Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ

Подождите немного. Документ загружается.

Скорость реакции оказывается прямо пропорциональной кон-

центрации

катализатора и реагирующих веществ. Промежуточное

вещество при этом называется «промежуточным веществом Арре-

ниуса».

Если

же, наоборот, константа скорости образования активиро-

ванного комплекса много больше константы скорости распада

промежуточного вещества, т. е. k

<£.

, то все количество проме-

жуточного вещества превращается в конечные продукты, а ско-

рость реакции, как видно из выражения (6), оказывается прямо

пропорциональной

концентрации того исходного вещества, кото-

рое взаимодействует с катализатором, образуя промежуточное

вещество:

а[с]/д/-ЫА][К]

В этом

случае

промежуточное вещество носит название «про-

межуточного вещества Вант-Гоффа»,

В разобранном выше примере окисления тиосульфата перокси-

дом водорода в присутствии иона 1О~ — последний является про-

межуточным веществом Вант-Гоффа. Если же в качестве катали-

затора этой реакции взять молибденовую кислоту, реакция идет

другом

направлении; конечными продуктами ее являются суль-

фат-ион

и вода

4Н

+ SiOT —»- 2SOJ- + 2Н* +

ЗН

Реакция

проходит по следующим стадиям:

MoOj"

+ 4Н

—• МоОГ + 4Н

MoOg- +

+ Н

О —> 2БОГ + 2Н

+ МоОГ

причем МоОГ является промежуточным веществом Аррениуса.

4. Распад перокснда водорода

Распад пероксида водорода в водном растворе (так называемый

каталазный процесс) ускоряется многими ионами, например Fe

Fe'\

СггО?', WOJ", МоОГ и др.

На

примере этой реакции Е. Н. Шпитальским в 1926 г. были

сформулированы основные положения теории промежуточных со-

единений

в гомогенном катализе.

1. Катализатор образует с реагирующим веществом реакцион-

носпособное

неустойчивое промежуточное соединение.

2. Образование промежуточного соединения является относи-

тельно быстро протекающим обратимым процессом.

3. Неустойчивое промежуточное соединение относительно мед-

ленно

распадается на продукты реакции и молекулу катали-

аатора.

4. Общая скорость процесса пропорциональна концентрации

промежуточного продукта.

373

Если

образование промежуточного продукта выразить урав-

нением

(где А — молекула исходного вещества; К — молекула катализа-

тора; М — молекула промежуточного вещества), то константа

равновесия

между

исходным и промежуточным веществами

будет

равна

-[Ml/HA]-([K]-lM])J

где [К]—исходная концентрация катализатора.

Отсюда

Поскольку

скорость процесса в целом определяется скоростью рас-

пада промежуточного вещества

расп

получим

•*• Конечные продукты + К

(8)

Итак,

во-первых, скорость реакции прямо пропорциональна

концентрации

катализатора, во-вторых, порядок процесса — дроб-

ный,

лежащий

между

нулевым и n-ным. Действительно, если

/Сс[А]

> 1 (равновесие сдвинуто в сторону образования промежу-

точного продукта), формальный порядок равен нулевому по ис-

ходному веществу:

Если

iCc[A]"< 1 (равновесие сдвинуто в сторону исходных

веществ)

-д[А1/д*-*

рша1

/С«[А]

[К]

порядок

реакции по исходному веществу

будет

равен п.

Для реакции разложения пероксида водорода, катализируе-

мого ионами Сг

О?"> было обнаружено, что при изменении тем-

пературы процесса от 0 до 56 °С определенный экспериментально

порядок

реакции изменяется от нулевого до второго. В этом слу-

чае образование промежуточного продукта является экзотерми-

ческой реакцией второго порядка по пероксиду:

2Н

с тепловым эффектом Д// = —11,4 кДж/моль. Согласно уравне-

нию

(8) кинетическое уравнение

будет

иметь вид

379

Рис.

83.

Графическая проверка

уравнения

(12) для

распада

Оа, катализируемого ионами

Сг

О*"

(по

данным

Н. И. Ко-

бозева

и Э. Е.

Гальбрайха).

О № 200

Подставляя (10) в (8), получим

д [Н

]

Согласно термодина-

мике

для стандартного

состояния

константа рав-

новесия

/ AS' Д£/°

) (Ю)

(расп

[Cr

(II)

Из

этого уравнения видно,

что

если образование активного

про-

межуточного продукта идет

по

экзотермической реакции (Д(/°<0)'

то

увеличением температуры знаменатель уменьшается, стре-

мясь

единице,

порядок реакции увеличивается, стремясь

данном

случае

ко

второму.

понижением температуры порядок

всегда

будет

стремиться

нулевому.

Хотя порядок реакции

изменяется

изменением температуры

соответственно опытные данные

не

могут

быть охвачены единым

простым кинетическим уравнением

целочисловым порядком,

уравнение

(9)

описывает кинетику реакции

во

всем изученном

интервале

от 0 до 56 °С.

