Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ

Подождите немного. Документ загружается.

«• "7™" Vf'V Vf/U

Число

атомов

металла

на

атом

меди

Рис.

86.

Промотирующее

действие

раз-

личных

металлов

на

реакцию разложе-

ния

метанола

присутствии

медного

катализатора.

Массивный

металлический

ка-

тализатор работает только своей

поверхностью, которая составля-

ет,

по

количеству действующего

каталитически вещества, ничтож-

ную долю всей массы катализа-

тора. Поэтому

уже

давно стали

употреблять

нанесенные

катали-

заторы,

приготовляемые нанесением топкого слоя активного

ве-

щества

на

каталитически недеятельный носитель.

качестве

носителей чаще всего используют вещества

высокоразвитой

по-

верхностью: уголь, силикагель, алюмогель, асбест, пемзу, кизель-

гур, стекло, фарфор

и др.

Носитель применяют

не

только

для эко-

номии

катализатора

(что

имеет немаловажное значение

для

таких

катализаторов,

как Ir, Pt, Pd, Au, Ag, Os) он

способен

неболь-

ших пределах изменять активность катализатора, проявляя опре-

деленный промотирующий эффект. Кроме того, устойчивость

на-

несенных катализаторов

по

отношению

температурному воздей-

ствию

и к

отравлению ядами,

как

правило, резко повышается

сравнении

массивными металлическими катализаторами.

Нужно отметить,

что для

большинства

(но не для

всех)

ката-

лизаторов предварительное прогревание, необходимое

для их ак-

тивирования,

может привести, начиная

некоторой, характерной

для каждого катализатора температуры,

понижению,

а при

дальнейшем увеличении температуры прогревания —и

полной

потере активности. Происходит,

как

говорят, «спекание» катали-

затора. Носитель препятствует спеканию, повышая срок

темпе-

ратурный интервал действия катализатора. Благодаря этому

ока-

зывается возможным

во

многих случаях повышать температуру

проведения процесса, ускоряя

его и

повышая

выход

продукта

реакции.

Активационный процесс

гетерогенных реакциях

Как

мы уже

видели, катализатор

не

вызывает,

ускоряет термо-

динамически возможный химический процесс.

За

счет каких

же

факторов может быть достигнуто

это

ускорение? Опыт показы-

вает,

что для

большинства каталитических процессов

(и

гомоген-

ных,

гетерогенных) выполняется соотношение типа уравнения

Аррвниуса

для

константы скорости реакции

жа основании которого обычным путем может быть определена

из

опытных данных энергия активации.

Для

гетерогенных реакций

осложнения

могут

возникнуть лишь

связи

диффузионными

41»

Таблица

40.

Сравнение

энергии

активации

В (в

кДж/моль)

гомогенных

гетерогенных

реакций

Реакция

Катализатор

2HI

2NH

СН*

—*

2SOi

184

245

326

335

251

Аи

105

121

134

163

121,3-176

125,5-176

197

230-251

125

123

111

163

205-151

200,9-150

129

105-84

188

159

явлениями

при

достаточно высоких температурах

(см. § 12).

Сравним

полученную подобным образом энергию активации гете-

рогенной

реакции

(Е

пт

) с

энергией активации

той же

реакции,

проведенной

гомогенной среде

без

катализатора (£

<ж).

В табл.

приведены данные

для

нескольких реакций

катали-

заторов.

Как

видно, хотя различные катализаторы проявляют специфи-

ческие свойства

энергии активации одной

и той же

реакции

раз-

личны

на

разных катализаторах,

целом наблюдается резкое

понижение

энергии активации гетерогенного процесса

по

сравне-

нию

энергией гомогенного.

Рассмотрим путь реакции

газовой фазе

и на

твердом ката-

лизаторе

(рис. 87).

Кривая потенциальной энергии

для

гомоген-

ного процесса имеет обычный

вид,

поднимаясь

на

величину

энер-

гии активации

ом

спадая

до

уровня энергии конечных продук-

тов.

случае

гетерогенного процесса сначала происходит адсорб-

ция

исходных веществ, которой

соответствует энергия активации

адс

Поскольку адсорбция

яв-

ляется экзотермическим процес-

сом,

ДЯадс отрицателен

система

целом переходит

на

более

низ-

кий

энергетический уровень.

Для

того чтобы осуществилась реак-

ция,

должен возникнуть активи-

рованный

комплекс

энергией

Рис.

87.

Сравнение профилей

пути

не-

каталитической гомогенной

каталити-

ческой гетерогенной реакций:

—

исходные вещества;

—

гомогенный акти-

вированный

комплекс;

3 —

адсорбированные

активированный

комплекс;

—

адсорбирован-

ные

исходные вещества;

—

адсорбированные

Продукты реакции;

(—

конечные продукты.

Координат

реакции

14*

41»

активации

£V

ист, адсорбированный на поверхности катализатора.

priori

трудно

утверждать,

в каких соотношениях находятся

£"гом

Яге

т.

ист- По некоторым соображениям (см. гл. II, § 12)

наиболее вероятным представляется соотношение

гои

> Е

. *cf

После

перехода системы через потенциальный барьер на поверх-

ности

катализатора находятся адсорбированные продукты реак-

ции.

