Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ

Подождите немного. Документ загружается.

Если

построить иерархию гетерогенных систем по сложности

кинетического описания протекающих в них реакций, то наиболее

простыми,

конечно, окажутся двухфазные системы. Такие системы

содержат не более

трех

структурных элементов (две фазы и по-

верхность раздела фаз), поэтому число возможных процессов (ад-

сорбция,

растворение и т. п.) в них минимально. Соответственно,

при

кинетическом описании таких систем физический смысл про-

водимых операций и получаемых уравнений проявляется наиболее

рельефно.

В связи с этим получаемая информацию важна для

описания

процессов в более сложных многофазных системах.

В двухфазных системах содержание каждого компонента сис-

темы в разных структурных элементах в общем

случае

различно

описывается набором концентраций (в фазе I, в фазе II и на

поверхности раздела фаз). Концентрации в объеме фаз

будем

обозначать символом с, а концентрации на поверхности

(в

моль/см

) —символом в.

Для упрощения изложения в этой главе

будут

рассматриваться

кинетические

закономерности процессов без

учета

диффузионных

тепловых потоков (полагая, что скорости последних достаточно

велики,

чтобы концентрации и температура успевали выравни-

ваться);

элементы диффузионной кинетики химических реакций

изложены в гл. IX.

РЕАКЦИИ В СИСТЕМЕ ГАЗ-ЖИДКОСТЬ

3. Растворение газа в жидкости

Рассмотрим сначала простейший процесс — растворение газа в

жидкости, который, хотя и не всегда является реакцией, но зато

очень удобен в качестве простейшей модели.

Пусть дана газовая фаза в виде сплошного объема Vr или

системы пузырьков, жидкая фаза объема У

и поверхность 5

раздела фаз. В газовой фазе дан растворяющийся газ А концентра-

ции

\ его

текущую

концентрацию в жидкости обозначим с

Задача — описать кинетику растворения, т.е. описать поведение

системы во времени.

Выделим основные стадии процесса: диффузия А (в газовой

фазе) к поверхности раздела фаз, адсорбция А на поверхности

раздела фаз, растворение адсорбированного А и диффузия рас-

творенного А от поверхности раздела в объем жидкости. Будем

считать, что перемешивание жидкости и газа осуществляется до-

статочно интенсивно, чтобы концентрации А у поверхности раздела

в объеме фаз существенно не отличались. Тогда диффузионные

стадии не

будут

влиять на закономерности процесса, и можно рас-

сматривать более простую совокупность стадий — адсорбция, де-

сорбция,

растворение, причем во

всех

этих стадиях

«участвует»

поверхность раздела.

Запишем

уравнения баланса для единицы поверхности раздела

фаз.

Удельная скорость адсорбции ш

ад

пропорциональная кон-

258

центрации

и доле поверхности (1 — 6), свободной от адсорби-

рованных молекул:

/Sdt =* Шад =

Аад^г

(I — 6)

пов

(1)

где k

— константа скорости адсорбции;

пов

—

число частиц на единице по-

верхности при полном ее заполнении.

Поток

молекул, десорбирующихся в

газовую

фазу запи-

шется в виде

/Sdt =

а>

дес

— ЙдесЯповв (2)

Если

концентрация А в растворе далека от насыщения,

удель-

ная

скорость растворения

будет

пропорциональна разности

между

концентрациями

в адсорбированном слое и в растворе с поправкой

на

отношение плотностей.

Таким

образом, удельная скорость стадии растворения

будет

равна

(в

—

Сж/л

)

(3)

где л

— число всех частиц в единице объема жидкости.

В уравнения (1) — (3)

входят

концентрации с

, с

, 8. Обычно

концентрацию

А в газовой фазе с

легко измерить, определение с

затруднено, а 6 — невозможно. Дадим кинетическое описание сис-

темы для наиболее трудного случая, когда известна только одна

концентрация

— с

Из

баланса потоков (1)—(3) можно найти изменение концент-

рации

адсорбированного А во времени:

Ппов

d Q/dt = Ладенов С —

) — *десЛ

ов0 — *

«пов (9 — <?жЛ>ж) (4)

ИЛИ

d Q/dt =» k

№

+ k

(Сж/«ж) — (Wr + *дес + *р) 6 (б)

при

очевидном начальном условии 0 = 0 при t = 0.

В уравнение (5)

входит

концентрация А в растворе с

, кото-

рая

по смыслу задачи является интегралом от потока А в жид-

кость за время опыта. Используя (3), можно записать

при

начальном условии с

= 0 при t = 0.

Система дифференциальных уравнений (5) и (6) полностью

характеризует ситуацию и может быть решена стандартными ме-

тодами. Проще всего здесь использовать преобразование Лапласа

(Лапласа — Карсона).

Решение

имеет вид

/С

=*ад<

г|

YiYz

1Г

(Ya-Yi)

Y2<Y2-Yi>

_„.

где

Yl = ~2

Сж =

,-v.'

Yi (Y2 —Yi)

Va — Yi) J

(7)

(8)

259

(10)

(и)

Предполагается, что с

не зависит от времени (т.е. система яв-

ляется открытой по

газу)

и одинакова в любой точке у поверх-

ности раздела фаз. Если же система закрыта и по

газу,

то решае-

мая система дифференциальных уравнений наряду с (5) и (6)

должна включать и уравнения (2) и (1). Разность последних

дает

кинетику изменения концентрации А в газовой фазе.