Взяв обратное значение скорости, получим

о[Н,о

]/а/

(12)

Это уравнение доступно опытной проверке, так как в

случае

его справедливости величина —

1/(д[Н

]/д/)

является линейной

функцией

величины 1/[Н

]

. На рис. 83 изображена эта зави-

симость для крайних температурных точек 0 и 56 °С. Как видно,

опытные данные хорошо согласуются с уравнением (12) при этих

крайних

температурах. Из

углового

коэффициента этих прямых

отрезка на оси ординат может быть найдена константа равно-

весия

и скорости распада промежуточного продукта (табл. 36).

Наиболее полная проверка теории промежуточных соединений

была проведена Н. И. Кобозевым на примере распада Н

присутствии МоО?". Ему удалось выделить два промежуточных

продукта: желтый пермолибдат Na

MoOe, образующийся по урав-

нению

380

Таблица

36.

Кинетические

термодинамические

данные

реакции

распада пероксида водорода

присутствии

бихромат-ионов

*С

расп

Дж/иоль

0,43

4,5

7,4

132

111

100

—

11300

—

11700

—

11300

—

000

Среднее

—11075

красный пермолибдат Na

MoOe

Оба эти вещества кинетически неустойчивы, причем скорость

распада красного пермолибдата

МоО|*

—» МоОГ + 20

4,5 раза больше скорости распада желтого

МоО|"

—*

Дальнейшее изучение показало, что эта сравнительно простая

схема осложняется еще двумя процессами; во-первых, красный

пермолибдат претерпевает побочный частичный распад до жел-

того

и,

во-вторых, желтый пермолибдат, взаимодействуя с катализато-

ром,

дает

еще один промежуточный продукт

МоО|"

МоОГ

—•

2МоО|"

который

кинетически является достаточно устойчивым.

Совокупность реакций промежуточных продуктов, возникаю-

щих при разложении Н

в присутствии МоОГ» можно изобра-

зить следующей схемой;

Наиболее

активный

промежуточный

продукт

MoO

-О»-

. >

Частичный распад

Райпад,

приводящий

регенерации

катализатора

Менее

активный

промежуточный

продукт

Неактивный

MoO

промаидггочный

продукт

Таблица

37. Промежуточные продукты

гомогенного

каталитического распада пероксида

водорода

Катали-

затор

МоО

Про

нежу

точный

активная форма

продукт

неактивная

форма

МоО

Катали-

затор

Промежуточный

активная форма

wof-

продукт

неактивная

форма

WO1"

" не

обнаружена

Аналогичные соотношения были найдены и для

других

ката-

лизаторов (табл. 37).

Во

всех

случаях,

кроме распада с ионом трехвалентного же-

леза в качестве катализатора, активные промежуточные продукты

содержат четное количество избыточных атомов кислорода по

сравнению с катализатором, а неактивные — нечетные (один).

Это происходит потому, что промежуточный продукт, обладающий

одним избыточным атомом, может разложиться только по бимо-

лекулярному механизму, например

а для промежуточных продуктов, содержащих четное число ато-

мов кислорода, появляется кинетически более вероятная возмож-

ность внутримолекулярной рекомбинации по мономолекулярному

пути, например

[

мо0

<11

MoOf

ИЛИ

Учет

образования неактивного продукта при расчете скорости

распада пероксида водорода был сделан Н. И. Кобозевым (1941),

предложившим

следующую

схему.

Первая

стадия каталазного процесса — образование активного

циклического и неактивного К=О промежуточных продуктов;

+2Н

Заключительная стадия — внутримолекулярная рекомбинация

активного промежуточного продукта с регенерацией катализатора

'°

*расп

Если

обозначить через Mi неактивный промежуточный про-

дукт,

через М

— активный промежуточный продукт, а /См„ и

— соответствующие константы равновесия, то, пользуясь за-

коном

действующих масс, получим *:

*м,

[НА] [К]

[М

]

м,

]

[Н

(13)

(14)

где [к] _ исходное

количество

катализатора.

Отсюда общее кинетическое уравнение распада пероксида при

условии, что лимитирующей стадией является процесс разложе-

ния

активного промежуточного вещества,

будет

иметь вид

д[Н

)

расп

(15)

получается

уравнение

второго

порядка

]fdt

= ^

расп

/С

Ма

[НА]

1К]

при

В предельных случаях оно может переходить в кинетически

более простые формы. Например, при

гнА1 06

(17)

(18

(19)

(20)

(21)

уравнение нулевого порядка

при

уравнение первого порядка

Таким

образом, целочисловые порядки в гомогенном катализе

являются не правилом, а исключением. Реальный процесс имеет

дробный порядок, а в только что разобранной

схеме

—любой

между

нулевым и вторым.

Действительно,

Решая

совместно

эти два

уравнения,

получаем (13) н (14).

