Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ

Подождите немного. Документ загружается.

Если

для реагентов и продуктов реакции соблюдаются мак-

свелл-больцмановские распределения по энергиям поступательного

движения и внутренним степеням свободы, выражения (9) и (10)

приводят к аррениусовской зависимости суммарной константы ско-

рости процесса.

5. Два типа плазмохимичееких реакций

Условно плазмохимические реакции можно разделить на

неравно-

весные

квазиравновесные.

Примером первых являются реакции

газоразрядной плазме низкого давления. Они характеризуются

сильным отклонением системы от равновесия. При малом давле-

нии

эффективность передачи энергии от электронов к тяжелым

частицам низка, но так как энергию от внешнего электрического

поля

получают практически только самые легкие заряженные

частицы — электроны, их средняя энергия оказывается намного

выше средней энергии тяжелых частиц. Эффективная температура

электронного

газа достигает десятков тысяч градусов, в то время

как

температура газа тяжелых частиц может быть близка к ком-

натной.

Следствием отрыва электронной температуры от темпера-

туры

газа тяжелых частиц является определяющая роль электрон-

ных соударений в образовании химически активных частиц и по-

следующем протекании химических реакций.

Иная

ситуация наблюдается при атмосферном и более высоком

давлении, используемом, например, в

дуговых

разрядах. Большая

частота соударений электронов с тяжелыми частицами приводит

сильному разогреванию газа — тяжелых частиц. Его температура

достигает нескольких тысяч

градусов

и сравнительно немного от-

личается от температуры электронов. Состояние такой системы

близко

к равновесному. Протекающие в ней химические реакции

относятся

к квазиравновесным. Для их описания во многих слу-

чаях применима классическая химическая кинетика.

| в. Образование химически активных частиц в плазме

Как

было отмечено выше, высокие концентрации химически актив-

ных частиц, включая заряженные частицы и фотоны — характер-

ное

свойство плазмохимичееких систем. Роль таких частиц велика

других

областях химии высоких энергий — радиолизе, фото-

лизе,

лазерной фотохимии, ударных волнах, однако в плазмохими-

ческой системе они определяют не только протекание химических

реакций,

но все физико-химические свойства плазмы.

Суммарная скорость химических превращений в системах, со-

держащих активные частицы, определяется главным образом ба-

лансом этих частиц, т. е. скоростями их генерации и распада.

Ниже

мы коротко рассмотрим основные процессы образования и

гибели колебательно- и электронно-возбужденных молекул, свобод-

ных атомов н радикалов, заряженных частид.

358

Колебательное

возбуждение

молекул

Прямое

возбуждение колебаний молекул электронным ударом

малоэффективно,

как неэффективна и передача энергии при

упру-

гих соударениях частиц с сильно различающимися массами.

Однако эффективный механизм возбуждения колебаний молекул

электронным

ударом все же имеется. Он заключается в прилипа-

нии

электрона к молекуле с образованием неустойчивого отрица-

тельного иона. Ион распадается с отрывом электрона и образова-

нием

молекулы в колебательно-возбужденном состоянии. Такой

процесс эффективен в узком диапазоне энергий электронов (1—

2 эВ); его максимальное сечение достигает 1(Н

— Ю-

см

Колебательное возбуждение может возникнуть и при соударе-

ниях

тяжелых частиц за счет кинетической энергии их относитель-

ного движения, и в

результате

обмена колебательными квантами.

Вероятности этих процессов в зависимости от колебательного кван-

тового числа и температуры изменяются в широких пределах:

lOh

— ICH.

Следует

отметить, что хотя сечение возбуждения мо-

лекул электронным ударом и не очень велико, роль этого процесса

колебательном возбуждении оказывается существенной в связи

с малой вероятностью колебательных переходов при соударениях

тяжелых частиц.

Электронное

возбуждение

атомов

молекул

Образование молекул в электронно-возбужденном состоянии

может происходить при взаимодействии невозбужденных или уже

возбужденных молекул с электронами, тяжелыми частицами

фотонами. Если исходное состояние молекулы не возбужденное,

процесс возбуждения называют

прямым.

Если же исходное со-

стояние—

возбужденное и лежит ниже или выше конечного, го-

ворят соответственно о

ступенчатых

каскадных

процессах.

Источником

необходимой для возбуждения энергии может быть

не

только кинетическая энергия относительного движения частиц

энергия фотона, но и их внутренняя энергия (электронная или

колебательная). В

случае

атомных газов набор процессов меньше

из-за

отсутствия колебательных степеней свободы. Вклад разных

энергий

может сильно различаться в зависимости от конкретных

условий в плазме.

Прямое

электронное возбуждение электронным ударом в об-

щих

чертах

имеет одинаковый характер для атомов и молекул.

Как

было показано в гл. II, наиболее эффективно возбуждение

резонансных уровней, из которых возможен излучательный пере-

ход в основное состояние. Сечение возбуждения достигает макси-

мума при энергии электронов в несколько раз превышающей по-

роговую, а затем сравнительно медленно спадает. В

случае

воз-

буждения электронных уровней, оптические переходы из которых

основное состояние запрещены правилами отбора, сечение воз-

буждения s максимуме несколько ниже и имеет иной вид зависи-

359

мости от энергии электронов. Максимум сечения достигается при

энергиях электронов, незначительно превышающих пороговую,

правее максимума сечение резко уменьшается.

Значения

сечений в максимуме функций возбуждения, как

правило,

не превышают

I0~

Тем не менее при некоторых

условиях (плазма при очень низких давлениях) эти процессы

могут

определять возбуждение электронных состояний молекул.