Дифференцируя (8), получаем для скорости растворения вы-

ражение

(12)

Уравнения (8) и (12) являются решением поставленной задачи

(дают кинетическое описание системы). Как видно, закономер-

ности эволюции системы определяются значениями

двух

харак-

терных времен U = 1/vi и t

= 1/уг. Анализ показывает, что пер-

вое из них — характерное время эволюции системы при квази-

стационарном протекании процесса, а второе — характерное время

установления квазистационарного режима. На этой основе за-

висимости, выражаемые уравнениями (8) и (12), получают ясную

физическую трактовку. Первый член уравнения (8) представляет

собой стационарное решение, второй отражает закономерности

эволюции системы при квазистационариом протекании растворе-

ния,

третий — отклонения от квазистационарного режима.

Следует

подчеркнуть, что квазистационарный режим может

быть достигнут лишь при выполнении условия vi -С уг (необходи-

мое и достаточное условие). Из выражений (9) — (11) можно за-

ключить, что это условие выполняется при kp <C k

-j-

де

Тогда

для установившегося процесса концентрация адсорбированного

газа А

будет

очень близка к равновесной (относительно стадий

адсорбции — десорбции), поскольку стадии адсорбции и десорбции

более быстрые, чем переход адсорбированных частиц в раствор.

Осмыслим физическую картину протекания процесса. В началь-

ный

нестационарный период поглощаемый газ расходуется в ос-

новном на увеличение концентрации его в адсорбированном слое.

Одновременно с относительно малой скоростью идет его накопле-

ние

в растворе (поскольку концентрация адсорбированного А от-

носительно мала). Кинетика растворения описывается уравнением

(8) или (12).

Затем концентрация адсорбированного А возрастает почти до

равновесной; наблюдаемая скорость растворения определяется

скоростью перехода адсорбированного А в раствор; процесс ква-

зистационарен. В этих условиях уравнения (8) и (12) можно ис-

пользовать без последнего члена. Если выполнено условие YI 'С7г.

то процесс можно считать квазистационарным по достижении

260

времен порядка \/у

- Для характеристики ситуации, в которой

начальные нестационарные эффекты по достижении некоторого

времени становятся малыми, используют также понятие устано-

вившийся процесс.

Собственно скорость растворения в начале процесса весьма

мала, затем она быстро возрастает практически до максимальной

медленно снижается по мере увеличения концентрации раство-

ренных частиц. Если условие квазистационарности выполнено, про-

цесс растворения можно считать установившимся, начиная с

окрестности максимума скорости растворения.

Реакция газа

жидкостью

открытой

(по

газу) системе

Проведем теперь кинетическое описание системы, в которой на-

ряду с растворением протекает реакция растворенного газа А с

растворенным в жидкости реагентом В. Будем учитывать также

изменение концентрации реагента А в газовом потоке в резуль-

тате

протекания реакции.

Будем оперировать следующими концентрациями компонентов

реакционной

смеси: начальной с

и текущей с

концентрациями А

в газовой фазе, максимально возможной с

ма

в насыщенном рас-

творе и текущей с

его концентрациями в растворе и, наконец,

начальной с» и текущей с концентрациями реагента В.

Для наглядности

будем

считать, что реакция

между

раство-

ренными реагентами протекает по первому порядку в отношении

каждого из них, т. е. что

да ~

dn/V

кс

(13)

Будем также полагать, что процесс растворения А можно счи-

тать установившимся, т. е. что можно пренебречь начальными не-

стационарными эффектами.

Рассмотрим

двухфазную

систему (газ — жидкость), закрытую

по

жидкой фазе и открытую по

газу.

Чтобы отвлечься от эффектов

переноса

будем

считать, что и в газовой и в жидкой фазе реали-

зуется режим идеального смешения. Осуществление этого на прак-

тике представляет довольно

трудную

задачу.

Для определенности

примем, что наша реакция протекает в барботажном реакторе, в

котором через слой жидкости пропускается с постоянной ско-

ростью v поток газовых пузырьков одинакового радиуса г, за счет

чего и осуществляется перемешивание. Особенности процесса в

барботажном реакторе

будут

рассмотрены в § 5. Здесь мы ограни-

чимся предварительным анализом.

Итак,

имеется барботажный слой, включающий жидкую фазу

объема Уж и газ, распределенный в жидкости в виде пузырьков

одинакового радиуса, общего объема V

. Прежде всего надо опре-

делить поверхность раздела фаз

—

4nr*N

(14)

где

N —

число пузырьков

барботажноы слое.

261

Это количество легко выразить через их общий объем Vr

откуда

(15)

(16)

Составим уравнения баланса. Упростим описание растворения,

полагая,

что

адсорбция равновесна

подчиняется закону Генри!

Тогда поток растворяющегося газа

будет

пропорционален разности

концентраций

макс

—с

составит

ЗК

TTdt

Г~"

Сг (Смакс

Сж) (17)

Кроме

того,

за

счет потока газа через реактор

единицу времени

объем

приносится у

уносится

молей реагирующего

газа. Баланс этих

трех

потоков

определяет изменение концентра-

ции

реагирующего газа

газовой фазе.