883

383

Экспериментальную проверку общего кинетического

уравнения

распада пероксида

удобно

вести, несколько изменив запись урав-

нения:

1 1

д[Н

]/д1

[К]

[Н

pacn

[K]

(22)

На

примере реакции распада пероксида водорода можно

на-

блюдать

еще

один интересный,

но

теоретически

не

вполне ясный

эффект.

Н. Н.

Петин

сотр. обнаружили,

что

иногда

при

совмест-

ном

действии

двух

катализаторов кинетический эффект намного

превышает

сумму

эффектов

для

реакции

отдельно взятыми

ка*

тализаторами.

Так, в

слабокислой среде CuSO

не

катализирует

распад Н

Ог; ЫагМоС^

дает

слабый эффект; совместное

же их

применение

резко повышает скорость реакции, которая увеличи-

вается пропорционально увеличению концентрации каждого

из

катализаторов.

реакционной смеси образуется несколько

про-

межуточных продуктов: молибдат образует персоединения, CuSO

дает

не

менее

двух

промежуточных продуктов; кроме того, обра-

зуются

еще

общие промежуточные продукты, представляющие

со-

бой пероксиды

состоящие

из

смешанных молибденовомедных

персосдинений.

Кинетический анализ подобных

случаев

доста-

точно сложен

и мы его

рассматривать

не

будем.

Разложение пероксида водорода

водном растворе

присут-

ствии галогенидов идет

по

схеме

«компенсирующих реакций»:

Восстановленный катализатор

-*•

Окисленный катализатор

Окисленный

катализатор

Ог->- Восстановленный катализатор

+ О

Суммарная

реакция

записывается

2Н

—*

следующим образом;

Например,

разложение пероксида водорода

водных раство-

рах

присутствии

ЙОДИСТОГО

водорода протекает

результате

компенсирующих реакций:

2Н*

+ 2Г +

—•

2Н

(а)

—• 2Г +

2Н

. (б)

Скорость образования иода

по

реакции

(а)

хорошо описыва-

ется уравнением

a\hyat

fe,[H

]

[г]

[н

]

к\

[н

]

[г] <23)

При

концентрации кислоты больше

0,01 н.

второе слагаемое

становится больше первого,

первым можно пренебречь.

Скорость реакции

(б)

хорошо описывается уравнением

(24)

Полученные на основании опытных данных кинетические урав-

нения показывают, что механизм разложения пероксида водорода

884

сложнее,

чем это

выражено, уравнениями

(а) и (б),

хотя наличие

этих реакции

не

вызывает никакого сомнения.

Наблюдающаяся кинетика реакций

(а)

может быть объяснена

последовательностью стадий:

+ Г

•

*• 01 +

ОГ

Н*

*=*=

HOI

+ Г +

Н*

—>

(медленная)

(быстрая)

Первые

две

реакции

сумме

дают

реакцию третьего порядка:

+ Г ^

HOI

О (медленная)

Так

как

скорость реакции образования иода должна лимити-

роваться скоростью наиболее медленных реакций,

учет

этого

об-

стоятельства приводит

уравнению

(23).

Реакция

(б), в

которой

участвует

галоген, также протекает

через

ряд

промежуточных стадий:

гидр

HOI

Н*

+ Г

Последняя

реакция является наиболее медленной, поэтому

ско-

рость реагирования иода определится скоростью этой реакции,т.е.

d[U)/dt =•

[ОГ

[Н

]

(25)

Пользуясь константами равновесия

Ка и

/С

ГИ

др

(в

последнюю

входит

концентрация воды), можно найти концентрации иона

иодноватистой кислоты

HOI.

Подставляя найденную таким

об-

разом концентрацию

01- в

выражение

(25),

придем

выраже-

нию

(24), где

2 =

М^гндр-

Поскольку прямых данных, устанавливающих природу проме-

жуточных частиц

скорость

их

образования

исчезновения,

нет,

предлагаемые механизмы являются гипотетическими.

В их

пользу

говорит хорошее согласие получаемых уравнений кинетики

с опы-

том. Однако

не

исключено,

что к

уравнениям такого

же

типа

мож-

но

прийти, рассматривая иные механизмы протекания процесса.

Возможно, например, образование

ходе

реакции окисления

за счет электронных переходов свободных радикалов

«ОН н HOI.

Так,

окисление иодида может протекать

и по

реакциям;

О,

—*-

ОН

—•

—*•

-ОН

4- •

ОН"

он

з»

аво

В89

Это механизм реакции окисления иодида пероксидом водорода

согласуется с опытными данными, если принять, что определя-

ющей скорость реакции стадией является первая. Для

учета

влия-

ния

водородных ионов на скорость процесса необходимо принять

во внимание, что пероксид реагирует с ионом водорода по реакции

Возникающий ион H

Oj реагирует с ионом I- по реакции

При

таком механизме окисления иодида нельзя исключить

рассмотренные выше реакции образования и иодноватистой кис-

лоты OHI. Кроме того, можно предполагать, что протекает реак-

ция,

приводящая к возникновению радикала НО* по

схеме

НО

+ 1*

НО

+ I

Возникший

радикал НО

' может вступать в реакции

НО

+ 1 —*• H* + I" + Oj

НО*.

