Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ

Подождите немного. Документ загружается.

званиям

соответствуют различные концентрационные и темпера-

турные зависимости скорости реакции, наблюдающиеся в относи-

тельно широком интервале условий эксперимента. Каковы соот-

ношения

между

этими областями и условия перехода реакции

из

одной области в

другую?

Как обнаружить и как устранить диф-

фузионное торможение?

Для ответа на эти вопросы нужно вспомнить модели и форму-

лы наблюдаемой скорости реакции из предыдущих параграфов.

Эти формулы показывают, что реакция, протекающая в различных

макрокинетических областях по-разному зависит от параметров

структуры и от температуры. Рассмотрим вначале зависимость от

температуры.

Чем ниже температура, тем меньше соотношение k/D и тем

меньше вероятность влияния диффузионного торможения на ки-

нетику реакции, поэтому всегда найдется температура Т

такая,

что при Т г^ Т\ диффузионное торможение

отсутствует

и реакция

протекает в кинетической области. Повышение температуры выше

7*1 приведет к появлению диффузионного торможения. Какое тор-

можение — внешнедиффузионное или внутридиффузионное по-

явится,

где раньше начнет снижаться концентрация реагента: вну-

три зерна катализатора или у его внешней поверхности? Посколь-

ку с реакцией в обоих случаях конкурируют диффузионные стадии,

ответ на этот вопрос определяется различиями длин пути диффу-

зии

и коэффициентов диффузии. Сопоставим эти величины.

В рамках внешней задачи диффузионной кинетики длиной пути

диффузии является толщина диффузионной пленки. Для обычных

условий толщина диффузионной пленки составляет 10"

—КНсм.

Во внутренней задаче характерной длиной диффузии является

радиус зерна катализатора, имеющий порядок 1(H см. Это соот-

ношение

дает

громадное «преимущество» внутридиффузионному

торможению.

Коэффициент

диффузии в порах равен или меньше

коэффи-

циента диффузии в неподвижной газовой среде того же состава.

Последнее (меньше) относится к случаю, когда диаметр пор

меньше длины свободного пробега, так что реализуется кнудсенов-

ский

режим диффузии. Тогда диффузионный поток через капилляр

радиуса г описывается уравнением

dn 8 яг* Др.

— , —*- (31)

<у/2яМЦТ

Д/

эффективный коэффициент диффузии составляет —10-

см

/с

против значения 10~' см

/с для обычного коэффициента диффузии

при

атмосферном давлении. Поскольку длина свободного пробега

при

атмосферном давлении КН см, кнудсеновский режим

будет

наблюдаться при среднем диаметре пор меньше 100 им, что ха-

рактерно для большинства катализаторов, применяемых в про-

мышленности.

Таким образом, при повышении температуры мы должны в

первую очередь столкнуться с внутридиффузионным торможением,

причем при намного более низких температурах, чем с внешне-

диффузионным. Более того, описанные различия в коэффициентах

диффузии

могут

привести к

тому,

что реакция

будет

«вытеснена»

на

внешнюю поверхность зерен (из-за крайне сильного внутри-

диффузионного торможения) до начала заметного влияния внешне-

диффузионного торможения. При этом возникает ситуация, когда

внутри гранул катализатора реакция просто не идет из-за от-

сутствия реагента, а на внешней поверхности (включающей по-

верхность

устьев

пор на глубину их диаметра) протекает без диф-

фузионного торможения. Кинетика такой реакции

должна имити-

ровать кинетику реакции в кинетической области с единственным

различием: скорость реакции пропорциональна не удельной по-

верхности катализатора, а внешней поверхности, т. е. ее наблюдае-

мые значения существенно меньше значений, которые наблюдались

бы в действительной кинетической области. Соответствующая

область протекания реакции называется

внешнекинетической.

Дальнейшее повышение температуры должно перевести реак-

цию во внешнедиффузионную область, в которой ее скорость

очень слабо зависит от температуры.

Общий ход температурной зависимости наблюдаемой скорости

реакции иллюстрирует график (рис. 73,а кривая Зельдовича). Че-

тыре линейных участка на кривой Зельдовича соответствуют по-

следовательной реализации при повышении температуры кинети-

ческой, внутридиффузионной, внешнекинетической и внешнедиффу-

зионной

области, а нелинейные участки

между

ними — переходным

областям.

В реальных случаях для мелкопористых катализаторов внешне-

кинетическая область наблюдается в крайне редких

случаях,

по-

скольку обычно толщина диффузионной пленки слишком велика,

чтобы можно было

«вытеснить»

реакцию на внешнюю поверхность

зерна при отсутствии внешнедиффузионного торможения. Тогда

внешнекинетическая область исчезает из графика температурной

зависимости скорости реакции, и кривая

будет

иметь вид, пред-

ставленный на рис. 73, б.

В соответствии с изложенным, изменение температуры можно

использовать в качестве фактора,

«регулирующего»

влияние диф-

фузионного торможения. При этом можно не только изменять

величину диффузионного торможения, но и перевести реакцию из

одной макрокинетнческой области в

другую.

Другими факторами, влияющими на интенсивность диффузион-

ного торможения и соответственно на кинетику реакции, являются

Рис.

73.

Зависимость

Igft

от 1/7" для

различных макрокинетических обла-

стей протекания реакции:

а—для крупнопористых

(<*

цо

р'

в)-

Рн-

"яя

Зельдовича; б —для мелкопорнстых

(

*ПО1>

*) катализаторов (/ кинетиче-

ская;

2 — внутри

диффузионная;

3 - внеш-

некинетическая; 4 — внешнсднффуэион-

ная область).

линейная

скорость газового потока и размер зерен катализатора.

В рамках рассмотренных моделей увеличение линейной скорости

газового потока уменьшает толщину диффузионной пленки, увели-

чивая тем самым скорость диффузии и уменьшая внешнедиф-

фузионное

торможение.

Уменьшение размеров зерен также приводит к уменьшению

толщины

диффузионной пленки. В то же время пропорционально

изменению

радиуса зерен изменяется характерная длина диффу-

зии

во внутренней задаче (диффузия в

глубь

зерен), поэтому раз-

мер зерен катализатора влияет на величину и внешнедиффузион-

ного и внутридиффузионного торможения.

