900 К—1(Н. Энергия образования дефекта внедрения равна
3 + 5эВ.
Точечные вакансии
могут
объединяться в групповые вакансии.
Такие
группы вакансий образуют либо сферические поры, либо
плоские
круговые полости. Сферические поры образуются в ион-
ных кристаллах, а круговые полости в слоистых
структурах,
та-
ких, как графит или
цинк.
К
линейным (одномерным) дефектам кристаллической решет-
ки
относятся
дислокации.
Простейшими видами дислокаций явля-
ются краевые и винтовые. Если одна из атомных плоскостей
обрывается внутри кристалла, то место ее обрыва образует крае-
вую дислокацию. Винтовые дислокации плоскостей представляют
собой систему,
похожую
на винтовую лестницу.
Дислокации
при наличии невысоких напряжений в кристалле
очень подвижны и активно взаимодействуют
между
собой и лю-
быми другими дефектами решетки. Огибая препятствия, дислока-
ции
искривляются, образуя дислокационные петли, которые
могут
отшнуровываться. При взаимодействии движущихся дислокаций
с препятствиями происходит рост их числа (размножение). В не-
деформированных металлических кристаллах через площадь в
1
см проходит 10
е
ч- 10* дислокаций.
К
двухмерным (плоскостным) дефектам кристаллов относятся
границы
между
зернами кристаллов, внешняя поверхность кри-
сталла и ряды линейных дислокаций. Кроме того, реальный кри-
сталл состоит из большого числа малых блоков, немного дезори-
ентированных
друг
относительно
друга.
Линейный размер блоков
лежит в пределах 10~
6
— 10~
4
см.
Дефекты в кристаллической решетке возникают и в тех слу-
чаях, когда в решетке нарушена стехиометрия. Твердые тела, в
которых имеется избыток или недостаток одного компонента, от-
носятся
к нестехиометрическим соединениям. Например, в решетку
хлорида натрия можно легко ввести атомы натрия. Избыточные
атомы натрия занимают в ней такие же регулярные положения,
как
и ионы Na+, а освобождающиеся электроны захватываются
вблизи вновь образовавшихся анионных вакансий, которые (когда
они
свободны) являются центрами эффективного положительно
заряда. Электроны, захваченные анионными вакансиями, назы-
вают F-центрами.
Интересными
катализаторами являются твердые вещества, об-
ладающие полупроводниковыми свойствами. В возникновении по-
лупроводниковых свойств большое значение имеют примеси, иг-
рающие роль дефектов и вызывающие образование новых де-
фектов.
Пользуясь зонной теорией твердого тела, можно классифицировать веще-
ства на
проводники,
полупроводники
и
диэлектрики
(изоляторы). В твердом
кристаллическом теле, так же как н в атоме, электроны
могут
занимать только
строго определенные дискретные энергетические уровни. Если интересно пове-
дение валентных электронов в кристалле, удобно воспользоваться упрошенной
энергетнческо]'
схемой. Согласно этой
схеме
можно принять, что валентные
электроны
могут
находиться только в
двух
разрешенных энергетических зонах."
466
валентной
зоне,
соответствующей нормальным (невозбужденным) состояниям
валентных электронов, и в ближайшей к ней зоне возбужденных состояний —
зоне
проводимости.
Если валентная зона заполнена не полностью, то кристалл является про-
водником.
Если валентная зона заполнена полностью, но покрывает зону воз-
бужденных состояний, то часть электронов из валентной зоны
будет
перехо-
дить в зону проводимости и эти электроны станут электронами проводимости
В валентной же зоне за счет
ухода
электронов появляются дырки. В этом
случае
вещество
ведет
себя как проводник, его проводимость обусловлена не
только наличием электронов проводимости, но и наличием дырок. Дырки
ведут
себя как положительные заряды. Заполнение дырки электроном при дефи-
ците электронов равносильно передвижению положительного заряда: Эти два
типа распределения электронов по энергетическим зонам характерны для ме-
таллов.
Если в кристалле полностью заполненная валентная зона отделена от сво-
бодной зоны проводимости
запрещенной
зоной,
то в отсутствие внешнего воз-
буждения (нагревания, облучения, наложенного внешнего электрического поля)
кристалл не электропроводен. Условно считают, что если ширина запрещенной
зоны
лежит в пределах от сотых долей электрон вольта до
трех
электрон вольт,
вещество
будет
полупроводником, если же ширина запрещенной зонм больше
3 эВ, вещество является изолятором. При абсолютном нуле (Г=0) полупро-
водники
и диэлектрики имеют проводимость, равную нулю. Это их характерное
свойство. Проводимость металлов при Т = 0 не обращается в нуль, а часто
оказывается максимальной.
Узел
кристалла полупроводника, в котором
отсутствует
катион,
ведет
себя
как
отрицательный заряд, отталкивая электроны в ближайших
узлах.
В ре-
зультате
эти электроны, согласно зонной теории,
могут
быть вытеснены из
разрешенной зоны в расположенную выше запрещенную зону. Если в решетке
отсутствует
аннон, то такой пустой
узел
будет
притягивать электроны сосед-
них узлов, уменьшая их энергию. В
результате
они
могут
сместиться из раз-
решенной
зоны в расположенную ниже запрещенную зону. Таким образом,
узлы, в которых
отсутствует
катион или анион, приводят не только к смеше-
нию
электронов, но и к смещению энергетических уровней (как занятых, так
и
свободных).
Энергетические уровни в запрещенной зоне
(локальные
уровни)
могут
возникнуть и
тогда,
когда в кристаллической решетке появляются чужеродные
атомы. При малой концентрации дефектов в кристалле расстояние
между
ними
больше межатомных расстояний и туннельные переходы
между
дефектами не-
возможны, т. е. уровни оказываются локализованными в
участках
дефектов.
Локальные уровни, находящиеся в запрещенной зоне, расположены
между
разрешенной (незаполненной) валентной и возбужденной зонами, поэтому для
перевода электронов с локальных уровней в зону проводимости требуется
меньшая затрата энергии. Например, присутствие в кристалле кремния примес-
ных атомов замещения элементов V группы периодической системы (Р, As, Pb),
имеющих пять валентных электронов, приводит к
тому,
что четыре из них
заполняют валентные связи, а пятый оказывается «лишннм>. Этот электрон
будет
находиться на локальном энергетическом уровне. Энергия, необходимая
для перехода электрона с локального уровня в зону проводимости, меньше,
чем энергия перехода электрона яз валентной зоны. Локальные уровни, с кото-
рых совершается переход электропов в зону проводимости, называются
донор-
ными,
а дефекты, вызывающие появление таких уровней, —
донорами.
При не-
высоких температурах концентрация электронов, поставляемых примесными
атомами в зону проводимости, значительно превосходит концентрацию соб-
ственных носителей, и проводимость полупроводника определяется примесными
носителями
(примесная
проводимость).
При наличии в кристалле доноров
электронов кристалл имеет электронную проводимость и является
полупровод-
ником
п-типа.
Некоторые оксиды металлов, в решетке которых
существуют
вакансии
катионов (нестехиометрические соединения), тоже
ведут
себя как
полупроводники п-гипа.
Если четырехвалентный атом кремния замешен атомами элемента
III
группы (например, В), то
трех
его валентных электронов не
хватает
для
467