—»- Oj + HjO-f .ОН

Положительно заряженные ноны иода возникают по реакции

HOI

+ Н

—* Н

О + 1

Таким образом, число возможных элементарных реакций, из

которых складывается реакция разложения пероксида водорода,

очень велико: отсутствие же надежных экспериментальных мето-

дов обнаружения промежуточных активных частиц приводит к

тому,

что механизмы реакции являются гипотетическими.

Свободные радикалы

могут

образовываться и в тех

случаях,

когда пероксид водорода

действует

как восстановитель на ионы

металлов, находящихся в высшей валентности, и когда

действует

как

окислитель, переводя ионы металлов из низшей валентности

в высшую.

Например

Возникший

радикал инициирует цепное разложение пероксида

водорода по

схеме

включающей

гидроксильный радикал.

Получающийся при реакции окисления

М** + Н

—* М

+ ОН' + . ОН

гидроксильный радикал затем вступает в реакцию с пероксидом

водорода,

образуя радикал

НО**.

386

Катализ

кислотами

основаниями

Многие реакции в растворах ускоряются в присутствии ионов

водорода и гидроксила, например, этерификация кислот и спир-

тов, гидролиз сложных эфиров, инверсия Сахаров и др.

Оствальд в 1884 г. нашел правило, согласно которому сила

каталитического действия прямо пропорциональна электропровод-

ности кислот. В табл. 38 константы скорости инверсии и гидро-

лиза сопоставлены с электропроводностью для некоторых сильных

кислот. Как видно, при близких значениях электропроводности

кислот различной природы получаются близкие значения кинети-

ческих констант.

Эта закономерность была подтверждена Аррениусом, который,

кроме того, установил две новые (солевые эффекты, см. гл. VI,

§4).

Прибавление нейтральной соли, не имеющей общего иона с ка-

тализирующей реакцию кислотой, способно увеличивать катали-

тическое действие. Например, скорость инверсии тростникового

сахара в присутствии уксусной кислоты возрастает на 30% при

прибавлении 10% (мол.) NaCl

(первичный

солевой

эффект).

Прибавление к катализирующей реакцию кислоте ее соли (со-

гласно классической теории кислот и оснований это должно умень-

шать концентрацию ионов водорода) приводит не к уменьшению

каталитического эффекта, а в некоторых

случаях

даже

к увели-

чению (например, при этерификации трихлоруксусной кислоты).

Прежде

чем рассматривать механизмы и кинетику гомогенных химических

реакций,

ускоряемых кислотами и основаниями, напомним определения кислот

оснований.

Согласно

определениям, предложенным Бренстедом и Лоури, кислота —

это

вещество, являющееся донором протона, а основание—вещество, являю-

шееся

акцептором протонов. Кислота и основание, связанные уравнением

НА

# Н

+ А"

Кислота

Протон Основание

называются

сопряженными.

Протон в растворах обычно соединяется с моле-,

кулами

растворителя. Если молекулы растворителя не способны ни присоеди-

нять,

ни отдавать протоны, то растворенное вещество не может проявлять ни.

кислотных,

ни основных свойств. Такой растворитель называется

апротонным.'

Вешество только тогда может проявлять кислотные свойства, когда раство-

ритель

является акцептором протонов. Такой растворитель называется про-

тофильным.

Таблица 38. Каталитическое

действие

кислот

Кислота

НС1

HNO,

НСЮз

*ИНБ

24,12

22,06

22,78

23,94

V*OMblJ!

21,87

21,61

20,82

Электропроводность

кислоты

367

363

355

326

387

Раствор кислоты в воле представляет совой систему

двух

пар сопряжен

ных

КИСЛОТ

оснований

НА -Ь Н

Кислота Основание

H3O

+ А"

Кислота Основание

Одна пара сопряженных ннслот н оснований--НА и А~,

другая

— Н

О-

О.

В водных растворах оснований также имеются две пары сопряженных

кислот и оснований

NH, + Н

*=*=

NHJ + ОН"

Основание Кислота Кислота Основание

Одна пара сопряженных кислот и оснований

к NH

другая

О и ОН~.

Как

видно из втих примеров, вода может выступать и как основание, и

как

кислота. Вещества, способные отдавать н присоединять протон, называются

амфипротными.

Следовательно, кислотами и основаниями

могут

быть не толь-

ко

молекулы, но и ионы. Таким образом, в теории Бренстеда — Лоури основ

ным признаком кислоты считается наличие в ее молекуле протона. Эта теория

исключает возможность проявления кислотного характера веществами, не со-

держащими водорода, например SnCh, BF

, А1С1

, ZnCl

и другими, кислотные

свойства которых хорошо известны.

