

вид

-» а/т [ехр (mRT In

Ьцр)

— ехр (mRT In b

uwl

)] =

- а/т

[(b

)

mRT

)

mRT

]

(23)

При

рмин

<С р (т. е. при

Qnep)

это

уравнение

может

быть

упрощено

представлено

виде,

соответствующем

изотерме

Фрейндлиха

а «

i/n

где

(а/т)

(h)

mRT

1/л — mRT (24)

В табл. 41 представлены уравнения изотерм для некоторых

распределений, полученные приближенным методом.

460

Таблица

41.

Уравнение

изотермы

адсорбции

для

различных

I-

типов

функций

распределений

Тип

функции

распределения

P(Q)

Точное уравнение изотермы

Приближенное

уравнение

изотермы

Равномерная А

Показательная у (<?

акс — Q) 0 =

а=ЛЯПп

—?—

Рииа

(

| Экспоненциальная

ae~

а = —

mRT

а = а In p

а« ар

Используя приближенный метод, можно найти также и рас-

пределение p{Q), если известен аналитический вид опытной изо-

термы, а, кроме того, изобары и изостеры для различных распре-

делений.

Из

интеграла (21) непосредственно получим

Р (Q) = - do {p, Q)/dQ (26)

где

знак

минус указывает, что с ростом заполненных участков

уменьшается теплота адсорбции. Учитывая приближенное равен-

ство, используемое при выводе уравнения (23), уравнение (25)

можно изменить. Действительно

dQ = ~d (RT In b

p) — - RTd in p

поскольку

d\nbo

= 0, получаем

(26)

(27)

Если известен аналитический вид опытной изотермы, по урав-

нению

(27) получаем функцию распределения. Например, пусть

опытные изотермы имеют вид:

- о — a In р + е (28)

Тогда для первого случая

а для второго

т\ tf (a In р) а

P(V)=

£7"dlnp —~R~T

d(ap

>») ap d(p

l/n

)

RTd In p RT dp

l/n

nRT

(29)

(30)

(31)

Наряду с адсорбционно-неоднородными поверхностями

могут

существовать и поверхности неоднородные каталитически, т.е.

такие, у которых на различных активных центрах процесс идет

457