—

3/С

—^f=

у- "

^г(смакс-Сж)

(18)

Отметим сразу неприятную особенность уравнения (18)—его

ьслинейность, введенную видом последнего члена правой части.

Запишем

теперь уравнения баланса для растворенных веществ.

Изменение

концентрации растворенного газа определяется пото-

ком

растворения (с нормировочным коэффициентом) за вычетом

потока реакции

——

Сг

наконец, изменение концентрации растворенного вещества, реа-

гирующего с газом, определится выражением

dc/dt

(20)

Система дифференциальных уравнений (18) —(20) с началь-

ными

условиями с

(0) = с

; с

(0) = 0;

с(0)=с

дает

искомое

кинетическое описание. Ее решение: с

{(), c(t), c

(t) полностью

характеризует кинетику процесса. Для получения решения тре-

буется численное интегрирование на ЭВМ (аналитическое решение

отсутствует).

Следует

отметить, что полученное кинетическое описание осно-

вано

на минимальной информации: предполагается, что нам из-

вестны только с

и c

. Если же мы можем определять текущие

значения

концентраций, то задача существенно упрощается. На-

пример,

при известных с и с

константа k может быть непосредст-

венно

определена из уравнения (20) и т. д.

Другая причина сложности приведенного кинетического описа-

ния

относительно простой химической системы связана с осуществ-

лением реакции в условиях режима идеального смешения. Этот ре-

жим,

как указывалось, является весьма

«неудобным»

для

изучения нестационарных систем. При его реализации система

262

1новится инерционной и ее собственные времена релаксации на-

|адываются на изменения, связанные с нестационарностью про-

Иющих

процессов. Путь к «исправлению» этого недостатка,

ОБИДНО,

связан с уменьшением собственных времен релаксации

кктора.

Для этой цели можно, в частности, использовать увели-

№ие

скорости потока газа через реактор. При этом с

будет

воз-

встать, приближаясь к с

и, начиная с некоторого значения V

•актор можно

будет

считать дифференциальным (по газу); с

со т.е. левая часть уравнения (18) обратится в нуль.Следова-

,льно,

поведение химической системы в этом

случае

будет

описы-

дться системой дифференциальных уравнений (19) и (20), при-

ем

Cr¥=c

(t),

математическое описание при этом значительно

1рощается.

Б.

Кинетика реакции газ — жидкость

барботажном реакторе с

учетом

распределения времен

пребывания

пузырьков в барботажном слое

«тема

уравнений (18) —(20), как указывалось, имеет силу при

;жиме идеального смешения в газовой и жидкой фазах, в бар-

>тажном реакторе такой режим в газовой фазе в принципе не

южет

быть реализован.

В реальной системе мы имеем дело с совокупностью пузырь-

|сов газа, для которых времена пребывания в барботажном слое

различны.

Соответственно различны и концентрации реагирующего

газа и скорости реакции для разных пузырьков. В эксперименте

Sbi4Ho определяется средняя концентрация реагирующего газа в

узырьках, вышедших из барботажного слоя, характерная (по мо-

дели) для пузырьков со средним временем пребывания в барбо-

гажном слое I =

/vо-

Пузырьки,

времена пребывания которых больше или меньше ?,

юходятся в неравноценной ситуации, поскольку характеризуются

[разными

значениями с

или размерами и соответственно «реаги-

руют»

с разной скоростью. Поэтому система уравнений (18) —(20)

1ает лишь приближенное кинетическое описание реакции в бар-

[бота ж

ном

слое.

Рассмотрим решение для слоя, в котором находится статисти-

ческое количество пузырьков газа одинаковых размеров, равно-

мерно распределенных в жидкости. Будем полагать, что для жид-

кости

реализован режим идеального смешения.

Предварительно найдем функцию распределения времени пре-

бывания

пузырьков газа в барботажном слое. Пусть в слое

имеется N меченых пузырьков некоторого газа. Скорость их вы-

хода

из слоя (скорость вымывания) пропорциональна доле N/No,

которую составляют меченые пузырьки от

всех

пузырьков в бар-

ботажном слое, и числу пузырьков, отводимых в единицу времени

В8

СЛОЯ

VN-

363

Если

в начале отсчета газовый объем в барботажном слое со-

стоит только из меченых пузырьков, то

W(0)—AV

Интегрирование

уравнения (21) приводит к зависимости

exp(-

t/V

)

(22)

Соответственно скорость вымывания

будет

составлять

-гг-

= —-— exp ( —

t/V

)

(23)

Перейдем теперь к описанию процесса. Пусть в барботажный

реактор подается с постоянной скоростью v

газовая смесь, со-

стоящая

из пузырьков радиуса г и содержащая реагирующий газ

концентрации

. Выберем момент времени т (0 ^ т < t) и про-

следим за судьбой фракции пузырьков, поступивших в барботаж-

ный

слой за время от t до т 4- Лт. Начальное количество пузырь-

ков

в этой фракции равно

где

V —

объем

отдельного

пузырька.