Максимум сечения возбуждения электронного перехода в ре-

зультате

столкновения атома или молекулы АВ с

другой

тяжелой

частицей М за счет передачи энергии относительного движения

достигается при энергиях 10

— 10

эВ и приблизительно в

/М

раз меньше, чем при возбуждении электронами. В связи с этим

роль таких процессов в плазме невелика.

Однако существенную роль играют переходы

между

внутрен-

ними

состояниями сталкивающихся частиц:

Ам + м* —> АВ* + М

Вероятность таких процессов велика при малой разности

энер-

гий

частиц АВ* и М* (мал дефект энергии). По мере увеличения

дефекта энергии сечение процесса монотонно уменьшается.

Если

энергия возбуждения частицы больше энергии ионизации

партнера, то передача энергии может сопровождаться ионизацией.

Этот процесс получил название

пеннинговской

ионизации.

Он эф-

фективно

протекает при наличии метастабильных атомов гелия

смеси с другими инертными или молекулярными газами:

He(2!S) + Ar —• Не + Аг

+ е-+ ДЯ,

He(2

5)+N

—

Сечение и константы скорости переноса энергии (тушения)

при

соударениях атомов и молекул изменяется в широких преде-

лах вплоть до значений, близких к газокинетическим.

Диссоциация

молекул

неравновесной

плазме

В гл. II были рассмотрены процессы распада молекул на атомы и

радикалы при поглощении квантов света (фотодиссоциация),

термическая диссоциация на поверхностях.

В условиях неравновесной плазмы более эффективными оказы-

ваются процессы, протекающие под действием электронного

удара.

При

этом распад молекул может протекать как в

результате

воз-

буждений электронных состояний молекул, так и при возбуждении

колебательных уровней основного электронного состояния.

Прямая

диссоциация молекул путем электронного возбужде-

ния

их ударами электронов существенна лишь в плазме при дав-

лениях ниже —100 Па.

Ход процесса зависит от соотношения потенциальных кривых

основного и возбужденного состояний. Три наиболее важных слу-

чая проиллюстрированы потенциальными кривыми рис. 76.

На

рис. 76, а верхнее состояние — отталкивательное. Переход

в это

состояние

всегда

приводит

распаду

молекулы.

На

860

Рис.

76.

Потенциаль-

ные

кривые,

иллю-

стрирующие

диссо-

циацию

электронно-

возбужденных

моле-

кул.

рис.

76,6 минимум потенциальной кривой возбужденного со-

стояния

сдвинут относительно основного. При этом электронный

переход а^с сопровождается колебательным возбуждением мо-

лекулы, превышающим порог ее диссоциации, т. е. к распаду мо-

лекулы. В то же время при переходе b-*d образуется устойчивая

возбужденная молекула. На рис. 76, в возбужденное состояние

устойчиво. Однако в точке е возможен переход в отталкиватель-

ное

состояние, приводящий к распаду молекулы. Это рассмотрен-

ная

в гл. II предиссоциация. Первый процесс характерен для дис-

социации

, второй —для О

, третий —N

. Реально процесс,

разумеется, протекает через все возбужденные состояния,

веду-

щие

к распаду.

Другим одностадийным процессом, ведущим к распаду моле-

кул, является диссоциативный

захват

электронов. Он наблюдается

для

всех

электроотрицательных газов, но является основным кана-

лом распада молекул, по-видимому, только в

случае

галогенов

некоторых галогенпроизводных, например

С1

+ <Г —• СГ + С1

повышением давления газа основной вклад в распад моле-

кул вносит процесс, идущий через ступенчатое возбуждение коле-

бательных уровней основного электронного состояния посредством

электронного

удара.

Наблюдающееся при этом значительное пере-

заселение верхних колебательных уровней приводит^ также к

существенному ускорению диссоциации, происходящей при со-

ударениях высоковозбужденных молекул с тяжелыми частицами.

Скорость

диссоциации молекулы АВ из основного электронного

состояния

равна

(И)

861

где со —суммарная концентрация частиц М; k* — уровневая константа скорости

диссоциации;

эфф

— эффективная константа скорости диссоциации. Суммиро-

вать

нужно по

всем

колебательным уровням и по

всем

типам частиц М с от-

носительной концентрацией а

Для нахождения скорости диссоциации в процессе ступенча-

того возбуждения необходимо решение системы уравнений, опи-

сывающих заселение и распад колебательных уровней с

учетом

их распада.

В ионизованном газе при равновесной функции распределения

по

колебательным уровням для эффективного коэффициента дис-

социации

получается выражение, эквивалентное уравнению Арре-

ниуса.

Наличие диссоциации приводит к снижению заселенностей

верхних колебательных уровней, что вызывает замедление диссо-

циации

по сравнению с равновесными условиями тем большее,

чем выше температура и абсолютная скорость диссоциации. При

высоких температурах

могут

обедняться и заселенности нижних

колебательных уровней, что приводит к отличию эффективной ко-

лебательной температуры от температуры газа.

В плазме зависимость константы скорости диссоциации от

температуры становится немонотонной, что связано с колебатель-

ным возбуждением молекул электронным ударом. Скорость диссо-

циации

при этом может возрастать на много порядков. Рост сте-

пени

ионизации при прочих равных условиях вызывает увеличе-

ние

скорости диссоциации. Температура, при которой наблюдается

переход от термической диссоциации к нетермической, инициируе-

мой электронным ударом, увеличивается с ростом степени иониза-

ции

газа и средней энергии электронов и зависит от свойств мо-

лекул. Так, для молекул азота при степени ионизации 10"

пере-

ход к термической диссоциации происходит при Т >

6000

К-

Уменьшение скорости неравновесной диссоциации вызывают

любые процессы, приводящие к дезактивации колебательных

уровней, включая дезактивацию молекул на стенках, излучение,

химические реакции и физические процессы (возбуждение,

иони-

зация).