При

корректном проведении кинетического эксперимента в пер-

вую очередь варьируют линейную скорость газового потока. Из-

менение

при этом наблюдаемой скорости реакции свидетельствует

влиянии внешнедиффузионного торможения. Если изучение

макрокинетики

реакции не является самоцелью, то для устранения

внешнедиффузионного

торможения повышают линейную скорость

газового потока (при наивысшей температуре из эксперименталь-

ного интервала) до тех пор, пока скорость реакции не останется

постоянной.

При найденном и больших значениях линейной ско-

рости газового потока можно считать, что внешнедиффузионное

торможение

отсутствует

во всем интервале температур.

Дальнейшее исследование проводят, изменяя размеры зерен

катализатора путем размола (также при наивысшей температуре).

Если

при уменьшении размеров зерен скорость реакции воз-

растает, фиксируют наличие внутридиффузионного торможения и

продолжают размол до тех пор, пока дальнейшее уменьшение

размеров зерен не перестанет вызывать рост наблюдаемой ско-

рости реакции. Максимальный размер измельченных зерен а

ма

кс,

при

котором скорость реакции остается постоянной, достаточен

для того, чтобы считать, что внутридиффузионное торможение от-

сутствует

при а ^ амакс во всем интервале температур.

Следует

отметить, что этот прием эффективен только в

случае

однороднопористых структур, в которых

отсутствуют

существен-

ные

различия

между

диаметрами отдельных пор. Если же пред-

ставить себе, например, бидисперсную

структуру,

состоящую из

мелких пор, стенки которых вносят основной вклад в общую по-

верхность, и крупных пор, в которых осуществляется «транспорт>

реагента к устьям мелких пор, то может оказаться, что внутри-

диффузионное

торможение в системе обусловлено падением кон-

центрации

реагента именно в мелких порах. Тогда характерной

длиной

диффузии б

будет

уже не радиус зерна, а среднее рас-

стояние

между

крупными порами. Ясно, что в

»том

случае

умень-

шение

размеров зерен

будет

неэффективным (при наличии внутри-

диффузионного торможения) как для «диагностики»: так и для

устранения внутридиффузионного торможения до тех пор,

пока

а > в.

Таким

образом, для гетерогенно-каталитических реакций, про-

текающих стационарно, анализ диффузионной кинетики может

300

быть проведен на основе ясных и наглядных теоретических моде-

лей и во многих случаях доведен до аналитических решений.

Имеются

и достаточно простые экспериментальные методы для

диагностики и устранения диффузионного торможения в гетеро-

генно-каталитической реакции. Развитие изложенного аппарата

диффузионной

кинетики началось с работ Я. Б. Зельдовича и

Е. Тиле, опубликованных в 1939 г., и обязано в значительной сте-

пени

работам ученых отечественной кинетической школы —

Д.

А. Франк-Каменецкому, Г. К- Борескову, М. Г. Слинько,

С.

Я. Пшежецкому, В. А. Ройтеру и др. Решение диффузионных

задач для реакций с ленгмюровской кинетикой дано А. Я. Ро-

8ОВСКИМ.

{ 4. Диффузионное торможение в реакциях газа

с твердым телом

Реакционные

системы в реакциях газа с твердым телом и в ге-

терогенном катализе весьма сходны. Различия обусловлены глав-

ным

образом только нестационарностью или стационарностью про-

текающих процессов. На этом основании было бы заманчивым

воспользоваться

«готовыми»

классификацией макрокинетических

областей, моделями и математическим аппаратом для реакций

газа с твердым телом. Ситуация, однако, не столь проста.

Применительно

к гетерогенным реакциям, как правило неста-

ционарным,

постановка задачи

требует

некоторых уточнений.

Во-первых, само понятие макрокинетической области п-ротекания

реакции

по сути относится к области предельных значений ге-.

которых параметров в стационарном процессе, поэтому соответет*

вующие условия вводятся в виде сильных неравенств и в принципе-

таким

понятием можно пользоваться при описании гетерогенной^

реакции,

только если она протекает квазистационарно. Во-вторых,

для нестационарного процесса изменяется исходное уравнение

баланса или, по крайней мере, мощность источника в диффузион-

ном

уравнении становится функцией времени, поэтому хотя мы и,

можем так же разграничить внешнюю и внутренюю задачи,

СВОЙСТ-N

ва решения в каждом

случае

требуют

специального анализа.

Представим себе, что реакция газа с твердым телом протекает-

системе, аналогичной гетерогенной катализу, т. е. в проточном

по

газу

реакторе, в котором твердый реагент находится в вида

слоя

пористых верен. Мы имеем

тогда

внешнюю (диффузия и»

ядра газового потока к внешней поверхности зерна) и внутрвнюк*,

(диффузия

в порах твердого реагента) задачи.

Анализ показывает, что в рамках внешней задачи в случав

хл)/с

>•

D процесс становится квазистационарным при любом Соот-

ношении

скоростей химических стадий. Это значит, ч-то для реак-

ции

газа с твердым телом

существует

внешнедиффузионная об-

ласть, закономерности реакции в которой аналогичны закономер-

ностям

в аналогичной системе гетерогенного катализа, т. е. на-

блюдаемая кинетика реакции описывается уравнением (6) и т. д.

•0.V

Рис.

74. Общий вид кинетической кривой

реакции

газа с твердым телом, протекаю*

шей

в окрестности максимума скорости ре-

кцин

во внешнеднффуэаонной области

(пунктир

— кривая для реакции в

кинети-

ческой

области).

Единственное различие заклю-

чается в том, что приведенное

неравенство может быть реализо-

вано

в течение ограниченного пе-

риода времени, когда скорость реакции близка к максимальной.

Если

вернуться к рис. 62 предыдущих глав, то из вида кинетиче-

ских кривых реакции газа с твердым телом

ясно,

что ни в начале

реакции,

ни в ее конце, когда скорости малы, диффузионное тор-

можение не

будет

влиять на кинетику реакции. В максимуме ско-

рости реакции и в его окрестности внешнедиффузионное торможе-

ние

становится возможным.

Общий

вид кинетической кривой реакции газа с твердым те-

лом,

протекающей в окрестности максимума скорости во внешне-

диффузионной

области, представлен на рис. 74. Плоская вершина

отвечает уравнению (6). На основе проведенных рассуждений

можно заключить, что для реакции, кинетика которой представ-

лена на кривых рис. 62, внешнедиффузионное торможение не на-

блюдается потому, что максимумы на кривых явно выражены и

ничего похожего на стационарный участок [описываемый уравне-

нием

(6)] кривые не содержат.