моменту t «время жизни» этой фракции в барботажном слое

будет

t — т., и количество пузырьков, оставшихся в слое, составит

согласно (22)

= N

ex?

l-v

(t-

x)/V

]

(24)

Теперь мы можем представить

газовую

составляющую бар-

ботажного слоя как

сумму

«остатков»

фракций пузырьков, по-

ступивших в слой за все время барботажа,

тогда

объем газа в слое

Т-/ Х-1

£ °°

ех

Р I ~

° & -

>/^г] Ат (25)

х=0

т=0

Рассмотрим далее распределение концентраций реагирующего

газа. Для фракции пузырьков N

время пребывания в барботаж-

ном

слое к моменту t составляет / — т. Количество растворивше-

гося газа для отдельного пузырька этой фракции составит

<?,

= -|

пг

4яг*

( ш

dt (26)

где

Юр

—

удельная

скорость

растворения

(на

единицу

поверхности

пузырька).

Количество растворенного газа для всей фракции пузырьков

будет

равно

( с

-~ [

dt)

(27)

Аналогично предыдущему полное количество реагирующего

газа в барботажном слое в момент t определим как

сумму

его

количеств в различных фракциях пузырьков:

l-O

— — f

dt)

(28)

264

Для системы равномерно распределенных по объему слоя пу-

зырьков состав газа на

выходе

из барботажного слоя должен быть

тождествен среднему составу газа в барботажном слое. Среднюю

концентрацию

реагирующего газа в барботажном слое мы можем

легко определить, располагая данными о количестве газа и объеме

слоя.

Имеем

exp

д _ х-о

— 0

(/ —

T)/V

]

I c

— — \ w

dt I

^ X '

(29)

x=t

exp [ —

(t —

T)/V

x-i)

Полагая,

что подачу газа в барботажный слой можно считать

непрерывной

функцией времени, и переходя к пределу, получим

х=о

-o

(t-x)/V

]dTlc

-— J

dt\

(30)

ИЛИ

Х-0

x-t

х-о

x-t

(31)

exp [ -

(t -

x)/V

]

x-o

Формула (31)

дает

значение концентрации реагирующего газа

на

выходе

из барботажного реактора с

учетом

функции распреде-

ления

времен пребывания отдельных пузырьков в барботажном

слое.

Эта формула сильно отличается от выражений, использованных

§ 4. Вид первообразной функции в этой формуле в значитель-

ной

мере определяется видом зависимости w

от с

для отдельного

пузырька (т. е. видом уравнения кинетики растворения) и «мас-

штабом» нестационарности системы, т. е. зависимостью ш

от вре-

мени.

Поскольку последняя определяется условиями конкретного

опыта (объем жидкой фазы, концентрация реагента, соотношение

между

количеством реагента и скоростью реакции), то при из-

менении

условий опыта в принципе может измениться и вид вре-

менной

зависимости величины с

На

рис. 61 показана кинетическая кривая окисления органиче-

ских соединений в растворе озоном в барботажном реакторе

идеального смешения. Как видно, концентрация озона на

выходе

из

барботажного реактора в начале процесса быстро снижается,

некоторое время остается низкой и практически неизменной и за-

тем постепенно нарастает до значения в исходной газовой смеси.

265

6,5

280

56P

t.C

8ЧС

-Ю~

,иоль/л

Рис.

61.

Кинетическая кривая окисления

циклогексена озоном

барботажном реак-

торе

идеального смешения

{по

данным

Д.

М.

Лисицына,

Т- И.

Поздняк,

С.

Д.

Ра-

зумовского).

Собственно скорость поглощения

азона

раствором

окрестности точ-

ки

t = 0

должна быть максималь-

на,

концентрация

его в

газе

ми-

нимальна,

т. е.

переход

от

значения

значению

минимуме

дол-

жен

был бы

происходить скачкооб-

разно.

Тем не

менее нисходящая

ветвь экспериментальной кривой расположена

под

некоторым

уг-

лом

оси ординат

(не

равным нулю),

что

соответствует нараста-

нию

скорости поглощения озона

начальный период процесса.

Этот эффект обусловлен инерционностью системы,

частно-

сти,

инерционностью барботажного слоя.

При

пуске озона

реактор

начале процесса время пребывания

слое выделяю-

щихся

из

него пузырьков газа заведомо меньше среднего времени

при

установившемся составе барботажного слоя,

и в

начальный

период

по

мере работы реактора средние

по

слою времена

пре-

бывания

пузырьков возрастают, асимптотически приближаясь

стационарному значению.

соответствии

этим при малых време-

нах наблюдаемая скорость поглощения озона возрастает.

Для

нас

существенна

другая

сторона эффекта: нисходящая

ветвь кривой характеризует свойства экспериментальной установ-

ки,

а не

химической системы.

Области минимума

на

кинетических кривых соответствует наи-

большая вероятность того,

что

скорости реакции окисления опре-

деляются скоростями процесса растворения

или

диффузии,

по-

этому основную информацию

кинетике процесса целесообразно

извлекать

из

данных, принадлежащих восходящих ветвям кривых

[уравнение (31)].

Не

вдаваясь

детали, кратко остановимся

на

кинетическом

описании

системы

целом. Уравнение

(31)

характеризует

ско-

рость поглощения реагирующего газа (c

—

Cr)v

Аналогично

можно получить уравнение баланса

для

растворенного газа.