По

Льюису,

кислота — вещество, способное использовать свободную пару

электронов

другой

молекулы для образования устойчивой электронной оболоч-

ки,

а основание — вещество, обладающее свободной парой электронов, которая

может быть использована для образования устойчивой электронной конфигу-

рации

другого

атома. Льюисовские кислоты и основания

могут

и не содержать

протонов и, следовательно, являться апротонными. Всякое равновесие, связан-

ное с использованием молекулой свободной электронной пары

другой

молекулы,

следует

рассматривать как кислотно-основное.

Связывание протонов основанием по теории Льюиса обусловлено нали-

чием в последнем неподеленной электронной пары:

[:он]"

+ IN:H

Кислота Основание

О +

• н -

HtN:H

. н

При

взаимодействии SO

и Н

О вода является основанием, так как имеет

свободную пару электронов, а серный ангидрид использует эту пару электро-

нов ч поэтому является кислотой:

Ю: Н

: S 4:0:

iO:

:О:Н

lOlSlOt

и •• м

:OiH

^tOtH

:0i S :0 4- :0;

: О : H Л

>0iS:0:H

" 10»

: S

: "

H _

! О ! S

" :0

' H

H:O

_ H

888

Соединения, получающиеся в

результате

обобщения пары электронов, MI>-

гут образовываться, а затем диссоциировать на ионы без участия водорода.

Например,

взаимодействие хлороксида селена (основание) н серного ангидрида

(кислота):

О:

S +iCl:Se:Cl:

: О : S : Cl: Se: СИ

10:

iO:

SiCli

" : О: "

Г Se i Cl:~|

Диссоциация возникшей путем обобщения пары новой молекулы не яв-

ляется обязательным признаком кислотно-основного взаимодействия.

В зависимости от природы катализаторов различают несколь-

ко

типов катализа кислотами н основаниями.

Каталитические реакции, ускоряемые кислотами, можно раз-

делить на три типа: 1)

специфический

кислотный

катализ, при ко-

тором активация субстрата осуществляется ионами

НзО

;

2) об-

щий

кислотный

катализ е активацией субстрата любым донором

протонов, кроме

О+,

т. е. под действием так называемых обоб-

щенных кислот Бренстеда; 3)

электрофильный

катализ, когда ка-

тализаторами являются кислоты Льюиса.

Каталитические реакции-, ускоряемые основаниями, также

можно разделить на три типа: 1)

специфический

основной

катализ

с активацией субстрата ионами гидроксила 0Н~ 2)

общий

основ-

ной катализ с активацией субстрата с помощью любого акцептора

протона, кроме ОН-, т. е. катализ, происходящий под действием

обобщенных оснований Бренстеда; 3)

нуклеофильный

катализ под

действием оснований Льюиса.

Если в каталитической реакции одновременно

участвуют

брен-

стедовские кислота и основание, то такую каталитическую реак-

цию называют реакцией

общего

кислотно-основного

катализа;

если в реакции одновременно

участвуют

кислота и основание

Льюиса, такую реакцию называют реакцией

злектрофильно-нук-

леофильного

катализа. Когда общий кислотно-основной или элек-

трофильно-нуклеофильный катализ осуществляется одновременно

(синхронно) путем тримолекулярного столкновения, такой

меха-

низм

называется

пуш-пульным.

Специфический

катализ

Примером специфического кислотного катализа может явиться

гидролиз сложных эфиров. В сильнокислых растворах эта реакция

ускоряется только ионами гидроксония; выражение для ее <жо-

рости имеет вид

где [6] —

концентрация

субстрата,

данном

случав

сложного

эфира.

При

кислотном гидролизе протон от иона Н

быстро пере-

ходит

к спиртовому атому кислорода, а затем в

результате

нуклео-

фильной

атаки молекулы воды на карбонильный атом

углерода

образуется промежуточное вещество ионного типа, которое рас-

падается с образованием спирта и положительно заряженного иона

кислоты (типа гидроксония). Последний передает протон моле-

куле воды. Процесс может быть записан следующим образом:

R—С—OR'

О*

R—C-Q'

о*

HjO

R—С—6

медленно

к—

н/\н

R—С—ОН

+ Н

медленно

R-C—ОН

+ R'OH

быстро

•*"

R—С—ОН

О*

При

специфическом основном катализе в реакции гидролиза

сложного эфира в водном растворе происходит нуклеофильная

атака иона гидроксила на карбонильный

углерод

и электрофиль-

ная

атака молекулы воды на атом кислорода спиртовой группы.

Последний процесс является реакцией переноса протона. Схема

щелочного гидролиза эфира может быть представлена следующим

образом:

о о

R—С—OR'

t i

НО"

Н—О—Н

RC*

в-

•-OR'

C—

RC—ОН

R'OH

ОН"

чб-

НО°"

Н-.-О

в-

•н

Промежуточное соединение

этой реакции можно рассматривать

как

активированный комплекс. (Буквой

обозначен частичный

заряд.)