Рассмотрим теперь качественно ситуацию для внутренней за-

дачи. Для нее соответствующая теорема о квазнстационарности

не

может быть доказана. Напомним, что в типичном

случае

реак-

ция

протекает с ускорением, обусловленным образованием и

ростом ядер фазы твердого продукта. Посмотрим, как

будут

влиять

друг

на

друга

этот процесс и внутридиффузионное тормо-

жение.

Влияние внутрндиффузионного торможения приведет к паде-

нию

концентрации газообразного реагента в порах твердого ре-

агента по мере продвижения от внешней поверхности к центру

зерен.

Вид соответствующей кривой был показан на рис. 72, б.

Изменение

концентрации в свою очередь обусловит неравномер-

ность развития реакционных зон вдоль поры: там, где концентра-

ция

выше, образование ядер и их рост

будет

идти быстрее и рань-

ше по времени

будет

достигнута ситуация, отвечающая максималь-

ной

скорости реакции. Там же, где концентрации ниже — в глу-

бине

пор, развитие реакционных зон

будет

отставать от

устьев

пор,

поэтому зависимость, отражаемая кривой рис. 72,6 сужесто-

чится>,

падение концентрации, раз начавшись,

будет

происходить

весьма резко на небольшом участке вблизи устья пор. Однако

после того, как фигуративная точка системы

устьев

пор пройдет

область за максимум скорости реакции, торможение в окрест-

808

ности

устья станет малым (как н падение концентрации), и фронт

реакции

начнет перемещаться в сторону центра зерна.

Таким

образом, внутридиффузионное торможение в реакции

газа с твердым телом должно приводить к образованию «фронта»

реакции

устьях

пор, постепенно передвигающегося от внешней

поверхности к центру зерен. Поскольку условия «снабжения» фрон-

та газообразным реагентом изменяются относительно медленно

из-за

его постепенного удаления от внешней поверхности и соот-

ветствующего увеличения длины пути диффузии, вид кинетической

кривой

для реакции, тормозящейся внутренней диффузией,

будет

близок

к виду кривой рис. 74, с той разницей, что вместо плоского

плато в окрестности максимума

будет

медленно спадающая

кривая.

Рассмотренные задачи аналогичны задачам гетерогенного ка-

тализа. Кроме них в реакциях газа с твердым телом появляется

«новая»

диффузионная стадия, начинающая играть заметную роль

после образования сплошного слоя твердого продукта. Эта ста-

дия—

диффузия газообразного реагента (или газообразного про-

дукта

реакции) через слой твердого продукта. Если она является

медленной стадией, реакция протекает в

диффузионной

области.

На

опыте предыдущих задач мы можем сразу заключить, что

диффузия

газа через слой твердого продукта должна рассматри-

ваться в терминах внешней задачи, и если эта диффузия окажется

медленной стадией, процесс в целом

будет

протекать квазиста-

ционарно.

Однако уравнение (6) при этом не применимо, по*

скольку толщина L слоя твердого продукта возрастает во времени.

Выведем уравнение кинетики реакции, протекающей в диффузион-

ной

области, когда концентрация газообразного реагента в «конце»

слоя

твердого продукта близка к нулю.

Учитывая, что реакция происходит только за счет диффузион-

ного потока реагирующего газа, а последний полностью погло-

щается в конце пути диффузии (условие диффузионной области),

мы можем скорость роста слоя твердого продукта приравнять

диффузионному потоку. Это равенство выглядит следующим

образом:

о ^

~Я

~кТ*

(32)

Начальное условие, очевидно, должно соответствовать сфор*

мировавшемуся сплошному слою твердого продукта толщины Lo

достаточной для перехода реакции в диффузионную область

«= to при ' — 'о (33)

Интегрирование

(32) с

учетом

(33) после преобразований при-

водит к выражению

iO$£

(34)

которое и является решением поставленной задачи.

Если

в уравнении (34) пренебречь величинами п

и to, мы

придем к так называемому «параболическому закону», которым

описывается, например, окисление ряда металлов и сплавов, про-

текающее в диффузионной области. Эта упрощенная форма урав-

нения

применима, естественно, при превращениях и временах реак-

ции,

существенно превышающих значения п

и *о-

Таким

образом, при реакциях газа с твердым телом

следует

различать три типа диффузионных стадий, протекание которых

может отражаться на наблюдаемой кинетике реакции. Это — диф-

фузия

газообразного реагента к внешней поверхности зерен твер-

дого реагента, диффузия газообразного реагента в порах твердого

и,

наконец, диффузия газообразного реагента через слой твердого

продукта. Первая и последняя из них,

будучи

медленными, об-

условливают квазистационарность суммарного процесса (соот-

ветственно

могут

быть реализованы макрокинетические области —

внешнедиффузионная

и диффузионная, когда лимитирует диффу-

зия

газа через слой твердого продукта). Падение концентрации

реагирующего газа в порах твердого реагента приводит к форми-

рованию узкого «фронта» реакции, постепенно продвигающегося

вдоль пор от внешней поверхности к центру зерна.

Мы

не

будем

останавливаться здесь еще на одном типе задач,

связанных с диффузионным обменом

между

поверхностью и объ-

емом твердого реагента, поскольку такие задачи рассматривались

гл. VIII, § 13.

5. Подходы к решению более сложных задач

диффузионной

кинетики

Значительное число химических процессов протекает в многофаз-

ных системах. Это — процессы взаимодействия газа с твердым

телом, находящимся в растворителе или расплаве, жндкофазные

гетерогенные каталитические процессы с газообразным реагентом,

экидкофазное

окисление кислородом в присутствии твердого ин-

гибитора и т.д. Столь доступными анализу, как в предыдущих

параграфах этой главы, являются только простейшие задачи диф-

фузионной

кинетики в двухфазных системах. Увеличение числа

фаз

в системе приводит к непропорциональному возрастанию

труд-

ностей ее макрокинетического анализа. Хотя решение подобных

задач выходит за рамки настоящего курса, покажем некоторые

подходы к их рассмотрению.