Ко-

личество растворившегося газа

для

отдельного пузырька

рас-

сматривавшейся выше фракции пузырьков

моменту

t со-

ставит

$/V

(32)

4я

а для всей фракции

аналогично (27):

[

"о

(t -

T)/V

]

Дт

J w

(33)

206

Количество реагирующего газа, перешедшего

раствор

за

время

будет

равно

%-t

1-0

(34)

то же

время количество растворенного газа, израсходован-

ного

на

химическую реакцию, кинетика которой описывается урав-

нением

w =

Щ(с

, с),

моменту времени

составит

Комбинируя

формулы

(34) и (35)

запишем уравнение баланса

растворенного реагирующего газа:

_3_£о

\ex

[-Oo{t-x)/V

]^w

dt^dx-ky(c

с) dt

(36)

Совокупность уравнений

(31) и (36) в

сочетании

уравнением

кинетики

собственно реакции

дает

нам систему уравнений, опи-

сывающую кинетику реакции

барботажном реакторе

учетом

распределения времен пребывания пузырьков

барботажном слое.

Возможности более простых решений,

как и

ранее, связаны

увеличением

обращением реактора

дифференциальный:

изучение кинетики собственно реакции целесообразно проводить

на

основе анализа состава раствора.

РЕАКЦИИ

УЧАСТИЕМ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ

Кинетика

процессов

участием твердых веществ существенно

от-

личается

от

кинетики реакций

системах газ

—

жидкость.

Ее

осо-

бенности обусловлены прежде всего пространственной локализа-

цией

реакции. Процессы переноса

твердом

теле

протекают край-

не

медленно, поэтому вызванные реакцией локальные изменения

состава

структуры, деформация кристаллической решетки

и др.

весьма медленно релаксируют,

так что

времена реакции обычно

оказываются весьма малыми,

по

сравнению

временами релакса-

ции.

Вследствие этого твердое тело

химической реакции обычно

проявляет свойства системы

«с

памятью»: вносимые самой реак-

цией

изменения реакционной способности «фиксируются»

влияют

на

дальнейший

ход

реакции. Этот эффект обычно обусловливает

нестационарное

протекание реакции,

что

влечет

за

собой необхо-

димость применения специальных методов кинетического анализа.

Приемы

такого анализа

мы

рассмотрим главным образом

на

при-

мере реакций газа

твердым телом.

Очевидно,

что

необходимость

указанном анализе исчезает

для процессов гетерогенного катализа, протекающих, как правило,

стационарно.

S67

Типичные

кинетические кривые реакции газа с твердым телом

показаны

на рис. 62. Как видно, наблюдаемая скорость реакции

начале процесса весьма мала, далее возрастает во времени, про-

ходит

через максимум и снижается до относительно малых значе-

ний.

Интегральная кинетическая кривая (зависимость количества

превращенного вещества или степени превращения от времени)

имеет характерную

S-образную

форму. В соответствии с видом

кинетических кривых различают индукционный период, период

роста скорости, максимум скорости реакции и период ее снижения.

Классическое обоснование наблюдаемых эффектов основано на

концепции

о локализации протекающей реакции в области поверх-

ности

раздела твердых фаз (реагента и продукта реакции), харак-

теризующейся повышенной реакционной способностью. При кон-

такте газа с поверхностью твердого реагента в начале процесса

твердый продукт

отсутствует

(а следовательно,

отсутствует

и по-

верхность раздела твердых фаз), реакция протекает с весьма

малой скоростью (индукционный период). Со временем обра-

зуются ядра (зародыши) новой фазы — фазы твердого продукта.

Ядро фазы твердого продукта — это совокупность частиц твердого

продукта с его собственной кристаллической структурой, отлич-

ной

от структуры твердого реагента.

появлением ядер возникает поверхность раздела твердых

фаз.

Ядра быстро

растут.

Наблюдаемая скорость реакции увеличи-

вается во времени, что обусловлено как возникновением новых

ядер, так и (главным образом) ростом уже образовавшихся, при

котором возрастает и поверхность раздела твердых фаз (рис. 63).

Рост поверхности раздела продолжается до тех пор, пока

расту-

щие

ядра не соприкасаются и не начнут перекрываться

друг

другом. Скорость реакции проходит через максимум, следуя за

изменениями

поверхности раздела твердых фаз. Завершаются эти

процессы образованием сплошного слоя твердого продукта.

При

этом наблюдаемая скорость реакции уменьшается часто в

более сильной степени, нежели поверхность раздела, в связи с по-

явлением

дополнительной медленной стадии — диффузии реаги-

рующего газа (а также газо-

уею

,юдь/(г-с)

образного продукта реакции)

через слой твердого про-

дукта.

В соответствии с изложен-

ным

наблюдаемая скорость ре-

акции

с участием твердых ве-

ществ изменяется во времени

Рно.

62.

Кинетические кривые

ре-

акции

гидрирования карбида

же-

леза водородом FcjC

+ 2Hi =

2Fe +

при 300 °С

(цифры

на

кривых

—

давление водорода)

(по

данным

В. Д.

Стыценко,

А.

Я.

Розовского).

868

Газовая

фага

Рис.

63. Вид

сечения

твердого

реагента

с растущими сферическими ядрами твер-

дого

продукта.

по

довольно сложному закону

(см.