Ионизация

молекул

неравновесной

плазме

Ионизация

молекул электронным ударом во многом подобна элек-

тронному возбуждению. Процесс может протекать при участии

молекул, находящихся в основном состоянии, или уже возбужден-

ных

{прямая

ступенчатая

ионизация). Прямая ионизация преоб-

ладает

в плазме при низких давлениях

(^1100

Па) и малых сте-

пенях ионизации. С ростом давления и концентрации заряженных

частиц возрастает роль ступенчатой ионизации электронным уда-

ром, а также

других

процессов ионизации, идущих с участием

возбужденных частиц. Так, при соударениях возбужденных тяже-

лых частиц возможен процесс ассоциативной ионизации

АВ.

362

Рис.

77. Энергетическая

схема

ассоцна-

тивной ионизации и диссоциативной ре-

комбинации.

При

столкновении

двух

тяжелых

частиц, в частном

случае

атомов А

В, образуется нестабильная мо-

лекула АВ

, которая может распа-

даться с образованием молекуляр-

ного иона и электрона. По этой же

схеме, но в обратном направлении

протекает процесс диссоциативной ион-электронной рекомбинации,

являющийся часто основным каналом гибели заряженных частиц

в объеме неравновесной плазмы.

Энергетическая картина простейшего случая — процесса ассо-

циативной ионизации показана на рис. 77. Для того чтобы час-

тицы А и В могли достичь области межьядерных расстояний, на

которых возможен переход в состояние иона АВ

, они должны

обладать энергией поступательного движения &£,-, достаточной

для преодоления взаимного отталкивания. В зависимости от

свойств взаимодействующих частиц значение AE

может изме-

няться в широких пределах. При

A£

==0

характерные значения

констант ассоциативной ионизации достигают

10~

—10~

см

/с,

а констант диссоциативной рекомбинации 10~

см

/с. Сравнение

этих значений с теоретическими показывает, что в суммарную

скорость процесса вносят вклад разные возбужденные состояния

молекулы АВ.

Из

анализа экспериментальных данных видно, что при низких

температурах газа процессы ассоциативной ионизации и диссо-

циативной рекомбинации

идут

разными путями, т. е. через разные

возбужденные состояния молекулы АВ.

Поскольку константы диссоциативной рекомбинации суще-

ственно зависят от вида нонов, скорость гибели заряженных час-

тиц в объеме изменяется с изменением ионного состава плазмы.

В частности, исчезновение молекулярных ионов уменьшает ско-

рость рекомбинации на несколько порядков. Напротив, образова-

ние

сложных комплексных ионов приводит к ускорению диссоциа-

тивной рекомбинации, так как с усложнением структуры иона

увеличивается число возможных возбужденных состояний проме-

жуточных молекул,

участвующих

в процессе.

Образование

отрицательных

ионов

при

столкновениях

электронов

молекулами

Столкновение электрона с молекулой может привести к образо-

ванию отрицательного нона при диссоциации молекулы на ионную

пару:

АВ + е" —• А

+ В" +

е~

или в

результате

прилипания электрона.

Зба

Mfll

А*В

А+8-

Рис.

78. Энергетиче-

ская

схема

образова-

ния

отрицательных

ионов при столкнове-

нии

электрона с мо-

лекулой АВ.

Первый

процесс

требует

большой затраты энергии и в усло-

виях низкотемпературной плазмы, как правило, несуществен.

Процесс

захвата

электрона нейтральной молекулой можно

рассматривать как переход

между

двумя состояниями молекуляр-

ного отрицательного иона. В начальном состоянии один из элек-

тронов находится на несвязывающей орбитали, так что кривая

потенциальной

энергии системы совпадает с кривой потенциаль-

ной

энергии' молекулы в невозбужденном состоянии. Результат

процесса зависит от соотношения

между

потенциальными кривыми

начального и конечного состояний. Рассмотрим три наиболее важ-

ных случая (рис. 78).

Потенциальные

кривые молекулы АВ и отрицательного иона

АВ- при

г~*-оо

стремятся к сумме энергий основных или возбуж-

денных состояний А, В и А, В~. Если это основные состояния,

предельное положение потенциальной кривой иона АВ- должно

лежать ниже потенциальной кривой молекулы АВ на величину

сродства атома В к электрону.

На

рис. 78, я и б в соответствии с принципом Франка — Кон-

дона переходы сосредоточены в пределах заштрихованной обла-

сти

abed,

т. е. конечные состояния лежат на верхней кривой по-

тенциальной энергии

между

точками с и d. В случае, показанном

на

рис. 78, а, это приводит к диссоциации отрицательного иона

АВ~ на атом А и атомный отрицательный ион В-, полная кинетиче-

ская

энергия которых лежит

между

и Е\. Пороговая энергия

процесса близка к

Е%,

а при Е>Е\ вероятность процесса падает.

В случае, показанном на рис. 78,6, некоторые из конечных состоя-

ний

попадают в область устойчивых (колебательно-возбужден-

ных) состояний иона АВ-. Диссоциация иона АВ-

требует

энер-

гии,

превышающей Е$.

На

рис. 78, в минимум потенциальной кривой иона АВ- лежнт

ниже минимума потенциальной кривой молекулы АВ. Переход

364

на

кривую АВ- возможен только при колебательном возбуждении

молекулы АВ до энергии, близкой к точке пересечения потенци-

альных кривых. При этом ион АВ- образуется в колебательно-

возбужденном состоянии. Если он не дезактивируется при

соуда-

рении,

то может снова распасться на нейтральную молекулу и

электрон.

Так как вероятность дезактивации при соударениях

растет с увеличением концентрации нейтральных частиц, эффек-

тивность образования молекулярных отрицательных ионов растет

с ростом давления.