Первым

этапом макрокинетического анализа сложной системы

должна быть классификация диффузионных и

других

стадий, ран-

жировка их по характерным временам (например по характерным

длинам диффузии), выделение внешней и внутренней задач. Пусть

требуется провести анализ системы хлорирования оксидов метал-

лов газообразным хлором в присутствии углеродсодержащего вос-

становителя в распларе солей. Процессы такого типа исполь-

зуются, в частности, для извлечения металлов из руд.

Выделим основные стадии процесса. Для этого, конечно, нужно

задать последовательность взаимодействий промежуточных ве*

304

шеств. Пусть

хлор

реагирует с расплавом (с образованием хло-

рида высшей степени хлорирования), образующийся продукт I

реагируете восстановителем; образующийся продукт II реагирует

с оксидом металла, в

результате

чего получается целевой про-

дукт

III. Основные стадии: диффузия хлора (если

хлор

смешан с

другими газами) к поверхности раздела газ — расплав (внешняя

задача), адсорбция хлора, растворение хлора (необязательная ста-

дия,

так как реакция может идти на поверхности раздела фаз),

диффузия

растворенного хлора в расплав (здесь возможны ва-

рианты:

а. диффузия через диффузионную пленку с падением кон-

центрации

до нуля —внешняя задача; б. диффузия в

глубь

рас-

плава - внутренняя задача; характерный размер — расстояние

между

пузырьками хлора); диффузия продукта I к внешней по-

верхности углеродсодержащего восстановителя (внешняя задача;

характерный размер — расстояние

между

частицами восстанови-

теля, суспендированными в расплаве); диффузия продукта I в

порах восстановителя (внутреняя задача; характерный размер —

диаметр частиц восстановителя) и т. д.

Несмотря

на кажущуюся громоздкость такого анализа, его

часто удается провести и записать систему дифференциальных

уравнений,

дающую

кинетическое описание процесса. Действи-

тельно, для каждой из выделенных простых стадий запись кинети-

ческого уравнения не представляет затруднений, а связь

между

этими

уравнениями осуществляется через граничные условия.

Это можно сделать, руководствуясь физическим смыслом задачи

и,

кроме того, правилом, что для последовательных стадий реше-

ние

для некоторой стадии обычно

дает

граничное условие для

последующей. Так, решение внешней задачи для диффузии к зерну

дает

концентрацию у внешней поверхности, являющуюся гранич-

ным

условием для последующей внутренней задачи диффузии в

глубь

зерна.

Следует

отметить, что этот путь отнюдь не наиболее эконом-

ный.

В частности, если одна из стадий, соответствующая внешней

задаче, является очень медленной, то часто применимо квазиста-

ционарное

приближение. И если бы в указанной системе хлори-

рования

самой медленной стадией была бы диффузия хлора в

газовой фазе, то кинетика

всех

реакции в системе описывалась

бы уравнением (6).

В сложных задачах диффузионной кинетики часто приходится

сталкиваться с необходимостью решения уравнения диффузии для

нестационарного процесса. Способы решения этого уравнения из-

ложены в соответствующих курсах и ряде монографий. Решение

обычно может быть представлено в виде функции от интеграла

ошибок

и в гораздо более редких случаях в виде экспоненциаль-

ной

функции, причем роль определяющего параметра обычно иг-

рает вспомогательная функция вида

— (/ —

/Wt

(35)

где L — линейный размер.

Например,

если в сечение с координатой L вносится точечный

импульс метки, содержащий количество вещества Со, то его сраз-

мывание» (эволюция распределения концентрации метки) в на-

правлении

координаты описывается уравнением

со „. Г

it-£)

c(t,t)

ехр —

ADt

(36)

графическое изображение которого

дает

«колоколообразную» кри-

вую с максимумом в точке L.

ГЛАВА

ФОТОХИМИЯ

$ 1. Основные фотохимические законы

Раздел физической химии, посвященный закономерностям реак-

ций,

протекающих под действием света, носит название

фотохимии.

Основной

процесс, происходящий под действием поглощенного

света, — фотохимическая диссоциация двухатомной молекулы —

,был рассмотрен в гл. II, § 5—7, поэтому здесь ограничимся рас-

смотрением законов действия света на многоатомные молекулы и

выяснением

природы вторичных процессов.

Еще в начале XIX в.

Гроттгус

в России, а затем Дрейпер в

США

сформулировали закон, согласно которому фотохимически

активны

только те лучи, которые поглощаются при реакции.

Этот закон в настоящее время очевиден и не имеет исключений.

Обратное утверждение, что лучи, которые поглощаются при реак-

щии,

являются фотохимически активными, не верно, так как не

рее они вызывают фотохимическую реакцию.

Особенностью фотохимической активации является ее селек-

тивность. Поглощенные кванты света

возбуждают

и тем самым

приводят в активное состояние отдельную связь или группу ато-

мов в данной молекуле. В этом большое преимущество активации

молекул светом по сравнению с термической активацией.

Другой закон, которому подчиняются фотохимические реак-

ции,

был найден Бунзеном и Роско в 1855 г. в

результате

изуче-

ния

реакции соединения хлора с водородом на

свету.

Этот закон

формулируется так: химическое действие света прямо пропор-

ционально

произведению интенсивности света / на время его воз-

действия t. Закон этот носит приближенный характер, потому что

не

вся поглощаемая световая энергия расходуется на химический

процесс.

Основным

законом, позволившим разобраться в механизме

фотохимических реакций, является

закон

фотохимической

эквива-

лентности

А. Эйнштейна, согласно которому каждый поглощенный

квант

света вызывает превращение одной молекулы.

2. Квантовый

выход

н классификация

фотохимических процессов

Для характеристики фотохимических реакций было введено поня

тие квантового выхода у.

Квантовым

выходом

называется отноше-

ние

числа прореагировавших молекул к числу поглощенных

квантов

(1)

где N'— число прореагировавших молекул; Q —количество поглощенной све-

товой энергии; ftv — энергия одного светового кванта.

Для расчетов более удобно пользоваться не числом молекул,

а числом молей. Тогда квантовый

выход

запишется в виде

Y - (N'!N

)f(QW

kv) -

nJV

Av/Q

(2)

где л — число прореагировавших молей вещества; N*.— число

Авогадро.

Количество энергии, необходимое для фотопревращения одного

моля

вещества при данной длине волны, равно

6,02-10

h\ и

носит

название

Эйнштейн,

Таким образом

эЙнштейн

=•

Nk\

•=»

Nc$

где S— волновое число.