рис. 62), характер которого

определяется особенностями про-

цесса образования ядер фазы

твердого продукта реакции, изме-

нением

во времени размеров ре-

акционного

пространства — поверхности раздела твердых фаз, и

рядом

других

факторов, которые мы пока не

будем

рассматривать.

Наблюдаемая кинетическая кривая такой реакции содержит, соот-

ветственно, информацию о совокупности процессов различного

типа, для описания которых требуются разные модели.

Рассматривая процессы образования ядер,

следует

иметь в

виду,

что ядра по определению представляют собой трехмерную

структуру

конечных размеров уже в момент их возникновения.

Для образования ядра требуется осуществление ряда последова-

тельных актов реакции, механизм которой в общем

случае

не

идентичен механизму реакций на поверхности раздела твер-

дых фаз.

Молекулярные объемы твердых фаз реагента и продукта в об-

щем

случае

различны, поэтому реакция в «доядерный» период и

само образование ядер должны сопровождаться существенной де-

формацией

кристаллической решетки твердого реагента. В связи

с этим очевидно, что образование ядер фазы твердого продукта

должно происходить в тех местах поверхности, где энергетические

затраты минимальны.

Такими

местами

могут

являться различного рода дефекты по-

верхности, выходы дислокаций на поверхность кристалла и дру-

гие. Поскольку концентрация этих мест ограничена, возникли

представления о потенциальных центрах ядрообразования, по-

степенно

исчерпывающихся по мере протекания реакции. Такие

представления с кинетических позиций

требуют

учета

уменьшения

количества потенциальных центров в

ходе

реакции в

результате

их поглощения растущими ядрами, что дополнительно усложняет

требуемые кинетические модели процесса.

Рассмотренные качественные особенности систем

дают

нам

физические

основы для их количественного кинетического описа-

ния.

Рассмотрим это описание последовательно для процессов

образования

ядер и на этой основе для кинетики реакции в целом.

6. Кинетика образования ядер фазы твердого продукта

Пусть на поверхности исходного' твердого тела имеются потен-

циальные центры ядрообразования, концентрация которых 2

из-

меняется

только за счет процесса образования ядер. Обозначим

удельную

скорость (на один потенциальный центр) образования

269

ядер

— w'

=k'f(c

). Скорость образования ядер

будет

равна

dN/dt

Шу

S (z

N/S)

(37)

(где

N —

число ядер) при начальном условии N (0)

= 0.

Интегрирование

уравнения

(37)

легко осуществить, если

уд

не

зависит

от

времени. Поскольку

yJl

по

определению является

функцией

концентраций газообразных компонентов реакционной

смеси

температуры, указанное условие выполняется, если реак-

цию

проводить изотермически

и при

постоянном составе газовой

смеси (открытая

по

газу

система, дифференциальный реактор).

В этом случае, интегрируя (37), получим

N~z

S[l-exp(-w'

t)]

(38)

Соответственно

для

скорости образования ядер

будем

иметь

dN/dt

a^z

exp

( -

(39)

Уравнение

(39)

часто называют экспоненциальным законом

образования

ядер. Оно описывает кинетику процесса

для

довольно

широкого круга экспериментально изученных систем, что, впрочем,

не

следует

рассматривать

как

доказательство применимости

за-

ложенной

уравнение модели. Действительно экспоненциальную

функцию

можно получить

на

основе разных исходных допущений,

более того,

она

часто выступает

как

хорошая аппроксимация

различных более сложных выражений.

Подчеркнем

еще

два

важных обстоятельства. Во-первых, пред-

экспоненциальный

множитель

уравнении (39)—да^г,^, поэтому

иногда встречающееся

литературе

его

обозначение

как

«кон-

станты скорости» образования ядер некорректно. Во-вторых,

мо-

дель относится только

изотермической

безградиентной

по

газу

системе. Если реакция проводится неизотермически (например,

использованием термогравиметрической методики)

или при

изме-

няющихся

во

времени концентрациях газообразных компонентов

(например,

при значительных степенях превращения газообразного

реагента), описанная модель теряет силу,

уравнение (39),

даже

если

оно

согласуется

экспериментальными данными,

следует

рассматривать как эмпирическое.

Другим уравнением кинетики образования ядер фазы твердого

продукта является «степенной закон», имеющий

вид

dN/dt

= at

(40)

где

а к

—

константы.

Различные

обоснования уравнения

(40)

построены

на рас-

смотрении процесса образования ядра фазы твердого продукта как

совокупности ряда последовательных актов реакции. Впервые

такое обоснование было дано

X. С.

Багдасарьяном. Хотя указан-

ное

допущение обычно выполняется, соображения, аналогичные

270

высказанным

при

обсуждении экспоненциального закона

(39),

побуждают воспринимать

его при

описании экспериментальных

данных

как

удачную

аппроксимацию. Например, константа

Ь, от-

ражающая

теории число стадий, необходимых

для

образования

ядра, часто бывает порядка единицы

меньше,

что не

соответст-

вует

ее

физическому смыслу.

Уравнения экспоненциального

степенного законов являются

основными

уравнениями кинетики образования ядер, несмотря

на

наличие значительного числа

других,

иногда более строгих.

В ка-

кой-то

мере

это

обусловлено широтой

их

«описательных» возмож-

ностей.