7. Некоторые реакции химически активных частиц

Реакции

участием

ионов

Ион

обладает большей химической активностью, чем исходный

атом или молекула, поэтому

даже

в химически малоактивных га-

зах возможно большое число реакций с участием ионов. В плазме

такие реакции определяют ионный состав и существенно влияют

на

все свойства системы.

Примеры

реакций с участием ионов.

Реакции с переходом тяжелой частицы.

(1) Переход атома Н:

(2) Переход протона:

н£ + Н

О -

(3) Переход тяжелого атома

Г+СН

(4) Перегруппировка

CHJ

+ CH

(5) Ассоциация

+ На

(CH

I)i

II.

Перезарядка.

(1) недиссоциативная

(2) диссоциативная

Аг

+ СН

(

+ Н + Аг

Оценим

эффективность ионно-молекулярных взаимодействий,

исходя из элементарных представлений о поляризации молекулы

поле иона. Поляризация молекулы в кулоновском поле иона

приводит к их взаимному притяжению. Если энергия взаимодей-

ствия равна кинетической энергии относительного движения час-

тиц,

начинается их взаимное вращение. Достаточная длительность

взаимодействия молекулы и иона при этих условиях позволяет

допустить, что происходит внутренняя перегруппировка частиц с

365

Рнс.

79. К

нахождению энергии взаи-

модействия иона

наведенным диполем.

образованием продуктов нового

хи-

мического состава.

Пусть молекула,

не

обладающая

f\s< V

жестким дипольным моментом,

\гх) /

имеет поляризуемость

а.

Расстоя-

ние

между

ионом

молекулой

рав-

но

(рие.

79).

Поле заряда

е на

расстоянии

равно

Е =

е/г*, следовательно,

наведенный

молекуле дипольный момент есть

}1=а

= ае/г

(13)

Как

ясно

из рис. 79,

сила взаимодействия заряда

е с

диполем

= ql

равна

(г

Учтя,

что

2г/, найдем

(14

Подставив

в (14)

выражение дипольного момента

(13) по-

лучим

= 2<?V

(15)

Отсюда

для

потенциальной энергии системы ион

—

молекула

находим

С/(г)

= — е

а}2г

(16)

Теперь рассмотрим кинетическую энергию системы ион

—

моле-

кула.

Пусть

лабораторной системе координат

ион

массы

т,

перво-

начально покоится

(t»i = 0), а

молекула массы

тц

имеет началь-

ную скорость Do-

Относительная кинетическая энергия движения иона

моле-

кулы равна разности начальной кинетической энергии молекулы

энергии, соответствующей движению центра масс

£„-£.3-^4

(">

где Р

—скорость центра масс

лабораторной системе координат.

Связь

и у

найдем, используя закон сохранения импульса.

При

= 0

имеем

т.

366

Здесь

приведенная масса системы

двух

частиц, равная

(/(

(19)

Используя выражения

(18) для

кинетической энергии системы

ион

—

молекула получаем

?•«

(20)

Если

эта

энергия равна работе, необходимой

для

удаления

иона

от

молекулы

расстояния

R до оо, то

начнется

их

взаимное

вращение

образованием квазиравновесного комплекса

ра-

диуса

Mvl/2 = e

a/2R

Значение этого радиуса

дает

сечение ионно-молекулярной

ре-

акции

Отсюда

для

оценки константы скорости имеем

at Qv

= m VaM? (22)

Соотношение

(22)

дает

правильный порядок величины

кон-

станты скорости ионно-молекулярных реакций

(~10~

см

/с)

верно отражает

его

зависимость

от

скорости относительного

дви-

жения частиц.

Гомогенные

реакции

нейтральных

активных

частиц

Примеры гомогенных реакций свободных атомов

радикалов

были достаточно подробно рассмотрены

в гл. III.

Поэтому

мы

здесь остановимся лишь

на

результатах

некоторых более поздних

исследований,

которых были экспериментально определены

квантовые состояния реагентов

продуктов реакции,

что

позво-

лило найти

уже не

эффективные,

уровневые константы скоро-

стей. Наиболее подробно исследовано взаимодействие колебатель-

но-возбужденных молекул

атомами.

При

столкновении атома

колебательно возбужденной молеку-.

лой возможно несколько процессов.

случае, когда молекула

включает

себя

атакующий атом,

это

следующие процессы.

1. Релаксация энергии колебаний

без

химического превра-

щения

А +А'В"

+ А'В

где

А —

атакующий атом; А'—идентичный атом, входящий

состав молекулы;

—

атом

или

радикал; звездочка означает колебательное возбуждение.

2. Реакция

без

потери возбуждения

и без

изменения состава

исходных веществ (симметричная реакция обмена)

А'В*

+ А«А' + ВА'

067

3. Симметричная реакция обмена с потерей колебательного

возбуждения (реакционная релаксация)

А'В* + А = А' + ВА

4. Реакция отрыва

А'В'^АА'

+ В

где

В, и В

—

атомы

или

радикалы,

являющиеся

осколками

радикала

В.

Примеры

исследованных реакций колебательно-возбужденных

молекул с атомами приведены в табл. 34, где даны значения кон-

стант скоростей химического взаимодействия кол еб а тел

но-воз

буж-

денных молекул (А), а также — эффективные константы скорости,

найденные

для условий термодинамического равновесия (А

Сравнение

констант скоростей химического взаимодействия ко-

лебательно-возбужденных молекул с соответствующими равновес-

ными

константами скоростей показывает, что колебательное воз-

буждение

ускоряет реакции, но, как правило, слабее, чем если бы

оно

просто уменьшало энергию активации на колебательный квант.