Необходимо заметить, однако,

что

строгого доказательства

про-

гекания

реакции

по

указанным схемам

нет.

Косвенным подтверж-

дением того,

что и в

кислотном,

и в

щелочном гидролизе сущест-

вуют

нуклеофильная атака

на

карбонильный атом

углерода

передача протона спиртовому атому кислорода, является влияние

электроноакцепторных

заместителей

кислотной

(R)

группе

эфира.

Так,

введение нитрогруппы

кислотную группу эфира

увеличивает скорость гидролиза, потому

что

такой заместитель

облегчает атаку нуклеофильного реагента

на

карбонильный атом

углерода.

Влияние такого заместителя должно сильнее прояв-

ляться

случае

щелочного гидролиза, когда нуклеофильиая атака

осуществляется ионом гидроксила, нежели

при

кислотном гидро-

лизе,

когда нуклеофильная атака осуществляется молекулой воды,

390

электрофильные заместители должны сильнее влиять

на ско-

рость щелочного гидролиза.

Это

хорошо согласуется

опытом.

Рассмотренные

механизмы

не

охватывают всех возможных

ме-

ханизмов гидролиза эфиров,

но на

остальных

мы

останавливаться

не

будем.

При

специфическом щелочном гидролизе скорость реакции

прямо

пропорциональна концентрации гидроксильных ионов,

т. е.

[Sl

(27)

Рассмотрение приведенных схем специфического кислотного

катализа показывает,

что в

промежуточных стадиях процесса

про-

исходит присоединение

отщепление протона,

а в

случае

специ-

фического

щелочного катализа присоединение гидроксила

и его

образование

за

счет передачи протона

от

воды

субстрату.

Таким

образом,

обе

реакции, строго говоря, являются кислотно-основ-

ными.

Отличие основного катализа

от

кислотного состоит

в том, что

активный

промежуточный продукт образуется

не при

внедрении,

при

отрыве протона

от

субстрата. Иногда

он

возникает

при вне-

дрении

гидроксила

реагирующую группу субстрата.

Отнесение реакций

специфическому кислотному

или

щелоч-

ному катализу делается только

на

основании вида кинетического

уравнения,

а не на

основании детального механизма процесса.

По

механизму специфического кислотного катализа протекает

реакция

инверсии сахарозы, гидролиз ацеталей, гидратация

не-

насыщенных

альдегидов.

По

механизму специфического основного

катализа протекает альдольная конденсация, гидратация альдеги-

дов, гидролиз сложных эфиров.

Общий кислотный и общий основной

катализы

Общий

кислотный катализ,

так же как и

специфический, связан

внедрением протона

реагирующую часть молекулы субстрата

электронной атакой молекулы воды. Отличие

от

механизма

специфического

кислотного катализа состоит лишь

в том, что

донором протона является

не

О+,

любая кислота

НА

Бренсте-

да.

общем кислотном катализе часто оказывается,

что

медленной

стадией является

не

распад,

образование катиона

SH+

(S-суб-

страт).

По

механизму общего кислотного катализа протекает

гидратация

дегидратация альдегидов, гидролиз некоторых

эфиров.

Общий

основной катализ тоже схематически протекает также,

как

специфический. Различие схем (помимо того,

что

акцепто-

ром является

не ОН-, а

обобщенное основание Бренстеда) обычно

сводится только

различию лимитирующих стадий.

Для

специфи-

ческого основного катализа характерно быстрое образование

медленный распад промежуточного комплекса,

а для

общего

основного

катализа характерен медленный процесс образования

промежуточного активного аниона

$-.

891

Примером

общего основного катализа является разложение

нитрамида в водном растворе карболовых кислот

+ Н

Скорость этой реакции

широком интервале

рН не

зависит

от

концентрации

водородных

гидроксильных ионов. Было найдено,

что константа скорости этой реакции первого порядка

присутст-

вии

уксусной кислоты подчиняется уравнению

А=*Л

*,[СНзСОО~]

(28)

Примером

реакции, которая в зависимости от условий про-

текает то как специфический, то как общий основный катализ, яв-

ляется реакция альдольной конденсации.

В присутствии основных катализаторов две молекулы ацеталь-

дегида конденсируются с образованием спирта:

снз—с—;

СН:

он о

,—С—СН,—С-Н

Первой

стадией этой реакции является передача протона от

молекулы ацетальдегида молекуле основания, при этом обра-

зуется карбанион

0 О

*l I

Н—С—СНз

+ В

*==*

Н—С—СН;

+ ВН*

Возникший

карбанион реагирует со второй молекулой ацеталь-

дегида

ОН ОН

I *з I I

с=о

—•

н—

с—сн

—с—о

н—

с—сн;

+ с=о

сн.

СН.