Действительно,

на

основе экспоненциальной или степенной

функции,

имея

распоряжении

два

вариируемых параметра, прак-

тически можно описать почти

любую

экспериментальую кривую.

Поэтому

при

использовании этих уравнений

следует

осторож-

ностью относиться

трактовке физического смысла

их

констант

—

наиболее разумно считать

их

эмпирическими константами,

под-

лежащими определению

их

экспериментальных данных.

Основное уравнение кинетики реакции

на

поверхности раздела твердых фаз

В рамках изложенных выше представлений, наблюдаемая скорость

реакции

участием твердого вещества определяется главным

об-

разом процессами

на

поверхности раздела твердых

фаз.

Задача

кинетического описания такой системы должна включать, следо-

вательно, динамику образования

изменения этой поверхности.

Мы

уже

знаем,

что

поверхность раздела

фаз

возникает

при

обра-

зовании

ядер

изменяется

по

мере

их

роста, перекрывания

и т. п.

Знаем

законы образования ядер.

Для

решения задачи недостает

закона

роста ядер. Если

не

принимать

во

внимание изменение

условий массопередачи (последнее

будет

рассмотрено отдельно),

центральным вопросом оказывается, изменяются

ли

свойства

по-

верхности раздела твердых фаз при росте ядер.

Прямые

экспериментальные измерения показывают,

что ско-

рость роста постоянна,

за

исключением кратного начального

пе-

риода, которым можно пренебречь

при

кинетическом описании.

такому

же

выводу приводит теоретический анализ, показываю-

щий,

что собственно реакция

на

поверхности раздела твердых фаз

должна протекать квазистационар

но,

следовательно,

ее

удельная

скорость

на

единицу поверхности раздела

при

постоянном

составе газа

температуре

не

должна зависеть

от

времени.

Выведем основное уравнение кинетики реакции, локализован-

ной

на

поверхности раздела твердых фаз

—

реагента

продукта

реакции.

Воспользуемся

тем же

приемом,

что при

рассмотрении

кинетики

реакции

барботажном реакторе. Выберем некоторый

момент времени т(0^т^0- Пусть

за

время

от т до т +

Дт.

образуется

AN =

(dN/di)&x ядер фазы твердого продукта.

Обозначим скорость реакции

на

поверхности отдельного ядра

через Ш(.

моменту

время «жизни» этого ядра составит /

— т.

271

Для всей рассматриваемой фракции ядер

моменту

наблюдае-

мая

скорость реакции составит

Дда

а>1

(t, т)

——-i-Лт

)

ах

Поскольку

скорость реакции пропорциональна поверхности

раздела

фаз

(поверхности ядер),

последняя увеличивается

по

мере роста ядер, наблюдаемая скорость реакции

на

поверхности

каждого ядра определяется

его

размерами

или в

конечном счете

его временем жизни,

что и

фиксирует уравнение

(41) для

некото-

рой

фракции ядер.

Просуммируем уравнение

(41) для

всех

ядер, возникающих

со скоростью dN/di

течение всего периода реакции

Переходя

пределу, найдем

(42)

Уравнение

(42) и

является основным уравнением кинетики

реакции

на

поверхности раздела

фаз. Для

того чтобы выразить

наблюдаемую скорость реакции

как

функцию

от

времени, нужно

знать

вид

временной зависимости

tcj и

dN/dx. Линейная скорость

роста отдельного ядра определяется особенностями системы,

а ее

связь

наблюдаемой скоростью реакции

—

еще

формой ядра.

В частности,

для

сферических ядер

эта

связь сводится

зависи-

мости величины поверхности сферы

от ее

радиуса.

При

выводе уравнения

(42) мы

предполагали,

что

образование

рост ядер

не

оказывают влияния

на

скорость

их

возникновения

(за

исключением снижения числа оставшихся потенциальных

центров

при

возникновении ядер). Покажем возможные подходы

учету

такого влияния. Оценим, например,

как

будет

сказываться

на

кинетике реакции

захват

растущими ядрами потенциальных

центров ядрообразования.

Очевидно,

что

захват

потенциальных центров осуществляется

тем

большей вероятностью,

чем

большую часть объема

или ис-

ходной поверхности

(в

зависимости

от

того,

где

расположены

по-

тенциальные центры) захватывают растущие ядра. Положим,

что

потенциальные центры ядрообразования равномерно распределены

объеме твердого реагента. Тогда наблюдаемая скорость образо-

вания

ядер

будет

уменьшаться пропорционально уменьшению

объ-

ема, свободного

от

ядер.

Запишем

уравнение

для

объема прореагировавшего вещества.

Его легко получить аналогично уравнению

(42):

(43)

Если

учесть,

что в

действительности скорость образования

ядер уменьшается пропорционально доле объема непрореагировав-

шего вещества,

именно

то вместо

(43)

следует

записать

Для сферических ядер, растущих

постоянной скоростью,

ра-

диус

ядра пропорционален

его

времени «жизни»

t —

т,

так что

{t, x) =

a(t-

т)

(45)

где

а —

размерный коэффициент,

тогда

окончательно имеем

(46)

872

Уравнение

(46),

дающее решение задачи, содержит

под

знаком

интеграла искомую функцию

V от

переменной

т.

Такое уравнение

называется интегральным уравнением.