Числовое значение одного Эйнштейна зависит от частоты^ ко-

лебаний.

Например, 1 Эйнштейн при длине волны 700 нм (v =

14286

см-

) равен 170,7 кДж/моль, а при длине волны 200 нм

(v =50 000 см-

) равен

598,3

кДж/моль.

Согласно закону эквивалентности Эйнштейна квантовый

выход

должен быть равным единице. Однако, как показывает опыт, все

Таблица

32.

Квантовый

выход

некоторых

фотохимических

реакций

газовой

фазе

сь + н, -

СЬ+Оа

сь + со

Cb + SOj

13Г

-|- П

Реакция

2HCI

—•

сь

—*- сось

—• SO

—*- 2НВг

+ CaHi

•—> CeH] i Br + HBr

2HBr —*>

3/2Oa

—•

Oa + H

—

2NH

—»•

2NO

—•

—>

СНзВг —>

2CH

Br + 5

СНэСОСН,

На

+ Вга

-> Н

+ ЗН

2NO + О

(СН<;

Нв; Ь)

» (СН

Вг

)

—»• 2CH

NO +

Вт-,

—*

(С

;

СО, СН

)

CHsN=NCH

—•СЛ + N,

Поглощающее

свет вещество

сь

С1

сь

Bra

Вг

НВг

Оа

СН

СНдВг

СНзВг

СНчСОСНд

N=»NCH

Длина волны,

им

303,0-500,0

420,0

400,0-436,0

420,0

500,0-578,0

470,0

207,0-253,7

171,9—172,5

200,0—220,0

313,0—405,0

202,6—210,0

253,7

313,0

10*—10

10»

2-3

0-2

0,14-0,2

(20 °С)

0,6 (500 °С)

0,01

4 • 10"'

0,2

307

Таблица S3. Квантовый выход некоторых фотохимических реакций

растворах

+ 2СС1

Вг —> 2СС1« + Вг

SClOi —»- С1

+ 2О

2НС10 —*•

2HCI+O

3Br

—» С

Вг|

2Н

—*- 2Н

О + О

5 —> п.2 -f- S

СНзСООН

—*- СН

+ СО,

Раство-

ссц

ecu

СвН

CeHi4

Поглощающее

свет

вещество

сю»

нею

В г

СНзСООН

Длина млны.

им

470,0

410,0

366,0-436,0

300,0-550,0

275,0-366,0

207,0-253,0

207,0-273,0

185,0—230,0

0,4-0,9

20-500

0,2-0,3

0,5

фотохимические реакции можно разделить по значениям кванто-

вого выхода (табл. 32, 33) на четыре группы: 1) реакции, в кото-

рых квантовый выход у = 1 (например, образование бромцикло-

гексана, пероксида водорода, нитрозометана, брома в результате

реакции хлора с трихлорбромметаном, разложение сероводорода

в бензольном растворе и др.); 2) реакции, в которых квантовый

выход у < 1 (например, разложение аммиака, йодистого и бро-

мистого метана, ацетона, уксусной кислоты, образование гекса-

бромбензола); 3) реакции, в которых квантовый выход у > 1

(например,

образование сульфурилхлорида, бромистого водорода,

озона, разложение бромистого водорода, диоксида азота, азоме-

тана, хлорноватистой кислоты и др.). и 4) реакции, в которых

квантовый выход у ;§> 1 (например, реакция взаимодействия хлора

с водородом и оксидом углерода и др.).

Отклонение квантового выхода от единицы не означает отклоне-

ния

от закона эквивалентности Эйнштейна. Как показывает опыт,

фотохимический процесс слагается из

первичного,

протекающего

в результате поглощения светового кванта и обычно приводящего

диссоциации молекулы с образованием свободных атомов и ради-

калов, и

вторичных

процессов, протекающих в результате вступле-

ния

в реакцию образовавшихся в первичном процессе атомов и

радикалов, или же дезактивации возникших в результате по-

глощения света молекул, или рекомбинации атомов и радикалов.

Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фото-

химическими, всегда подчиняются закону эквивалентности Эйн-

штейна. Таким образом, отклонение квантового выхода от единицы

указывает на наличие вторичных процессов, которые

идут

уже

без участия света.

Для реакций, протекающих в растворах или в газах при очень

малых давлениях, квантовый выход очень часто оказывается

меньше единицы.

В газах (если реакция идет с участием возбужденных молекул)

»то может происходить вследствие того, что возбужденные моле-

кулы до столкновения с реагирующими молекулами дезактиви-

руются путем испускания света. Для растворов квантовый выход

303

меньше единицы может быть вследствие Дезактивации возбужден-

ных молекул молекулами растворителя или вследствие рекомбина-

ции

возникших при фотодиссоциации атомов и молекул. Процесс

рекомбинации также облегчается молекулами растворителя, окру-

жающими рекомбинирующие частицы и образующими как бы

«клетку»,

играющей роль третьей частицы, которой передается из-

быточная энергия. Такое уничтожение реакционноспособных

частиц получило название

эффекта

*клетки*. Реакция рекомбина-

ции

в растворе при большой концентрации растворителя имеет

большую вероятность, чем в газе, следовательно, выход свободных

атомов и радикалов (и квантовый выход) в растворе меньше.

Квантовый выход часто зависит от температуры. Так, при из-

менении

температуры

фотолиза

(разложения под действием света)

аммиака от 20 до 500 °С квантовый выход изменяется от 0,2 до 0,5.

Это объясняется следующими обстоятельствами. Первичный про-

цесс поглощения фотона сопровождается отщеплением одного из

атомов водорода

NHe

+ Av —• NHa + H

после чего

могут

произойти вторичные процессы!

(б)

ЙН

+ NH

приводящие к образованию водорода и азота. Однако существует

возможность рекомбинационного процесса

NH,

(в)

Его вероятность при комнатной температуре в три раза больше

вероятности процесса (б). Таким образом, три четверти активных

продуктов фотолиза возвращается в исходное состояние (образу-

ются молекулы аммиака). Этот процесс приводит к уменьшению

квантового выхода, который становится меньшим единицы. С уве-

личением температуры вероятность рекомбинации несколько па-

дает и соответственно увеличивается квантовый выход.

В целом ряде случаев квантовый выход оказывается больше

единицы. Довольно часты случаи, когда квантовый выход равен 2

или 3. Примером такого типа фотохимического процесса

могут

служить реакции разложения в газовой фазе йодистого и броми-

стого водорода!