Образующийся ион очень быстро захватывает протон от ВН+

с образованием конечного продукта — альдоля — и регенерацией

основания

В. Скорость образования альдоля лимитируется ско-

ростью второй стадии, которая является наиболее медленной;

д [альдоль]/(Э/ « k

[СНзСНО]

(29)

Концентрацию

карбаниона

OCHOHf

можно найти,

полыуяеь

принципом

стационарности

[OCHCHi]

- *'

tCH

CHO1

[В]

ЫСН,СНО]

+ *

[ВН

]

(80)

Подставив (30) в (29), находим:

д |альдоль) А,*,

[СН

СНО]

[В]

(31)

Если

[CH

CHOI

»А,[ВН

]

то выражение (31) принимает вид:

д [альдоль1/д/ = ki

[СНзСНО]

[В]

(32)

т. е. процесс протекает по механизму общего основного катализа.

Если

СНзСНО]

то выражение (31) принимает вид

д [альдоль] ^ ft,fe

[СН

СНО]

[В]

dt " k

Реакция

ионизации основания имеет вид

Обозначая /С [П

О]

= /С

(К —

константа равновесия этой реак-

ции),

получим

[ВН

][ОН1/[В1

(34)

Находя

из (34)

величину

[ВН+] и

подставляя

ее в (33), на-

ходим

1ал

оль]

« 4тг-

[сн

сно]

[он-]

at «г^ в

(35)

Следовательно, в этом

случае

реакция протекает по механизму

специфического

основного катализа. Подобный тип реакции на-

блюдается и для кетонов. Например, ацетон под действием щело-

чей образует диацетоновый спирт.

Общий

кислотно-основной

катализ

Примером

общего кислотно-основного катализа является реакция

мутаротации глюкозы. Свежеприготовленный раствор О-(+)-глю-

козы

имеет (согласно Райду) удельное вращение +112°, но это

значение

с течением времени постепенно уменьшается до +52,6°.

Твердое вещество, раствор которого

ведет

себя таким обра-

зом,

имеет температуру плавления 146

С. Из горячего насыщен-

ного раствора глюкозы можно получить кристаллы с температурой

плавления

156°С.

Первоначальное значение удельного вращения

этих кристаллов в растворе, равное +19°, затем возрастает до

393

52,6°.

Это явление объясняется существованием

двух

форм глю-

козы,

имеющих жесткие циклические структуры:

н—с—он

но—с—н

н-с-он

н-А—.

СН

ОН

aD~

глюкоза

/щ,—

146 °С

сно

н—с-он

но—с—н

н—с—он

СН

ОН

но-

н—с—он

но—с—н

н—с—он

н—с

сн,он

(ID-глюкоза

ПЛ

=156°С

Изменение

циклической структуры, вследствие которого дости-

гается равновесное значение удельного вращения, протекает через

ациклическую форму. Явление изменения удельного вращения на-

зывается мутаротацией. Реакция мутаротации протекает как в

воде, так и в некоторых органических растворителях. Она уско-

ряется

введением в смесь и кислот, и оснований; в зависимости

от их концентрации константа скорости может быть определена

следующим эмпирическим уравнением:

(36)

В некоторых органических. растворителях (пиридине, хлоро-

форме,

л-крезоле) при полном отсутствии воды мутаротация пол-

ностью прекращается. Однако в смеси одной части пиридина с

двумя частями ^-крезола мутаротация протекает в 20 раз быстрее,

чем в воде. ж-Крезол обладает только кислотными свойствами,

пиридин

только основными, таким образом, для каталитической

мутаротации глюкозы необходимо одновременное присутствие и

кислоты

(донора протонов), и основания (акцептора протонов).

Вода

может быть и акцептором, и донором протона:

О + Н

О :

Кислота Основание

НзО*

+ ОН"

Кислота Основание

поэтому ее каталитическое действие, когда для катализа необхо-

димо одновременное присутствие и основания, и кислоты, понятно.

Предполагают, что вначале протон присоединяется к атому

кислорода молекулы сс-глюкозы, при этом раскрывается цикл и

образуется ионная промежуточная форма, которая превращается

молекулу р-глюкозы путем передачи протона акцептору.

Ионное

произведение воды равно

(37)

894

Отсюда можно найти концентрацию [ОН-] и, подставляя ее зна-

чение в (36), получаем

В кислых растворах

если A

] ~> k

то пренебрегая меньшими слагаемыми в

(38),

получим

* = Й

ДН

] (39)

или

Ig* = Igft

H+

-Hg[H

] (40)

т.е. в достаточно кислых растворах

lg*

H+

линейно зависит от рН,

причем

тангенс

угла

наклона этой прямой равен —1.

Для основных растворов выражение (38) с

учетом

(37) с до-

статочно хорошим приближением может быть записано в виде

Следовательно

= lg *он- - Ig

[Н

]

(41)

(42)

т.е.