График

зависимости константы скорости реакции от уровня

колебательного возбуждения показан на рис. 80 для процесса

НСГ+Вг

—* С1+НВг

Таблица

34.

Константы

скорости

реакций

колебательно-возбужденных

молекул

Процесс

* I ft.

см

/с

I ft(

Нл(о=-1)

(5J7±0,20)-I0*

(49,9)

(300 K)

HD(K—1.0)

(43,6)

(7,3±3,4)

•

10"

(y=.0,

1)4-0

(5,2±1,8)

•

10"

(43,6)

(356 K)

HCI4-H

HBr

+ H

(49,9)

k/k

= 100

(300

k/k

6960

(49,9)

(712 K)

6,7-I0~'

(298

(34,4)

HCI

(o = 1) + О

HCl(o

= 2) + B

3,3

•

10"

(298

ОН

+ С1

(34,4)

HCI

(о

«*

О)

4- О

k/k

300

-~ 10

(34.4)

(300 К)

KCi+н

fe/*o=»ioo

(34,4)

(700 К)

1,2- ИГ

(43,6)

НВг+С1

(1,45±0,33).

10"

(67,9)

(298 К)

7,6-10

•

exp (-6860/ЯГ)

{280—1020 К)

3,55-10-".

•

exp (-6530/ЯГ)

(700-1000

К)

4,1-10-".

•exp

(-7140//?Г)

(700-1000

К)

1,9-10-".

•ехр(4300/*Г)

з-нг

•ехр(-19300//?П

3,8 10"" -

•ехр[-3500ДО)

(195-497

К)

(1,3±5,3)-!0~

•ехр[(~4250+

+390)/ЯГ|

•

скобках указана энергия колебательного возбуждения реагирующих молекул

кД ж/моль.

868

Рис.

80.

Зависимость

относительной

константы

скорости

от

колебательной

энергии

реагента,

выраженной

долях

энергии

активации

реак-

ции.

химическими взамодействиями

ко-

лебательно-возбужденных молекул

и ато-

мов конкурируют быстрые процессы

дез-

активации

колебаний

при

соударениях

молекул

атомами.

Так,

дезактивация

первого колебательного уровня молеку-

лярного

кислорода

процессе

о,5

характеризуется константой скорости

k = l0~

см

/с, слабо зави-

сящей

от

температуры. Дезактивация высоковозбужденных

со-

стояний

еще

более быстрая. Константа скорости колебательной

релаксации

молекулы сильно зависит

от

природы атома. Данные

для констант скорости дезактивации первого колебательного

уровня молекулы

HF при

столкновениях

различными атомами

приведены ниже:

*1,о-13.

см

/с . . .

<0,15

2,8

7,4

Вг

330

Высокая эффективность дезактивации

HF под

действием атома

может быть объяснена образованием долгоживущего промежуточ-

ного комплекса

OHF.

Наиболее эффективным

релаксации

HF(u

= l)

является атом Вг^Рауа). Соответствующая константа

скорости

близка

газокинетической.

Это

объясняется резонанс-

ным

переходом колебательной энергии молекулы HF(o

= 1) в

энергию

электронного возбуждения уровня

*Рщ

атома

Вг.

8. О

механизме

кинетике плазмохимических процессов

Механизм образования

гибели частицы данного вида

А на

кван-

товом уровне

i это

набор элементарных актов столкновений

час-

тиц

внутримолекулярных переходов, определяющих концентра-

цию

A(i,t)

рассматриваемой системе. Совокупность механизмов

образования

гибели всех частиц, дающая картину распределе-

ния

частиц

по

энергиям поступательного движения

внутренним

квантовым состояниям определяет механизм процесса

целом.

Очевидно,

что

подробная детализация механизмов плазмохи-

мических процессов приведет

очень большому числу сложных

кинетических

уравнений

таким числом переменных,

что

трудно-

сти

их

решения становятся непреодолимыми.

Так, для

молекулы

азота необходимо рассмотреть более

электронных состояний,

каждом

из

которых нужно

учесть

от

десяти

до

пятидесяти

ко-

лебательных уровней

при

числе вращательных уровней

до ста на

каждый электронно-колебательный. Полное число состояний

результате превысит

5-Ю

369

В связи

этим анализ плазмохимических процессов должен

начинаться

выбора степени детализации описания

их

механиз-

мов.

Необходимо разумно уменьшить число видов частиц

уров-

ней,

учитываемых отдельно.

Для

тяжелых нейтральных частиц

практически

во

всех

случаях можно считать,

что

распределение

по

энергиям поступательного движения

—

максвелловское.

боль-

шинстве случаев справедливо также больцмановское распределе-

ние

по

вращательным уровням.

Это

позволяет просуммировать

балансовые кинетические уравнения

по

вращательным уровням,

уменьшив

тем

самым число используемых уравнений примерно

сто

раз.

Однако

даже

этом

случае

задача отыскания механизмов

плазмохимическнх процессов

реальных системах

не

может быть

решена теоретически. Прежде всего

это

связано

недостаточными

сведениями

характеристиках элементарных процессов. Данные

об уровневых сечениях взаимодействий (особенно тяжелых

час-

тиц) очень немногочисленны,

прямое использование констант

скоростей, найденных

системах

иным

чем в

плазме распре-

делением частиц

по

скоростям

внутренним состояниям,

затруд-

нительно.

Это

заставляет

при

изучении механизмов плазмохими-

ческих процессов критически анализировать совокупность экспе-

риментальных данных, полученных

как для

плазменных условий,

так

и для

других

систем.

При

этом последовательность

изуче-

ния

механизма образования

гибели частиц данного вида

(О

должна включать указанные ниже этапы.