Затем с энергией активации

лес

происходит десорбция в га-

зовую фазу. Тепловой эффект гетерогенной реакции равен тепло-

вому эффекту гомогенной реакции. Между тем в гетерогенном

процессе энергетический уровень активированного комплекса по-

нижен

по сравнению с гомогенным на значение теплоты адсорб-

ции

активированного комплекса на данном катализаторе

ДР«ГС'

Таким

образом, определяемая из опыта по уравнению Аррениуса

энергия

активации, так называемая «кажущаяся» энергия актива-

ции

гет

каж

МвНЬШС

£гом

НЭ Д/У?

ЛС

, Т. в.

£гет.

каж =» ^гом —

дс

(101)

Что же касается так называемой «истинной» энергии актива-

ции

гетерогенной реакции, то, как

будет

показано ниже, она свя-

зана

с теплотой адсорбции исходных веществ.

Если

принять, что предэкспоненциальные члены в выражениях

для констант скорости гетерогенной и гомогенной реакций равны,

то выражения для этих констант примут следующий вид:

^гом => с ехр (- E

JRT) и

reT

каж

= с ехр (— Е

reT

JRT)

(102)

Отношение скоростей гетерогенной каталитической и гомогенной

реакций

будет

равно

гет. каж

ехр (-

•=

ехр

гет. каж

=ехр

\-Rf~)

(103)

Итак,

ускоряющее действие гетерогенного катализатора свя-

зано

с экзотермическим процессом адсорбции активированного

комплекса

на катализаторе.

Однако не

следует

забывать, что этот

результат

получен в

.предположении, что предэкслоненциальиые члены в обоих случаях

(гомогенная и гетерогенная реакции) равны. Рассмотрим, напри-

мер,

энергию активации и скорость разложения муравьиной кис-

лоты

НСООН

—• Н,О + СО

на различных катализаторах

при

200 °С:

Катализатор Стекло Аи Ag Pt Rh

Энергия активации, кДж/моль 103 98 130 92 146

Относительная скорость ... 1 40 40

2000

10000

Нетрудно заметить, что в то время как энергии активации

изменяются мало и практически можно было бы принять для них

некоторое среднее значение, скорости процесса, отнесенные к рав-

ным

поверхностям катализаторов, разнятся в 10* раз. Эта разница

целиком

может быть отнесена

за

счет предэкспонендиальных

чле-

420

нов.

Объяснить такое расхождение можно, исходя из предположе-

ния,

что активна не вся поверхность катализатора, а только от-

дельные ее участки, так называемые активные центры. Число этих

центров может быть различным для разных активных образцов

соответственно

будет

различна скорость процесса, несмотря на

приближенное равенство энергий активации.

Таким

образом, приходит к выводу, что помимо ускоряющего

эффекта

адсорбционного сродства катализатора к реагирующим

веществам на скорость процесса влияет число активных центров

на

поверхности катализатора, сказывающееся на значении пред-

экспоненциального

члена в выражении для константы скорости

реакции.

10. Активированная адсорбция

Скорости

процесса адсорбции различных веществ на разных ад-

сорбентах изменяются в широких пределах. Адсорбция газов и

паров может протекать очень быстро или с измеримой скоростью.

При

физической адсорбции количество адсорбированного веще-

ства при постоянном давлении уменьшается с увеличением темпе-

ратуры,

тогда

как скорость процесса физической адсорбции мало

зависит от температуры, так как в основном она определяется

скоростью диффузии. В

случае

хсмосорбции количество адсорби-

рованного вещества также уменьшается с ростом температуры, но

обычно количество хемосорбированного вещества выше, чем адсор-

бированного физически, а скорость процесса сильно зависит от

температуры (растет экспоненциально с ростом температуры).

Процесс

характеризуется определенной значительной (порядка

сотен кДж/моль) энергией активации. Химическая адсорбция та-

кого типа получила название

активированной.

Очень часто для одного н того же вещества в различных тем-

пературных интервалах можно наблюдать оба типа адсорбции.

При

низких температурах наблюдается процесс физической ад-

сорбции,

при высоких температурах — активированной адсорбции.

Оба эти процесса обычно бывают разделены промежуточной об-

ластью, которая характеризуется ростом количества адсорбирован-

ного вещества с повышением температуры. Так, кислород адсор-

бируется платиной при

20°С

в количестве, приблизительно в де-

сять раз большем, чем при — 185 °С. Адсорбция водорода на меди

падает в интервале температур 70 4-100 К, затем с повышением

температуры растет, достигает

максимума при 450 К, после чего

снова падает. На рис. 88 пока-

зана

адсорбция водорода на мар-

ганец — хромоксидных катализа-

торах.

Рис. 88.

Изобара

адсорбции

водорода

на

катализаторе

MnOj

-f

Сг

(по

дан.-,

ным Тейлора),

Q Ш ZQQ № 400 ь,"С

421

Энергии

активации, измеренные для области активированной

адсорбции, оказываются во многих случаях того же порядка, что

энергии активации реакции свободного радикала с молекулой.

Это позволяет предполагать, что процесс активированной адсорб-

ции

сходен с реакцией

между

атомом и молекулой в газовой фазе,

так

как на поверхности адсорбента всегда

существуют

ненасы-

щенные

валентности. Возможно, что активированная адсорбция

связана

с растяжением молекул на поверхности адсорбента, вы-

зывающим иногда диссоциацию молекул на атомы.

Представления об активированной адсорбции были развиты

Тейлором еще в 1931 г., но до настоящего времени эксперимен-

тально не полностью обоснованы. Некоторые авторы приписывают

энергию активации, вычисленную из изменения скорости адсорб-

ции,

процессам растворения, диффузии, миграции или реакции на

поверхности, а не самому процессу хемосорбции.