2HI

-X

ftv

2НВг

+ Вг

или реакция разложения нитроз

ил

хлорида

2NOC1 -ft.

2NO+Cl

для которых квантовый выход равен двум.

Реакции

фотолиза

бромистого

йодистого

водорода

объяс-

нены

наиболее

полно. Первичный процесс

состоит

в диссоциации

галогеноводорода

на

атомы

i H + I

Для возникновения

атомов

Н и I

возможны

следующие

реак-

ции (Д#° в

кДж/моль):

H+HI

—• Н

+ 1 М

Н+1

+ I

+ H

ДЯ°

-134,3

- 141,0

+ 1

+ H

ДЯ°

Д#

«-426,4

- 149,0

-292,0

(а)

(б)

(в)

(г)

(Д)

(е)

(ж)

Для

ITOMOB

водорода существенной является только реак-

ция

(а), так как если 1

удаляется из сферы реакции, реакция (б),

так

же как и реакции (д) и (ж), практически не имеет значения

из-за малой концентрации партнеров. Для атомов I возможна

только реакция (е), так как из-за эндотермичностн реакций (в)

(г) их энергия активации очень велика, а реакция (ж) невоз-

можна из-за малой концентрации атомов Н, которые потребля-

ются в основном по реакции (а). Поэтому протекающая реакция

состоит из совокупности следующих процессов:

+ Av —• H+I

+ HI —•

Г+I—>Ь

2HI

+ Av —> Н

+ 1

Таким

образом, квантовый выход реакции получается равным

двум. Атомы I, возникающие в элементарном фотохимическом про-

цессе, по реакции (е) рекомбннируют, образуя молекулярный иод.

Добавление к йодистому водороду молекулярного иода тормозит,

вследствие реакции (б), процесс разложения йодистого водорода.

Квантовый

выход фотолиза HI в газовой фазе, в конденсиро-

ванном

HI и в 0,8 н. растворах приведен ниже:

Растворитель

. .

(газовая

фаза)

HI С

Нц

Длина

волны,

ни

207,0—282,0

300,0

222,0

282,0

Квантовые

выход

у 2 1,84 1,52 1,78

222,0

282,0

0,078

0,114

Как

видно, в растворе квантовый выход меньше, хотя меха-

низм

фотолиза остается прежним.

Интересно,

что с увеличением длины волны квантовый выход

растет; это объясняется уменьшением вероятности возбуждения

молекул растворителя с уменьшением энергии инициирующего

распад йодистого водорода излучения.

310

Для некоторых реакций квантовый выход оказывается равным

трем. Примером такой реакции может служить реакция образо-

вания

озона из кислорода (под давлением 4813 кПа), которая,

по-видимому, протекает по схеме

2О

Иногда квантовый выход может быть порядка нескольких де-

сятков.

Например, фотохимическая полимеризация газообразного

ацетилена идет с квантовым выходом у = 9,2, а квантовые выходы

реакций

разложения пероксида водорода в воде лежат в пределах

от 7 до 500. Детальный механизм реакций с квантовым выходом

больше единицы во многих случаях неизвестен.

Примером

реакции, квантовый выход которой много больше

единицы,

является рассмотренная в гл. VII, § 1 реакция соедине-

ния

хлора с водородом на

свету.

Квантовый выход для этой реак-

ции

у ж 10

, т. е. одному поглощенному кванту соответствует около

ста тысяч превратившихся молекул хлора и водорода. Реакция

хлора с водородом, инициируемая светом протекает по схеме

С1

-£• 2CI

С1+Н

—+

Н+С1

-Л-

2С1+М

-Д-

2Н +

—>

НС1+Н

НС1

+ CI

Clj + M

• Н

+ М

Экспериментальные данные показывают, что устанавливающие-

ся

ходе

реакции концентрации атомов Н несравненно меньше

концентрации

атомов С1. Поэтому среди реакций обрыва доста-

точно принимать во внимание только одну реакцию рекомбинации

атомов хлора.

Скорость образования атомов хлора равна 2q>/ (где

<р

— кван-

товый выход первичного процесса, обычно лежит в пределах от 0

до 1; / — число поглощенных квантов в единицу времени в еди-

нице

объема, ее часто называют интенсивностью поглощения све-

та).

Скорость исчезновения атомов хлора при достаточно длинных

цепях, когда реакции развития цепи можно не принимать во вни-

мание,

будет

равна &

[С1]

[М]. В стационарном состоянии

2<p/

[Cl]4Ml

(3)

откуда

[С1]

(

//А

[М])

(4)

Скорость образования хлористого водорода

[HC\]fdt

= *, [Cl]

|HJ1

+ k

[H] [CU] (5)

При

достаточно длинных цепях скорости возникновения и ги-

бели атомов водорода и хлора (реакции развития цепи) в стацио-

нарном

состоянии

будут

одинаковыми, поэтому выражение (5)

можно записать в виде

J (б)

311

Подставляя в (6) выражение (4), получим

[М] )*

Скорость образования димера

(Г)

Норриш

показал, что это уравнение для скорости реакции со-

гласуется с опытными данными, если исходная смесь газов хорошо

очищена от следов кислорода В присутствии следов кислорода

происходят реакции обрыва цепи по реакциям Н + О

—*•

—*• НОг* или С1 +О

—*• СЮг-Если

учесть

эти реакции обрыва,

скорость образования хлористого водорода окажется прямо про-

порциональной

не

-у/Т,

а / и

будет

уменьшаться с ростом концен-

трации кислорода.

Таким

образом, в

случае

цепной реакции, инициируемой све-

том, если реакция обрыва

будет

первого порядка относительно

концентрации

радикала, скорость реакции прямо пропорциональна

интенсивности

поглощения света /. Обрыв цепи по реакции вто-

рого порядка приводит к пропорциональности л/l. Обрыв по вто-

рому порядку происходит при больших концентрациях радикалов

или

больших значениях /. Обрыв по первому порядку преобладает

при

малых значениях / и низких концентрациях, когда имеет ме-

сто быстрая диффузия.