1. Запись

всех

энергетически возможных элементарных стадий

образования

гибели частиц А

(0 с

учетом

законов сохранения

энергии,

массы

элементного состава.

2. Предварительный расчет

оценка скоростей отдельных

стадий

использованием найденных экспериментально свойств

плазмы (концентраций заряженных частиц,

их

функций распреде-

ления

по

скоростям

и т. д.), а

также известных (измеренных

или

рассчитанных) сечений

или

констант скоростей этих стадий.

Сравнение

результатов расчета

со

скоростью одной выбранной

стадии,

для

которой есть наиболее надежные экспериментальные

данные.

Исключение

из

анализа стадий, скорости которых очень

малы.

(Те

стадии, скорости которых

не

удается

оценить из-за

от-

сутствия необходимых сведений, исключать

из

анализа нельзя).

3. Составление

из

выбранных стадий различных вариантов

механизма, расчет

по ним

концентраций частиц

А; и

сравнение

с экспериментально измеренными

одновременным подбором

кон-

стант скоростей отдельных стадий

целью наилучшего описания

экспериментальных данных.

Вариант механизма можно считать вероятным, если

он в пре-

делах

суммарной погрешности эксперимента

расчета описывает

экспериментальные данные

во

всем исследованном диапазоне

па-

раметров.

4. Выбор

из

вероятных механизмов, которых может быть

не-

сколько,

наиболее вероятного путем сопоставления полученных

370

|в процессе анализа значений констант скоростей

самыми надеж-

ными

известными данными, либо путем сравнения вероятных

ва-

Ериантов

механизма образования

гибели частиц

А/ с

механиз-

мами

для

частиц

других

видов,

но в

которых существенную роль

играют частицы

А*.

Если

такой механизм выбрать

не

удастся, возможно плани-

рование дальнейших экспериментов

изменением диапазона пара-

метров плазмы

или с

применением специальных методов исследо-

ваний.

Могут быть использованы методы классической кинетики:

метод малых добавок, избирательно влияющих

на

концентрации

тех

или

иных компонентов, применение стабильных

неста-

бильных изотопов

и т. д.

Однако надо иметь

виду,

что

такие

методы,

как

метод малых добавок,

могут

приводить

изменениям

макроскопических параметров плазмы, уменьшая

тем

самым

на-

дежность получаемых результатов.

Методы получения

исследования неравновесной плазмы

Установки

для

исследований плазмохимических процессов вклю-

чают генератор плазмы, устройства

для

измерений физических

параметров плазмы

и для

получения информации

хим нческом составе

плазмы.

В качестве генерато-

ра плазмы используется

тлеющий разряд постоян-

ного тока, высокочастот-

ный

разряд (1-7-

МГц)

с индукционным

или ем-

костным

возбуждением

разряд сверхвысокой

частоты

Ч-

9 ГГц)

рис.

81.

Тлеющий разряд

(рис.

81,

а)

возбуждается

при

приложении

высокого

на-

пряжения

(от

нескольких

сотен

до

нескольких

ты-

сяч вольт) постоянного

тока

между

электродами

при

давлении

от 1 до

Па.

Возникающее

при

Рис.

81.

Генераторы неравно-

весной плазмы:

—

тлеющий разряд;

б—

высоко-

частотный

индукционный разряд;

— высокочастотный емкостной

рнзрнд;

— свсрхвысокочнстотный

разряд.

Катод

Положительный

столб

(nmsm)

КатоВныв

области

Стеклянная

или

кОарцебаь

трубпа

Индуктор

_ Зона плазмы

Стеклянная

им

нварцебая трудна

Зона плазмы

-Волнодод

\СдЧ-знергия

371

этом свечение имеет слоистую

структуру

и разделяется на катод-

ные

области и примыкающий к аноду положительный столб. По-

следний и представляет собой частично ионизованный газ —

плазму.

Для зажигания высокочастотного разряда напряжение от ге-

нератора высокой частоты подается на катушку, схватывающую

стеклянную или кварцевую

трубку,

или на внешние кольцевые

электроды. Возникающая при зажигании разряда зона плазмы

расположена в основном внутри катушки или

между

электродами.

Это —плазма соответственно индукционного и емкостного высоко-

частотных разрядов (рис. 81,6",в).

Для возбуждения разряда сверхвысокой частоты

трубку

(чаще

всего кварцевую) помещают в волновод, вдоль которого распро-

страняются электромагнитные волны от сверхвысокочастотного

генератора (рис. 81,г).

Свойства плазмы при

всех

указанных способах возбуждения

общих

чертах

одинаковы. Выбор генератора плазмы определя-

ется конкретной задачей и практическими удобствами.

основным физическим параметрам плазмы, знание которых

необходимо для исследований плазмохимических процессов, отно-

сятся

концентрации электронов и ионов, функции распределения

электронов

по скоростям и их средние энергии, напряженность

электрического поля, температура газа.

Концентрации

электронов, их энергетическое распределение, а

также напряженность поля в плазме чаще всего измеряют с по-

мощью электрических зондов. Для измерений концентрации элек-

тронов используют также метод сверхвысокочастотного резона-

тора. Сведения о температуре газа получают термопарным или

другим контактным методом, а также —спектральными методами.

Химический состав плазмы изучают с помощью спектральных,

масс-спектрометрических методов, метода ЭПР, хроматографии,

химического титрования.

При

исследовании плазмохимических гетерогенных реакций

применяют также различные методы контроля процессов в кон-

денсированной

фазе.

Выражаю

глубокую

признательность

докт.

хим.

наук

Л. С. По-

лаку за

обсуждение

советы.