В ряде случаев оптимальные температуры для проведения ге-

терогенных каталитических реакций лежат в области температур,

где наблюдается активированная адсорбция реагирующих ве-

ществ. Например, температуры, при которых ведется процесс син-

теза аммиака, совпадают с температурами, при которых наблюда-

ется активированная адсорбция азота. Как показывают опыты с

изотопами азота, молекула азота при активированной адсорбции

не

расщепляется на атомы. Хотя процесс изотопного обмена

-»-2

N на катализаторе синтеза аммиака при тем-

пературах синтеза имеет место, он идет значительно медленнее

синтеза. Такой обмен может происходить только за счет разрыва

связей

в молекулах азота. Но поскольку этот процесс медленный,

он

не может быть ответственным за более быстрый процесс син-

теза аммиака. Следовательно, в реакции синтеза аммиака атомы

азота участия не принимают, скорость же процесса активирован-

ной

адсорбции азота совпадает со скоростью реакции синтеза

аммиака.

В некоторых случаях активированная адсорбция является од-

ной

из стадий гетерогенного каталитического процесса, но все же

ее роль в процессе выяснена недостаточно. Можно предполагать,

что активированная адсорбция приводит к деформации адсорби-

рованных молекул и тем самым повышает их реакционную спо-

собность. Кроме того, как было сказано выше, энергия диссоциа-

ции

адсорбированных молекул оказывается ниже, чем энергия

диссоциации

молекул, находящихся в объеме.

КИНЕТИКА

ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯ

В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ И ПОТОКЕ

11. Кинетика процессов, в которых реагирует

одно вещество и продукты реакции не тормозят процесс

Рассмотрим гетерогенные каталитические реакции, когда катали-

затор твердый, а реагирующие вещества и продукты реакции га-

зообразные. Причем вначале ограничимся случаем, когда реаги-

423

ЕЬует одно вещество, и продукты реакции не тормозят процесса.

|Т1римерами такого типа реакций

могут

быть реакции распада

-некоторых веществ, например, распад NH

на платине, распад

£ метана на

угле

и др.

ъ Как уже было сказано, в типичном гетерогенном процессе реа-

гируют

только те вещества, которые адсорбированы на поверхно-

| сти. Скорость w гетерогенной химической реакции определяют

как

количество вещества, реагирующего в единицу времени на

единице площади поверхности катализатора

[

(104)

где д: — количество реагирующего вещества в момент времени f; S — общая

площадь катализатора, на которой идет химический процесс.

Скорость гетерогенного химического процесса согласно основ-

ному

постулату

химической кинетики прямо пропорциональна по-

верхностной концентрации веществ. Последняя прямо пропорцио-

нальна

доле поверхности о, занятой молекулами реагирующего

вещества на единице площади катализатора, поэтому можно за-

писать

dx/Sdt

— k'o (105)

Так

как поверхность данного катализатора постоянна, вели-

чину общей поверхности катализатора можно ввести в константу

скорости процесса k\ т. е. принять, что

k'S

= k (106)

Поэтому уравнение (106) запишется в более простом виде

dx/dt

= ka (107)

Площадь,

занятую реагирующим веществом на одном квадрат-

| ном сантиметре поверхности, можно найти, пользуясь адсорбцион-

ной

теорией Ленгмюра. Сделаем упрощающие предположения:

между

адсорбированными молекулами не

действуют

силы при-

[? тяжения и отталкивания; 2) процесс адсорбции заканчивается

тогда,

когда все адсорбционные центры на поверхности твердого

тела (или жидкости) оказываются занятыми, т. е. на поверхности

раздела фаз образуется слой толщиной в одну молекулу (мономо-

лекулярный насыщенный слой); 3) все адсорбционные центры

одинаковы

во

всех

отношениях. Тогда можно считать, что скорость

процесса адсорбции W\

будет

прямо пропорциональна давлению

газа и свободной поверхности катализатора 1 —о:

a>i

""AiP (1 — о) (108)

где Ai —константа, характеризующая скорость процесса адсорбции.

Скорость Ша обратного процесса (десорбции)

будет

прямо про-

порциональна

поверхности, занятой реагирующими молекулами

о>] — к,а (109)

где

fc%

— константа, характеризующая процесс десорбция.

момент равновесия скорости

обоих

противоположных

про-

цессов

должны быть равны

—w

Приравнивая правые части

Рис.

89.

Зависимость доли поверхности,

занятой

молекулами реагирующего веще-

ства

на

единице площади катализатора,

от

давления.

выражений

(108)

(109), находим

kip{i—a)=k

(ПО)

Решая

это

уравнение, получим

Разделив числитель

знаменатель

на

обозначив

получим

Коэффициент

называют

адсорбционным

коэффициентом.

Из

уравнения

(112)

следует,

что

если адсорбция слабая,

то а<1,

и,

следовательно,

Ь < 1,

поэтому величиной

Ьр в

знаменателе

можно

пренебречь. Выражение

(112) при

этом переходит

Ьр

(ИЗ)

т.

е.

при

малых давлениях поверхность, занятая адсорбированным

веществом, прямо пропорциональна давлению.