Квантовый

выход

может зависеть от концентрации исходных

веществ. Такая зависимость наблюдается в хорошо изученной фо-

тохимической реакции димеризации антрацена. Если антрацен,

растворенный в бензоле, облучать светом, то происходит его ди-

меризация

и одновременно наблюдается флуоресценция. С увели-

чением концентрации антрацена квантовый

выход

димеров воз-

растает, а интенсивность флуоресценции падает. Уравнения про-

исходящих при этом процессов

могут

быть записаны в виде схемы:

А'

(10)

где

А—молекула

антрацена;

А* —

молекула

возбужденного

антрацена;

Aj —

молекула

димера;

—частота

излучения;

v' —

частота

флуоресценции.

Так

как концентрация возбужденных молекул, являющихся

промежуточным продуктом реакции, мала, скорость изменения их

концентрации

тоже мала и в некотором приближении может быть

приравнена

нулю. Таким образом, концентрация возбужденных

молекул на начальной стадии реакции становится стационарной.

В стационарном состоянии скорость образования активных моле-

кул должна равняться скорости их гибели. Скорость образования

возбужденных молекул равна <р/. Скорость исчезновения активных

молекул,, как видно из схемы реакции, равна MAJ [А*]

+£

[А*].

Поэтому в стационарном состоянии

откуда

(8)

19)

Подставляя в (10) выражение (9), получим

Квантовый

выход

димеров

У-О Ш№

(\Ц)

= •

!kt)

(12)

Из

выражения (12) видно, что при малых концентрациях антра-

цена

[А]<*

/*а

¥-ф(*2/*з)М]

(13)

т. е. квантовый

выход

димеров (в соответствии с данными опытов)

растет с увеличением концентрации антрацена. При высоких кон-

центрациях антрацена [А]

>•

k$/kt и

Y-Ф (М)

т. е. достигается предельное значение квантового

выхода

димеров.

первичным фотохимическим процессам близко стоят так на-

зываемые

сенсибилизированные

реакции,

происходящие не с теми,

молекулами, которые непосредственно поглощают

лучистую

энер-

гию, а с соседними, нечувствительными к излучению данной ча-

стоты и получающими энергию непосредственно от поглощающих

ее молекул. Примером такого процесса является рассмотренная

(см.

гл. II, § 7) диссоциация молекулярного водорода в присут-

ствии паров ртути, атомы которой поглощают свет, соответству-

ющий

резонансной линии

ртути

с длиной волны А, =

253,67

им.

В настоящее время известно большое число сенсибилизированных

реакций.

Кроме сенсибилизации парами

ртути

известны реакции,

которых сенсибилизаторами являются галогены, хлорофилл,

ионы

железа и др.

Как

видно, во

всех

реакциях с квантовым выходом, отличным

от единицы, первичный фотохимический процесс подчиняется за-

кону

эквивалентности Эйнштейна, а характер отклонения от этого

закона

позволяет разобраться во вторичных нефотохимическнх

процессах.

Для фотохимических реакций характерна возможность смеще-

ния

равновесия под действием света, так как изменяется запас

свободной энергии системы и соответственно константа равнове-

сия.

Очевидно, что заметное изменение положения равновесия

можно наблюдать только в тех

случаях,

когда квантовый

выход

реакции

близок к единице.

3. Различие кинетики фотохимических

темновых реакций

Различия

между

кинетикой фотохимических и обычных («темно

ных»)

реакций хорошо

могут

быть проиллюстрированы на пример

образования бромистого водорода.

•13

Темновая реакция Н

+ Вг

-+-2НВг была детально исследована

в интервале температур

200—300

°С и оказалась состоящей из

следующих элементарных стадий (АН

в кДж/моль):

Вг, -^ Вг+Вг Д//° —+189,1

Вг + Н, -Д- HBr + Н Д#° = + 67,8

Н+Вг?

-Л- НВг+Вг Д#°=.-169,5

+ НВг -Д- Hj+Br ДЯ° = -66,9

Вг+Вг -Л- Вг

Д#°—-189,1

(а)

(б)

(в)

(г)

(Д)

Из

приведенной схемы вытекает, что скорость образования бро-

мистого водорода может быть выражена следующим уравнением:

[НВг]/д/

— А

[Вг] [Н

] + кг [Щ

[Вт

]

- к

[Н] [НВг] (15)

Применяя

принцип стационарности к реакциям возникновения

уничтожения атомов водорода и брома, получим

2ft!

[Вг*] + ft

[Н] [Вг

] + ft* [H]

[НВг]

- ft

[Вг[ [Н

] + ft

[Вг]* (16)

кг

[Н]

[Вг

] + ft* [HI

[НВг]

= ft

[Br] [H

] (17)

Вычитая из уравнения (16) уравнение (17), находим

[BrJ*»y2(fti/fts)[Brj]

(18)

Подставляя (18) в (17), получим

[Н]

= М

(19)

Подставляя концентрации атомов брома и водорода, опреде-

ляемые выражениями (18) и (19), в (15), получим окончательное

уравнение, определяющее скорость образования НВг

[НВг]

2Mft

/ft*)[H

lY(2fti/fe

)[Br

]

~di

(Аз/ft*)+

([HBr]/[Br

])

(20)

хорошо удовлетворяющее опытным данным. Как видно, скорость

реакции оказывается прямо пропорциональной -y/(2kjk

) [BrJ, т. е.

концентрации

атомов брома.

Для температуры 246 °С Боденштейн и Линд получили

следу-

ющие значения констант:

£—.

2ft

£- A/jL

*4 «4 V «5

По

смыслу принятой схемы ki/ks — константа диссоциации мо-

лекулярного брома К, которая может быть вычислена с ис-

пользованием значения энергии диссоциации брома, равного

190 кДж/моль. Для температуры

246°С

эта константа оказыва-

ется равной К =

3,26-10-

моль/л. Эти данные позволяют вычис-

лить константу скорости элементарной реакции

Вг

+ Н

НВг

+ Н

которая

будет

равна

3,86

•

-з

3,86

•

10"

(2*

/ft

)

2-10-6,71-10'

•

3,4

•

10*

л/(модь

•

в)

Полученное значение отношения

/*<

показывает, что при

температуре 246 °С скорость взаимодействия атомов водорода с

молекулярным бромом в десять раз больше скорости взаимодей-

ствия с бромистым водородом.

Фотохимическая реакция хорошо идет уже при комнатной тем-

пературе при облучении смеси водорода и брома светом с длиной

волны, большей 300 нм. Скорость фотохимической реакции при-

мерно в 300 раз превышает скорость темповой.