будет

наблюдаться линейная зависимость \gk от рН, причем

тангенс

угла

наклона прямой

будет

равен +1. При промежуточ-

ных значениях рН в выражении (38) может доминировать первый

член,

тогда

k не

будет

зависеть от рН. Если в качестве катализа-

торов используются слабые кислоты и основания, раствор

будет

содержать недиссоциированные молекулы, которые, как показы-

вает опыт, тоже

могут

ускорять реакции.

Скорость

реакции каталитического гидролиза некоторых эфи-

ров и каталитической енолизации различных кетонов можно за-

писать

следующим образом:

- д

\S\ldt

= А

IS] +

[Н

]

[S] +

[ОН'] [S] +

(где S —

субстрат)

или

где

ft,

+ ft

|1+

[Н

О1 + k

_ [OFT] + k

[НА] + ft

_ [Ai (45)

Пять

констант, входящих в это уравнение,

могут

быть найдены

путем систематического изменения концентраций.

395

Хорошим примером общего кислотно-основного катализа

яв-

ляется

реакция иодирования ацетона:

СН

СОСНэ

+ 1

—»-

СН

СОСН

+ Ш

Кинетика

этой реакции изучена

присутствии большого числа

кислых

основных веществ. Опыт показал,

что

скорость реакции

не

зависит

от

концентрации иода

и не

изменяется

при

замене

ирда

на

бром.

Эти

данные дозволяют считать,

что

реакция

идет

через предварительную енолизацию ацетона

ОН

СНзСОСНз

СНз

Нг

е последующим присоединением иода

отщеплением молекулы

йодистого водорода:

ОН

с=

он

ен

—е—

Реакция

енолизации ацетона является медленной стадией,

одределяющей скорость процёееа

целом. Сначала ацетон

при-

соединяет протон кислоты, являющейся катализатором:

ft.

НА

CHsGOGHg

wf*

СНзССНз

+ А" (а)

а затем возникший

ион

отдает

протон

присутствующему

растворе

основанию

В,

которое также является катализатором,

превра-

щается

енольную форму ацетона:

О*Н

ОН

*• I

ОН

ССНз

+ В *•

СН

С=СН

+ ВН* (б)

Возникшая

при

этом кислота

ВН+

реагирует

основанием

А-

ВН

+ А~ ^=* НА + В (в)

«5

Таким

образом,

во

второй стадии происходит передача протона

молекуле растворенного вещества

В.

Такой механизм называете*

прототропным.

Скорость образования енола составляет

д [енол]/(Э*

= кг

[СНзСО^СНз]

[В] (46)

Скорость образования промежуточного комплекса

CO+HCHj

равна

[СНаСО

НСНз]/<«

«=

ft,

[НА]

[СНзСОСНз]

- к

[СН

СО

НСН

]

[А"]

к%

[СН

СО

НСН

]

[В]

(47)

896

Применяя

принцип стационарности,

т. е.

считая,

что

<?[СН

СО+НСН

]/д*

= 0, из

выражения

(47)

найдем

[СНзСО+НСНз]

= ii

(48)

(49)

Подставляя

(48) в

(46), получим

д [енол]

A,fe

[CH

C.OCH

][HA][B]

[A"]

-I-

fei

[Bi

Поскольку

реакция енолизации является медленной стадией,

скорость галогенирования

будет

равна скорости енолизации. Поль-

зуясь константой равновесия

К для

реакции

(в),

найдем

[А-]

[НА][В]/й(ВН

]

(50)

Подставляя

(50) в

(49), получим

д [енол]

feiMCHaCOCHj] [НА]

(

^ ft

[НА]

+ £sK

[BH*J

Если

[НА]

> k

K [BH

]

выражение

(50)

принимает

вид

[евол]/а<

—

KIk

)

[СН.СОСНз!

[ВН

] (52)

(51)

т.

е.

реакция

будет

протекать

по

механизму, общего кислотного

катализа,

при

этом роль кислоты играет ВН

. Если

то

[енол]/д/

= ft,

[CH3COCH3] [НА]

(53)

ie.

ив

этом

случае

реакция

будет

протекать

по

механизму

об-

щего кислотного катализа.

Таким

образом, независимо

от

того, является

ли

промежуточ-

ный

комплекс,

данном

случае

(СНзСОНСНз),

промежуточным

веществом

Аррениуса

или

Вант-Гоффа, реакция, протекающая

по

прототропному механизму, формально является реакцией

об-

щего кислотного катализа. Этот вывод справедлив

для

любых

реакций

прототропным механизмом,

для

которых характерна

реакция

+ В —> р +

ВН*

где

S —

субстрат;

В —

основание;

Р —

конечный

продукт; ВН

—

кислота.

Рассмотренный

механизм иодирования ацетона справедлив,

гели реакция протекает

кислой среде.

щелочной

среде

галоге-

нирование

ацетона протекает

не

через

таутомерную

енольную

форму,

через

аннон,

образующийся

из

кетонной формы, который

может иметь одну

из

возможных форм, изображенных

скобках:

СНзСОСНз

+ В

397