Эта

область полу-

чила название области линейной адсорбции. Если адсорбция силь-

ная,

то

Ьр

> 1, и в

знаменателе выражения

(112)

можно прене-

бречь единицей,

при

этом

оно

переходит

выражение

ff=l (114)

Это выражение является уравнением асимптоты уравнения

(112). Кривая, соответствующая уравнению (112), показана

на

рис.

89.

Считая,

что

скорости процессов адсорбции

десорбции много

больше скорости химического процесса

на

поверхности твердого

катализатора,

т. е.

считая,

что

лимитирующей стадией является

стадия химического процесса,

и,

пользуясь уравнением

(112) и

вытекающими

из

него уравнениями,

для

предельных случаев

(113)

(114)

можно получить удобные

для

расчетов уравнения

кине-

тики

гетерогенных реакций.

Если

реагирует одно вещество

адсорбция

его

мала,

то

под-

ставив

выражение

(107)

значение

а,

согласно равенству

(113)

получаем

Если

мы

введем обозначение

kb=-k*

то выражение

(115)

запишется

виде

Как

видно, уравнение кинетики гетерогенной реакции

этом

случае соответствует уравнению первого порядка,

так как

концен-

424

грация

реагирующего вещества, выраженная через

его

парциаль-

ное

давление

р,

входит

выражение

(117)

первой степени.

Для интегрирования уравнения

(117)

надо, очевидно, парци-

альное давление реагирующего вещества, пользуясь законом Даль-

тона

уравнением Клапейрона, выразить через число молей.

Оно

будет

равно

рд

°~

RT (118)

где по

—

число молей исходного вещества

начальный момент времени;

х —

число молей прореагировавшего исходного вещества; V—общий объем системы

Подставим выражение

(118) в (117) и

приведем полученное

выражение

виду,

удобному

для

интегрирования. Общий объем

системы V—величина постоянная,

так как

процесс

статических

условиях обычно

ведут

при

постоянном объеме. Поскольку пере-

ход

от

парциальных давлений

числу молей реагирующего веще-

ства,

как

видно

из

рассмотренного примера, очень прост,

даль-

нейшем

это

преобразование

будем

опускать.

Константа

А*,

входящая

уравнение кинетики, называется

кажущейся константой скорости процесса.

Как

видно

из

выраже-

ния

(116),

она

является произведением истинной константы

ско-

рости химической реакции

на

адсорбционный коэффициент

Ь.

Примерами

реакций, кинетика которых подчиняется уравне-

нию

(117),

могут

служить реакции распада мышьяковистого,

во-

дорода AsH

фосфористого водорода

РН

на

стекле, распад

на

золоте, йодистого водорода

на

платине, метана

на

угле

и др.

Если

реагирующее вещество адсорбируется умеренно,

то,

под-

ставляя выражение

(111)

(107), получим

(,• Р

~Ж

\ + ьр

Это выражение приближенно можно записать

виде

(П9)

k*p

llm

(120)

Как

видно, порядок такой реакции получается дробным.

Он

равен

1/m

—

некоторое целое число). Такой дробный порядок

является кажущимся. Истинный порядок реакции, протекающий

на

поверхности катализатора, является первым. Кажущийся

по-

рядок

мы

получаем потому,

что в

уравнение кинетики, согласно

принятому нами

методу

расчета,

входят

величины, характеризу-

ющие изменение концентрации вещества

не

непосредственно

на

поверхности,

а в

объеме.

выражение

(119)

входит

не

поверх-

ностная

концентрация, которая характеризуется величиной

о, а

величина, характеризующая содержание реагирующего вещества

объеме,

— его

парциальное давление

р.

Поверхностная концен-

трация,

которая прямо пропорциональна величине

о,

входит

уравнение кинетики

(107)

первой степени,

и,

следовательно,

ис-

тинный

порядок реакций первый. Примером реакции

дробным

кажущимся порядком является реакция распада аммиака

на

мышьяке,

425

Если

адсорбция реагирующего вещества сильная,

то

а=1;

подставляя (114)

(107), получим

dx/dt

(121)

Кажущийся

порядок реакции

при

этом получается нулевым,

т.

е.

можно считать,

что

парциальное давление реагирующего

ве-

щества

это

выражение

входит

нулевой степени (р°— 1). Кро-

ме того,

выражение

(121)

противоположность уравнениям

(117), (119),

(120)

входит

истинная константа скорости процесса.

Важно отметить, что кажущийся порядок гетерогенных реакций

может для одной

той

же

реакции изменяться

от

нулевого, когда

реакция

проводится

под

большим давлением, через переменный

дробный порядок

до

первого порядка, когда давление реагиру-

ющего вещества становится очень малым.

Это

вполне понятно,

если вспомнить следствия, вытекающие

из

уравнения (111), опре-

деляющего поверхность, занятую реагирующим веществом.

12.

Кинетика

процессов,

которых

реагирует

одно

вещество

продукты

реакции

тормозят

процесс

Рассмотрим кинетику процессов, скорость которых тормозится

продуктами реакции. Это может происходить вследствие того,

что

продукты реакции адсорбируются

на

поверхности катализатора

тем

самым уменьшают поверхность, занятую реагирующим

ве-

ществом. Таким образом, при расчете поверхности, занятой реаги-

рующим веществом, надо учитывать адсорбцию продуктов

рас-

пада.

Для

простоты

будем

рассматривать процессы, когда адсор-

бируется,

следовательно,

тормозит процесс только один про-

дукт

реакции. Расчет кинетики, когда процесс тормозят несколько

конечных продуктов,

принципе проводят

тем

же

путем;

это

бу-

дет показано ниже.