ГЛАВА

XIII

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ

РЕАКЦИИ

I. Общие сведения о катализе

Катализом

называется изменение скорости химической реакции

под действием веществ, которые в

результате

реакции оказыва-

ются химически неизменными. Эти вещества называются ката-

лизаторами.

372

Таблица

S5.

Действие

различных

катализаторов

при

60,5°

С на реакцию

паральдегид

я*

альдегид

Катализатор

Содержание катализатора

системе

Увеличение объема

при

достижении равновесия

ZnSO

НС1

(COOH)

0,002

0,068

0,079

2,7

0,13

0,52

0,64

8,19

8,34

8,20

8,13

8,15

8,27

8,10

Среднее

8,19

Скорость

химической реакции под действием катализаторов

может или возрастать, или падать. В первом

случае

катализ на-

зывается положительным, во втором

случае

— отрицательным.

Количество катализатора, необходимое для изменения скоро-

сти реакции,

всегда

очень невелико. Опыт показывает, что, напри-

мер,

для заметного изменения скорости окисления сульфита нат-

рия

кислородом

воздуха

в водном растворе достаточно присут-

ствия 10~

моль CuSO

в литре раствора. В первом приближении

скорость химической реакции изменяется прямо пропорционально

концентрации

катализатора.

Как

будет

показано, катализатор принимает участие в самом

химическом процессе. Он

участвует

в промежуточных стадиях

реакции,

выделяясь к концу реакции вновь в химически неизме-

ненном

виде. Поэтому твердые катализаторы в

результате

реак-

ции

часто из крупнокристаллической формы переходят в мелко-

кристаллическую. Кристаллический диоксид марганца, являющий-

ся

катализатором разложения бертолетовой соли, после реакции

превращается в мелкий порошок.

Учитывая сказанное, катализ можно определить как изменение

числа и характера элементарных стадий, из которых слагается

химический процесс, под действием катализатора.

Катализатор в

случае

обратимой реакции не смещает поло-

жения

равновесия: константа скорости прямой и обратной реак-

ций

в присутствии катализатора изменяется в одинаковое число

раз.

Так, при 350 °С разлагается 19% HI независимо от присут-

ствия катализатора.

В табл. 35 показано, что равновесие реакции паральдегид

=i=t

альдегид остается неизменным независимо от природы катали-

затора и его количества.

Если

бы катализатор смещал положение равновесия, то мы

смогли бы получить работу без наличия разности температур в

системе. Проводя сначала процесс в прямом направлении при ус-

ловии,

что катализатор смещает положение равновесия в сторону

образования

конечных продуктов, мы получили бы их в большем

373

количестве, чем в отсутствие катализатора. Удалив катали-

затор, мы бы дали возможность лишнему количеству конечных

продуктов вновь превратиться в исходные вещества, т. е. система

пришла

бы в состояние равновесия, характерное для того случая,

когда катализатор

отсутствует.

Таким

образом, вводя и выводя катализатор и, следовательно,

циклически

повторяя реакцию перехода из одного состояния рав-

новесия

другое,

можно было бы за счет химической реакции

неограниченно

получать работу при отсутствии разности темпера-

тур в системе. Сделанное допущение приводит к возможности

существования вечного двигателя второго рода, т. е. противоречит

второму закону термодинамики.

Действие каждого катализатора специфично: он изменяет ско-

рость только одной реакции или группы определенных реакций.

Например,

в присутствии оксида алюминия этанол разлагается

на

воду

и этилен, а в присутствии меди — на ацетальдегид и

водород.

Реакции,

в которых катализатором являются исходные или ко-

нечные продукты, называются

автокаталитическими.

Каталитические реакции по фазовому составу участников и

катализатора, а не по

существу

механизма процесса удобно раз-

делить на гомогенные и гетерогенные. Если все участники (ис-

ходные и конечные продукты) и сам катализатор находятся в

одной

фазе, такие реакции называют гомогенными; если же

участ-

ники

реакции и катализатор находятся в разных фазах, реакции

называют гетерогенными. Ниже мы подробно рассмотрим оба

типа реакций.

Катализ

играет очень большую роль в природе и технике. Под-

бирая

соответствующим образом катализаторы, можно вести про-

цессы в нужном направлении с желаемой скоростью.

ГОМОГЕННЫЕ

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

2. Промежуточные стадии в гомогенном катализе

Примером

гомогенных каталитических реакций являются этери-

фикация

и омыление сложных эфиров, катализируемые кислотами,

разложение пероксида водорода под действием ионов в растворе,

инверсия

сахарозы и мутаротация глюкозы в присутствии кислот

оснований, полимеризация олефинов в жидкой фазе под дей-

ствием серной кислоты, полимеризация олефинов в жидкой или

паровой фазе под действием трифторида бора н фторида водорода,

алкилирование

парафинов или бензола олефинами в присутствии

трифторида бора или фторида водорода и др. Очень широко

распространены гомогенные каталитические реакции в природе.

Синтез

белков и обмен веществ в биологических объектах совер-

шаются в присутствии биокатализаторов, получивших название

ферментов,

или

энзимов.

374

Химические процессы, как было показано в гл. IV, обычно

идут

через промежуточное активное состояние. В

случае

гомоген-

ных каталитических реакций таким переходным состоянием яв-

ляется образование промежуточного соединения, чаще всего со-

единения

одного из исходных веществ с катализатором. Хотя

экспериментальное обнаружение промежуточных веществ задача

очень трудная, в некоторых случаях их образование все же

уста-

новлено.

Так, реакция окисления фосфористой кислоты, персуль-

фатом калия

ускоряется в присутствии HI. Бесцветный раствор в течение реак-

ции

окрашивается в бурый цвет, свидетельствующий об образо-

вании

иода, а к концу реакции раствор вновь становится бесцвет-

ным.