Фотохимическая реакция должна отличаться схемой элемен-

тарных процессов образования атомов брома: термический про

цесс (а) заменяется фотолизом молекулярного брома

Вг

+ Av

Вг+Вг

(О

Очевидно, что при избытке молекул брома каждый квант при-

водит к образованию

двух

атомов брома, и, таким образом, ско-

рость образования активных частиц зависит только от плотности

излучения, т. е. от концентрации фотонов

[ftvj.

Замена процес-

са (а) процессом (а') приводит к кинетическому уравнению

(21)

fts , [НВг]

[Вг

]

которое полностью описывает фотохимическую реакцию. Отноше-

ние

k$/k

оказалось равным 10. Это указывает на полную одно-

типность вторичных процессов в обоих

случаях,

разнящихся лишь

по

способу образования атомов брома.

Данные для фотохимической реакции позволяют получить

еще ряд сведений о кинетике элементарных вторичных процессов.'

При

[Av] —

9,8-10-'°

моль/(см

-с), парциальных давленияхр

41,6 и р

Вт%

=» 16,5 кПа и 4W1 К отношение скоростей фотохими-

ческой и термической реакцией оказалось равным

3,1-10'.

При

втой же температуре Л'^ ki/k

2,48-Ю-

моль/л. Из выраже-

ний

(20) и (21) получаем

(d\HBr]/dt)

термнч

откуда может быть вычислена константа скорости диссоциации

брома при термической реакции

Вг

-^ Вг+Вг

а следовательно, и обратная ей кинетическая константа для обоих

процессов. • ' -

31S

Поскольку

16,5

•

273

ЮГ-22.4-Ю

-491

4,06

•

моль/см

(где 101 кПа — атмосферное давление и

22,4-10

см

/моль стан-

дартный объем газа) получаем

[Av] 9,8

•

-10

откуда

(3,1 •

)

4,06-1(Г

-9,6-10'

2,5-Ю"

__,

2,5. КГ

с"

л/(моль-с)

= 1,

см

/(моль-с)

Сравним полученное значение с тем, которое дается теорией

столкновений при условии, что все столкновения между атомами

брома приводят к рекомбинации (диаметр столкновения примем

равным 0,3 нм)

4-3,14-8,31-Ю

-491

Таким образом

4,4- 10

см

/(моль-с)

ОПЫ1Н

4,4-10

/1,0-10»

= 440

т. е. только одно из 440 столкновений атомов брома ведет к их

соединению в молекулу. Поскольку энергия активации рекомби-

нации

равна нулю; этот результат указывает на необходимость

тройного столкновения для стабилизации получающейся молекулы

брома.

4. Процессы, протекающие при фотовозбуждении молекул

Молекулы реагирующего вещества под действием света обычно

переходят в электронно-возбужденное состояние. Электронно-воз-

бужденная молекула через некоторое время переходит в нормаль-

ное состояние путем излучения поглощенного фотона (излучатель-

ный

переход)

или путем превращения в тепло избыточной энергии

в результате столкновений

(безызлучательная

конверсия), или

передачи ее другой молекуле, которая вследствие этого диссоции-

рует

(тушение). Кроме того, электронно-возбужденная молекула

может вступить в реакцию и тогда ее избыточная энергия пере-

ходит к продуктам реакции.

Большинство химически устойчивых молекул содержат четное

число электронов. Эти электроны в молекулах с ковалентными

связями

спарены, т. е. спины электронов антипараллельны и ре-

зультирующий спин равен 0. Если общий электронный спин ра-

вен 5, мультиплетность состояния равна 25 -f- 1. Поэтому при на-

личии в молекуле только спаренных электронов 5 = 0, муль-

типлетность равна единице, т. е. система синглетна.

Синглетное

состояние

обозначают символом 5.

Фотовозбужденнв переводит один электрон устойчивой моле-

кулы

на

более высокий энергетический уровень.

этом состоянии

спин

электрона может быть антипараллельным спину

его

парт-

нера,

тогда

состояние системы по-прежнему останется синглетным.

Но

возможны

такие переходы, когда спин электрона, перешед-

шего

на

более высокий энергетический уровень, становится парал-

лельным партнеру,

тогда

результирующий спин

будет

равен

1, а

мультиплетность равна трем. Состояние системы

будет

триплет-

ным

обозначается символом

Т.

Схема физических процессов,

вы-

званных возбуждением

дезактивацией молекулы, показана

на

рис.

75. Как

видно

из

схемы, электронно-возбужденная молекула

может разными путями (излучательными

безызлучательными)

возвращаться

основное состояние. Безызлучательные переходы

каскадного типа

могут

происходить

как в

еннглетном состоянии,

так

н в

триплетном. Молекула постепенно переходит

из

одного

колебательного состояния

другое

до

более низкого электронного

уровня. Энергия, выделяющаяся

при

этом, передается безызлуча-

тельным процессом другим молекулам среды. Безызлучательные

переходы

между

состояниями одинаковой мультиплетности пазы*

ваются

внутренней

конверсией.

Вслед

за

поглощением фотонов, переводящим молекулу

на бо-

лее высокий электронный уровень,

могут

последовать переходы

на

низшие уровни,

результате

чего происходит испускание излу-

чения.

Излучательные переходы

между

синглетными состояниями

называются

флуоресценцией.

Если испускание является единствен-

ным

способом дезактивации электронно-возбужденной молекулы/

то

(так как

процесс может быть рассмотрен

качестве реакции

первого порядка) величина, обратная константе скорости высве-

чивания,

называется

естественным

временем

жизни

возбужден-

ного состояния. Естествен-

п™*™-™- *•

ное

время

жизни

флуорес-

состояния

ценции

лежит в интерва-

ле от 10-

до 10-

с.

Переход из состоя-

ния

одной мультиплет-

ности в состояние с дру-

гой мультиплетностью

(интеркомбинацион

ный

переход)

согласно пра-

Рнс.

75. Схема

уровней,

электронных

переходов и

физических

процессов,

вы-

званных

фотовозбуждением

(сплошные

прямые

стрелки

соответствуют

излучатель-

ным

процессам,

волни-

стые

—

безызлучательным,

пунктирные—переходам

ме-

жду

уровнями

различной

мультиплетности).

Колебательные

уро8ни

Вращательные

уродни

Основное

состоят

Саше

низков

триплетов

состояние

316

317