Согласно теории Ленгмюра, если адсорбируются

два

вещества

(исходное

продукт),

для

скорости W\ адсорбции исходного

ве-

щества

имеем

—*iM

-°A-

122

где

—константа, характеризующая скорость процесса адсорбции вещества

А;

РА

—

парциальное давление этого вещества;

о&—доли

поверхности,

за-

нятые

на

единице площади адсорбента

или

катализатора веществами

А и В

соответственно.

Величина 1—о

—

есть доля свободной поверхности.

Для

скорости процесса десорбции вещества

можно написать

(123)

В момент равновесия скорости процессов адсорбции

десорб-

ции

будут

равны

и,

следовательно:

получим выражение

Для второго вещества (продукта реакции), которое также

ад-

сорбируется

на

поверхности, путем аналогичных рассуждений

(125)

где

ftj и k

— константы, характеризующие скорости процессов адсорбции

десорбции соответственно; рв

—

парциальное давление образующегося веще-

ства

В.

Решая

эти

два

уравнения совместно, находим

где

и Ъ

ответственно

(126)

°в

Ь'Рв1{1-Ьр

-ь'

Рз

)

(127)

. — адсорбционные коэффициенты веществ

А в В

со-

Если

реагирует только одно вещество

реакция

на

поверхно-

сти

следует

уравнению первого порядка (истинный порядок),

то

уравнение кинетики химического процесса запишется следующим

образом;

d/dt

(128)

Выражение (126) позволяет рассчитать величину поверхности,

занятой

реагирующим веществом,

тогда

помощью уравнения

(128) можно рассчитать кинетику химического процесса.

Рассмотрим несколько случаев такого расчета.

1. Реагирующий

газ

адсорбируется слабо, продукт реакции

умеренно.

Из

этих условий вытекает,

что

Ьрк «С

I и

этой вели-

чиной

знаменателе выражения

(126)

можно пренебречь,

т. е.

Й'РВ)

029)

Подставляя (129)

(128),

получим

Ь'Рв)

030)

Примером

реакции, кинетика которой подчиняется уравнению

(130), является реакция распада N

на

платине. Процесс

рас-

пада тормозит кислород.

2. Реагирующее вещество адсорбируется слабо, продукт силь-

но.

этом случае, согласно сказанному выше,

Ьр

-С

Ь'рв 3>

и,

следовательно,

знаменателе выражения

(126)

можно прене-

бречь единицей

величиной Ьрк как очень малыми

по

сравнению

с величиной Ь'рв,

тогда

выражение (126) запишется

виде

(131)

Подставляя (131)

(128),

получим

(132)

Примером

такого процесса является разложение аммиака

на

платине.

Процесс сильно тормозится образующимся водородом,

который

адсорбируется

на

поверхности платины.

По

физическому смыслу

есть константа адсорбционного равновесия.

427

426

3. Реагирующее вещество и продукт реакции адсорбируются

сильно.

В этом

случае

Ьр

> 1 и Ь'р

> 1. В знаменателе выра-

жения (126) можно пренебречь единицей, следовательно:

ъ'р

) (133)

Подставляя (126) в (128), получим

b'p

) (134)

Примером такой реакции служит реакция дегидратации эта-

нола на оксиде алюминия. Сильно тормозит процесс образующая-

ся

результате

реакции вода.

Так

же просто решается задача нахождения уравнений

кине-

тики

гетерогенных химических реакций, когда реагируют два ве-

щества. Если вещества адсорбируются на одинаковых адсорбци-

онных центрах и истинный порядок реакции второй, общее урав-

нение

кинетики запишется в следующем виде:

dx/dt

(135)

Значения

оч И а

могут

быть найдены по уравнениям (126)

(127). Эти случаи мы рассматривать не

будем;

все уравнения

можно получить очень легко, применяя метод, рассмотренный

выше.

Если продукты реакции занимают на поверхности большее чи-

сло адсорбционных центров, чем исходные вещества; на вели-

чину An, то превращение в сорбционном слое становится возмож-

ным

только при наличии этих ДА свободных центров адсорбции.

В этом

случае

стехиометрическое уравнение реакции, протекающей

в адсорбционном слое, нельзя записать в виде

(адс)

а надо записывать

v A -4- v А -4- -1- Ля

(аде) '

2 (аде) т^

• • •

"Т" ^"

аД

с.

центров

(

дс1

(

дс1 + V^A^aacJ + •••

В общем

случае

- Е

Если процесс протекает в одну элементарную стадию, то ско-

рость его в прямом направлении

будет

где а

—

доля

свободной

поверхности.

Для обратной реакции

(136)

(137)

В выражение (137) множитель

<j$

не

входит,

как и в выра-

жение для скорости процесса десорбции, поскольку в реакции,

428

протекающей справа налево, не

участвуют

свободные центры

адсорбции. Если Дя < 0, то множитель а^

Дп

входит

в уравнение

скорости обратного процесса и не

входит

в выражение скорости

прямого процесса.

Возможны случаи, когда поверхностная химическая реакция

осуществляется путем взаимодействия реагентов, один из которых

(например.

А,) адсорбирован, а

другой

(А

)

«налетает»

на него

из

газовой фазы. В этом

случае

множитель а£ в выражении

скорости реакции

следует

заменить на pj (p

— парциальное

давление вещества Аг).