Это объясняется протеканием реакции в две стадии: образо-

вания

активного промежуточного вещества, которым в данном

случае

является иод

+ 2HI —• 1

SO«

+ K2SO4

реакции регенерации катализатора HI и образования фосфор-

ной

кислоты

РОз

+ Н

О + Ь —> 2HI + Н

РО

Другим примером реакции, идущей через промежуточные ста-

дии,

является окисление тиосульфат-иона пероксидом водорода

кислой среде

O|- +

Ог

+ 2Н

—*•

Oj"

+ 2Н

катализируемое ионами 1~. Эта реакция идет в три стадии с об-

разованием

двух

промежуточных веществ Ю~ и 1

по следующим

уравнениям:

Г + HjO, —• КГ + Н

Г+КГ

+ 2Н* —• 1

+ Н

Ускорение процесса при участии катализатора в большинстве

случаев происходит за счет меньшей энергии активации образо-

вания

активированного комплекса с катализатором по сравнению

с энергией активации образования активированного комплекса

без катализатора.

Рассмотрим для примера изменение потенциальной энергии

бимолекулярной реакции, проходящей в отсутствие катализатора

по

схеме

А+В —• АВ* —-»• С+ ...

В присутствии ускоряющего катализатора К реакция протекает

по

схеме:

1) образование промежуточного продукта АК в

результате

обратимого взаимодействия

между

катализатором и одним из ис-

ходных веществ:

А + к ч=* АК

375

Координата

реакции

Рис.

82. Потенциальные кривые для

некаталитического (/) и гомогенного

каталитического (2) процессов.

2) образование активирован-

ного комплекса в

результате

взаимодействия образовавшегося

промежуточного продукта со вто-

рым компонентом реакции:

АК + В *• (АВ*)/С

Активированный

комплекс

3) образование конечных про-

дуктов

и регенерация катализа-

тора:

(АВ*)К —*-+ К + С + ...

Для некаталитического про-

цесса изменение потенциальной

энергии

ходе

реакции имеет уже известный (см. гл. IV, рис. 37)

вид. В каталитическом процессе вначале происходит образование

промежуточного вещества, в

результате

чего

потенциальная энер-

гия системы

будет

отличаться от исходного состояния на

теплоту

образования вещества АК; затем образуется активированный

комплекс (АВ*)К (энергия которого

соответствует

высоте потен-

циального барьера), после

чего

распад (АВ+)К приводит к ко-

нечному состоянию по энергии, совпадающему с таковым для

некаталитического процесса. Если

переход

от активированного

комплекса в

отсутствие

катализатора к активированному ком-

плексу, возникающему в

ходе

каталитического процесса, является

экзотермическим, т. е.

АВ+ + К —* (АВ*)К + Д#

(где ДЖО), то энергия активации каталитического процесса

будет

на ДЕ меньше энергии активации процесса, протекающего

отсутствие

катализатора.

Схема, иллюстрирующая снижение энергии активации при ка-

талитическом процессе, изображена на рис. 82.

При

условии, что порядки предэкспоненциальных множителей

близки,

реакция в присутствии катализатора ускорится в

ехр {- E

KSt

}RT)/exp (- Я„

екет

//?Г) = ехр (ДВДГ)

раз

(Д£ = £

не

кат ~~ ^кат)

Энергия активации при использовании активных катализаторов

снижается по сравнению с энергией активации процесса, проте-

кающего в

отсутствие

катализатора, примерно на 40 кДж/моль

больше. Поэтому при температуре 300 К скорость каталитиче-

ской

реакции больше скорости реакции в

отсутствие

катализатора

ехр (10

000/2-300)

да2,5.10

раз.

376

Приведенное рассуждение справедливо, вообще говоря, для

случая, когда конфигурация активированного комплекса относи-

тельно исходных молекул не претерпевает изменений при пере-

ходе

от процесса, протекающего в

отсутствие

катализатора, к ка-

талитическому процессу. В более общих

случаях

могут

быть

отклонения,

но обязательным для положительного каталитиче-

ского процесса является снижение потенциальной энергии акти-

вированного комплекса. Таким образом, образование активиро-

ванного комплекса с участием катализатора из активированного

комплекса, возникающего в

ходе

реакции и в

отсутствие

катали-

затора, должно быть экзотермическим процессом. В противном

случае

будет

иметь место отрицательный катализ.

3. Общая

схема

расчета кинетики гомогенных

каталитических реакций

Для представленной в § 2 схемы каталитической реакции легко

вывести уравнение, определяющее скорость ее протекания. Со-

гласно теории активированного комплекса скорость реакции опре-

деляется скоростью его распада на конечные продукты

d[c]/df-*

[(AB+)K] (1)

Концентрацию

активированного комплекса (АВ*)К можно

найти

следующим образом. Спустя некоторое время после начала

процесса, согласно принципу стационарности, скорость образова-

ния

активированного комплекса

будет

составлять

а [АВ*] К/а* = k

[AK1 [В] - fe

[(AB+) К] = 0

откуда

[(AB*)K]~g-[AK][B]

(2)

(3)

Так

как реакция образования промежуточного продукта АК

обратима, согласно принципу стационарности имеем

а [АК]/а/ = ft, [А] [К] - *, [АК] - к

[АК] [В] -о (4)

откуда находим

Подставляя (5) в (3) и полученное выражение в (1), находим

~дГ" *

MB]"

IKI

(6)

Из

уравнения (6) видно, что скорость реакции оказывается

прямо

пропорциональной концентрации катализатора, что хорошо

согласуется с опытом.

Если константа скорости распада промежуточного вещества

на

исходные продукты значительно превышает константу скоро-

сти образования активированного комплекса, т. е. А

> *з, то

Л] [В] [К] (7)

877