13. Истинная и кажущаяся энергии активации

гетерогенных химических реакций

Если построить на основании экспериментальных данных график

зависимости логарифма кажущейся константы скорости гетеро-

генной химической реакции от обратной температуры, то обычно

получается прямая, аналогичная получаемой для уравнения Ар-

рениуса (рис. 90). Уравнение, соответствующее прямой, изобра-

женной на рис. 90, запишется так же, как и уравнение Аррениуса:

In ft' = —

E*/RT

+ In с (138)

Если это выражение продифференцировать по температуре, по-

лучим

d In

k*/dT

= E*/RT

139

Величина E* получила название

кажущейся

энергии

актива-

ции. Между кажущейся и истинной энергией активации гетеро-

генной химической реакции

существует

простая связь, которая

легко может быть найдена. Рассмотрим, например, реакцию с

участием одного слабо адсорбирующегося газа, когда продукт

реакции не тормозит процесса. Согласно равенству (116) кажу-

щаяся

константа скорости k* = kb.

Адсорбционный коэффициент Ь, как было сказано раньше, ра-

вен отношению констант скоростей процессов адсорбции и десорб-

ции,

т. е. Ь = ki/k

Подставляя это отношение в кажущуюся константу скорости

химического процесса, получим:

k* =

kkjk

(140)

Каждая из констант, входящих в вы-

ражение (140), является функцией тем-

пературы. Из вывода уравнения изотер-

мы адсорбции Ленгмюра известно, что

ki^c'l^/f

(Hi)

где С — постоянная.

Рис.

90. Зависимость логарифма кажущейся

константы скорости от обратной температуры

для гетерогенной каталитической реакции.

Константа

, характеризующая процесс десорбции, изменяется

с температурой так же, как и давление насыщенного пара, т. е.

k2=*c"e-

(142)

где

с*

—постоянная

величина,

не

зависящая

от

температуры;

X —

теплота

ад-

сорбции.

Константа

скорости химической реакции изменяется с измене-

нием

температуры по уравнению Аррениуса:

k=*ce~

E/RT

(143)

Константа

скорости процесса адсорбции k\ с изменением тем-

пературы изменяется очень слабо из-за малости изменения -у/Т,

поэтому можно считать, что эта константа от температуры не за-

висит. Подставляя выражения (142) и (143) в (140), получим:

ft*

,-в/кг

-тт

Логарифмируя это выражение, находим

. X . .

(144)

(145)

где

Дифференцируя

выражение (145) по Т, получаем

d In k*

—

146

Сравнивая

выражение (146) с (139), находим, что

£*«£-Я

(147)

где

Е—истинная

энергия

активации

реакции

на

поверхности.

Выражение (147) устанавливает связь кажущейся и истинной

энергии

активации для рассматриваемого случая. Как видно, ка-

жущаяся энергия активации меньше истинной на величину теп-

лоты адсорбции реагирующего вещества *.

Для случая, когда адсорбция реагирующего вещества слабая,

а продуктов реакции — сильная, тем же путем получаем

£* = £-Х

+ Х

(148)

где Хд и Х

— теплоты адсорбции вещества А и В соответственно.

Таким

образом, для расчета истинных энергий активации не-

обходимо знание теплот адсорбции реагирующих и получающих-

ся

веществ. Экспериментально определить эти величины не легко,

поэтому они обычно неизвестны. Дело еще осложняется тем, что

теплоты адсорбции сильно зависят от степени заполнения поверх-

ности

(из-за ее неоднородности).

•

Это же

отношение

легко

может

быть

получено

из рис. 90.

430

14.

Кинетика

гетерогенных

каталитических

реакций

в потоке *

Режим

идеального

вытеснения

Если

гетерогенная химическая реакция протекает в потоке так,

что реагирующие вещества движутся в трубке через неподвижно

закрепленный

твердый катализатор в отсутствие обратного пере-

мешивания,

т. е. в режиме идеального вытеснения, то уравнение

материального баланса запишется так же, как и уравнение (137)

гл. I. Скорость гетерогенной химической реакции согласно выра-

жению (104) и уравнения (161) гл. I, можно записать

ду хр dl ду у.

Vdt

(149)

где

х = р7р (р' —

площадь

сечения

реактора,

свободная

от

катализатора;

р —

общая

площадь

сечения

реактора);

v —

площадь

единицы

объема

катализа-

тора,

доступная

для

молекул

реагирующих

веществ.

Умножая правую и

левую

части уравнения (162) гл. I на

•K/SQV

И подставляя в него выражение (149), получим общее урав-

нение

динамики гетерогенной каталитической реакции в режиме

идеального вытеснения:

у.

д (ис) , х дс

(150)

Когда в реакторе достигается стационарное состояние

dc/dt

= 0

уравнение

(150)

приобретает

вид

(ис)

Подставляя в него значения

(151)

(152)

получим

но

dl = dV

где

V" —

объем

катализатора.

Подставляя (154) в (153), находим

s "*

"ОА,

dxlSw

(163)

(154)

(155)

В гетерогенной химической реакции, протекающей в потоке в

режиме идеального вытеснения, по завершению переходного пе-

риода, когда в каждом сечении концентрации веществ перестают

зависеть от времени, устанавливается адсорбционное равновесие.

Поэтому нет необходимости выделения лимитирующего процесса,

Уравнения

кинетики

гетерогенных

химических

реакций,

протекающих

потоке,

выведены

впервые

Г. М.

Панченковым.

431

т.

е.

нет

необходимости считать,

что

сорбционные процессы проте-

кают быстро

лимитирующей стадией является стадия химиче-

ской

реакции

на

поверхности.

Для гетерогенной реакции

кинетической области

ее

протека-

ния,

как

известно, количество реагирующего вещества

единицу

времени

на

единицу площади катализатора прямо пропорциональ-

но

поверхности, занятой реагирующим веществом

на

единицу

поверхности. Поэтому

для

необратимых реакций

для

обратимых реакций

(156)

(157)

где

о"

—

поверхность, занятая реагирующим веществом

на

единицу площади

катализатора;

v* —

стехиометрические коэффициенты, если реакция протекает

на

поверхности

одну

стадию;

—

константы скоростей реакций.

Поскольку

величина

для

заданных условий опыта посто-

янна,

ее

можно ввести

константу скорости. Тогда уравнение

(156) можно записать

виде

YoV

(158)

где

Рассмотрим несколько примеров гетерогенных газовых реак-

ций,

протекающих

потоке,

частности случаи, когда

реакцию

вступает один

газ.

Пусть реакция

общем виде записывается следующим

об-

разом:

—>

...

Общее уравнение кинетики процесса

этом случае, согласно

уравнению (158), запишется

виде

ko,

(159)

Рассмотрим сначала случаи, когда продукты реакции

не

тор-

мозят процесса.

1. Если адсорбция реагирующего газа слабая,

то

поверхность,

занятая

молекулами исходного вещества

А,

определяется равен-

ством (113).

Выражая парциальное давление согласно закону Дальтона

через мольную долю

общее давление

р,

находим

"А-аАгйг*

"60)

где

—

ства.

-132

...

-f v

—

1; л

—доля прореагировавшего исходного веще-

Подставляя

(160)

(159), получим

kb,

1-х

(161)

Это дифференциальное уравнение решается путем разделения

пе-

ременных. После разделения переменных получаем

Р*

•

dx = dl

— х

(162)

Интеграл

левой части разбивается

на

сумму

двух

интегралов,

которые легко берутся. После интегрирования получаем

"ОА

(163)

2. Если реагирующий

газ

адсорбируется умеренно,

то пло-

щадь, занятая реагирующим веществом, определяется

из

выра-

жения

(112). Поскольку

все

последующие выкладки просты,

то

будем

сразу писать окончательную форму дифференциального

уравнения после того,

как

парциальные давления

равенстве,

определяющем площадь, которая занята реагирующим веществом,

выражены через число молей.

Дифференциальное

уравнение скорости гетерогенного химиче-

ского процесса

рассматриваемом

случае

запишется следующим

образом:

др

—

•-А-Е-г-тг-:

г^ г-7- (164)

Интегрируя, находим

"ОА

р +

(Р

р)

р1

(165)

3. Если адсорбция реагирующего газа сильная,

то

поверхность,

занятая

реагирующим веществом, определяется выражением

(114)

и,

следовательно, уравнение

(159)

приобретает

вид

После

интегрирования находим

x/i

(167)

Рассмотрим теперь основные случаи, когда продукты реакции

тормозят процесс.

При

этом основное кинетическое уравнение

со-

храняет свой

вид

(159).

4. Если адсорбция реагирующего газа слабая, адсорбция

про-

дуктов реакции умеренная,то

*Л

Л/>А/[!+ E(V

/)]

(168)

Это выражение отличается

от

ранее выведенного

(126)

только

тем,

что

его

знаменателе стоит сумма произведений адсорбцион-

ных коэффициентов

на

парциальные давления

всех

участников

433

реакции.

Эта величина

входит

в выражение потому, что мы рас-

сматриваем общий случай, когда любое число продуктов реакции

(в

пределе все продукты реакции) тормозят процесс. Рассужде-

ния,

подобные тем, которые применялись при рассмотрении ад-

сорбции

двух

веществ, приводят к уравнению (168). Оно получа-

ется путем решения уже не

двух

уравнений, а системы уравнений,

аналогичных (124) и(125), число которых равно числу адсорби-

рующихся газов.

Выражая парциальное давление через общее давление и число

молей, находим

.Г,Л V"/A Г^Г

(169)

[P+

(

)]

Подставляя (169) в (159), получаем

dx b

p I — х

од

(170)

После

интегрирования находим

5. Если реагирующий газ адсорбируется слабо, а продукты —

сильно,

то в знаменателе выражения (168) можно пренебречь

единицей

и произведением

для этого газа, поэтому

PA,) (172)

где

X С*А РА ) —сумма произведений из адсорбционных коэффициентов на

парциальные

давления только для конечных продуктов.

Подставляя это выражение в общее кинетическое уравнение

(159) и выражая парциальные давления через числа молей, по-

лучим

— ft

— х

(173)

а после интегрирования находим

I (V0

[-In

(1-х)-*]

(174)

Это уравнение в частности, описывает кинетику реакции кре-

кинга

индивидуальных углеводородов и их смесей на алюмосили-

катных катализаторах.

Каталитический

крекинг углеводородов, так же как и термиче-

ский

крекинг, является необратимой реакцией первого порядка.

В общем виде эту реакцию можно записать следующим образом:

д —•

viAi

... +v

iде A — исходное вещество; А< — продукты распада; Vj — стехнометрнческие

коэффициенты,

которые

могут

быть дробными.

434

Вещество А может быть как индивидуальным, так и смесью

веществ. Например, для крекинга определенной нефтяной фрак-

ции

под А можно подразумевать эту фракцию, т. е. вещества,

входящие в эту фракцию, можно рассматривать как одно веще-

ство.

результате

крекинга углеводородов кроме газа и легкокипя-

щих продуктов образуются высокомолекулярные продукты и так

называемый

кокс,

который является смесью ненасыщенных высо-

комолекулярных углеводородов. Эти полимеры сильно адсорби-

руются на поверхности катализатора. Поэтому реакцию каталити-

ческого крекинга можно рассматривать как гетерогенную химиче-

скую реакцию первого порядка, для которой характерна слабая

адсорбция исходных веществ и сильная адсорбция некоторых про-

дуктов реакции. Скорость каталитического крекинга подчиняется

уравнению (174), но в £

(^A,V*)

ВХОДЯТ величины, характеризу-

ющие только те вещества, которые тормозят процесс. Эту

сумму

обозначим В. Тогда уравнение (174) перепишется в виде

0А

—

) — А

Уравнение (175) можно записать следующим образом:

х = — n

In (1 — х) —

llB

(175)

(176)

Если

за переменные принять у =

Пох

и z =

—л

1п

(1—х), то

этому уравнению соответствует прямая. Отрезок, который отсе-

кает эта прямая на оси ординат,

дает

кажущуюся константу

скорости реакции k' — kb

tB. На рис. 91 изображена зависи-

мость у от z для крекинга парафинистого газойля на

двух

ката-

лизаторах, содержащих 5%

А1

и 95% SiO

(a) и 30%

А1

70% SiO

(б).

0,02 0,04 0,06

-ПдЪп(?-х)

0 3,02 0,04

Qft6

0,08

iOD-ЩЪп(1-х)

Рис.

91. Кинетика каталитического крекинга газойля (по данным Г. М. Пан

чеикова

и Е. П. Кузнецовой) на алюмосиликатных катализаторах.

435

ПдХ

о,ю

0,08

0,06

0,02

-0,02

-0,04

\ 1 t

• -/

о-2

о-З

О -It

9-5

©-7

е-8

Рис.

92. Кинетика каталитическо-

го крекинга изомеров декалина

(по

данным Г. М. Панченкова и

В. В. Красивичева) на алюмоси-

ликатном катализаторе состава

30 %

А1

Оз

+ 70 % SiO

а — грамс-СюНц (/—5); смесь цис- н

грамс-СюНц

(б—в); 6 — «ыс-СюНц

О 0,02 0,04 0,06

0,08 0,10 0,12

-п

-2,Щ(Г-х)

Уравнение (175) оказа-

лось применимым и для опи-

сания

кинетики крекинга ин-

дивидуальных углеводоро-

дов в присутствии синтети-

ческих алюмосиликатных

катализаторов (рис.92).

Если

о скорости процес-

са судить не по общему пре-

вращению,

а по

выходу

про-

межуточных продуктов, то

реакцию крекинга нельзя

уже рассматривать как не-

обратимую реакцию первого

порядка.

В этом

случае

ее

надо рассматривать как по-

следовательную химическую

реакцию,

так как образую-

щиеся

легкокипящие

угле-

водороды подвергаются

дальнейшему распаду до ко-

нечных продуктов, которыми

являются газ и

кокс.

Такие

уравнения легко

могут

быть выведены, но мы

их рассматривать не бу-

дем.

6. Если реагирующий газ и продукты реакции адсорбируются

сильно,

то согласно (168) имеем

°А =

\РА/[

АРА

+ £

(

А/А,)]

177

)

Дифференциальное

уравнение

скорости

химической

реакции

имеет

вид

dx kb>. 1~*

г-vi-

l78

0,12

0,16

После

интегрирования получаем

* -

(179)

Аналогичным образом решаются уравнения и для более слож-

ных реакций, когда реагирует несколько веществ или реакция яв-

ляется обратимой.

Продольное

перемешивание

При

проведении химических процессов в режиме идеального вы-

теснения

возможно нарушение режима за счет продольного пе-

ремешивания.

В качестве меры интенсивности продольного пере-

мешивания

можно ввести величину, аналогичную диффузионному

потоку

дс,

ЭФФ

(180)

где Оафф—эффективный коэффициент диффузии.

Пользуясь выражением для скорости реакции [см. гл. I, урав-

нение

(166)]

и рассматривая для простоты только те реакции,

ходе

которых объем не изменяется или изменением объема в

результате

реакции из-за сильного разбавления инертным веще-

ством либо малого превращения можно пренебречь, получим

w = —

udc

idl (i8l)

где и—линейная скорость потока.

Подставляя значение производной, найденное из равенства

(181), в выражение (180), найдем, что интенсивность обратного

потока, вызывающего перемешивание,

будет

равна

эфф

и>/и (182)

Поток

вещества А через единицу площади равен

ис

А{

(183)

Режим идеального вытеснения

будет

соблюдаться, если

или

Если

воспользоваться средней скоростью реакции вдоль по-

тока w и средним превращением х, то количество прореагировав-

шего вещества вдоль реактора длиной /, имеющего площадь се-

чения,

равную единице,

будет

равно

(186)

где х — среднее относительное количество вещества А/, прореагировавшее в

реакторе длины /.

Отсюда

х/1 (187)

436

некотором приближением можно в выражение (185) подста-

вить (187),

тогда

получим

(188)

437