Приведенные

этом параграфе уравнения придется

еще

услож-

нять,

частности, чтобы

учесть

влияние перекрывания ядер

на

наблюдаемую скорость реакции, однако

уже из

представленных

формул видна громоздкость математического аппарата теории.

Получить аналитические решения удается лишь

для

простых част-

ных случаев. Строгая теория реакций

участием твердых веществ

начала практически применяется лишь сравнительно недавно

развитием вычислительной техники.

частности,

работах

Б.

Дельмона систематически исследован

ряд

частных случаев.

Полученные-

при

помощи

ЭВМ

численные решения представлены

виде графиков, которые

могут

быть использованы путем подбора

для интерпретации экспериментальных данных.

Для

получения

аналитических решений требуется либо упрощать модель, либо

вводить приближения, заменяя сложные функциональные зависи-

мости более простыми.

последнем

случае

важнейшую проблему

составляет анализ корректности введенных приближений.

8. Интегрирование основного уравнения кинетики реакции

на

поверхности раздела фаз

Рассмотрим наиболее простой случай, когда взаимодействием

растущих ядер,

частности

их

перекрыванием, можно пренебречь.

Допускаемая

при

этом погрешность возрастает

увеличением

сте-

пени

превращения

и к

моменту установления максимальной

ско-

рости реакции (обычно

при х « 0,3)

может достигать

30 %. Сле-

довательно, полученное описание можно

будет

применять лишь

для периода роста скорости реакции,

но не для

периода

ее

умень-

шения

(см. рис. 62).

273

Для интегрирования уравнения

(42)

необходимо задать ско-

рости образования ядер

скорости реакции, протекающей

на по-

верхности отдельного ядра. Скорости образования ядер можно

задать уравнением

(39) или (40).

Скорость реакции

на

поверх-

ности

отдельного ядра сферической формы радиуса

опреде-

лится формулой

dnjdt

1Руд5

2nr

(47)

Число молей продукта

отдельном ядре составит

Дифференцируя (48), найдем

(48)

(49)

Начальное условие

для

ядра, образовавшегося

момент

т,

будет

иметь вид

щ =

г = 0

при

t = х.

Из

уравнений

(47) и (49)

получаем

Тогда

dr/dt

г— (Л*/р) ш

уд

-т)

Поверхность растущего ядра (полусферы) равна

(50)

(51)

(52)

Откуда скорость реакции

на

поверхности отдельного ядра

со-

ставит

»,-2я(М/р)

(*-т)

(53)

Теперь можно провести интегрирование уравнения (42).

Для

случая экспоненциальной зависимости скорости образования ядер

фазы твердого продукта

от

времени интегрирование уравнения

(42)

учетом

(53) приводит

выражениям

2mt

2e~

)

л=—

(54)

(55)

где го

—

количество потенциальных центров; m — удельная скорость образова-

ния

ядер.

Обе эти

величины

соответствии

проведенным выше обсуждением

6yfltM считать эмпирическими константами.

Для случая степенного закона образования ядер соответствую-

щие выражения

будут

иметь вид:

(где

q =

374

'/p

(q~\){q

-2)

-])(</-

(56)

(57)

Учитывая,

что

коэффициентам уравнений скорости образова-

ния

ядер

мы

придали смысл эмпирических констант,

их

целесооб-

разно исключить

из

уравнений, заменив экспериментально найден-

ными

значениями.

Для

этого прежде всего требуется установить,

какой

из

законов образования ядер

соответствует

эксперименталь-

но

наблюдаемым зависимостям.

Найдем критерий применимости экспоненциальной или степен-

ной

функции

для

описания закона образования ядер. Комбинируя

уравнения

(54) и (55),

получим

для

экспоненциального закона

образования ядер

]

* (58)

где

уд

(59)

Из

выражения

(58)

следует,

что

если скорость образования

ядер представляет собой экспоненциальную функцию времени,

экспериментальные данные

по

наблюдаемой кинетике реакции

должны линеаризоваться

координатах

n/t

—ш/f

т. е.

строя

гра-

фик

этих координатах, мы должны получить прямую

для

экспе-

риментальных точек, расположенных

на

восходящей ветви рис.

до максимума скорости реакции.

Аналогично

для

случая применимости степенного закона обра-

зования

ядер

из (56) и (57)

найдем

n/t

w/q

(60)

Следовательно,

при

образовании ядер

по

степенному закону

можно ожидать,

что

экспериментальные данные

кинетике

сум-

марной реакции

дадут

линейную зависимость

координа-

тах

n/t—w.

На

рис.

приведена такая зависимость

для

реакции гидриро-

вания

карбида железа водородом, упомянутой выше. Видно,

что

линейная

зависимость хорошо выполняется,

значения показа-

теля степени

степенном «зако-

не» (угловой коэффициент

пря-

мых) весьма мало .изменяется

при

варьировании температуры

давления водорода,

т. е. вид

уравнения закона образования

ядер стабилен

изученном

ин-

тервале условий.

Рис.

64.

Зависимость

— n/t для

ре-

акции

гидрирования карбида желе-

за.

Разные

пряные отвечают разным давле-

ниям

водорода

температурам

интер-

вале

0,2—2

МПа,

280-330

(по

данным

В.

Д.

Стыценко

• А. Я-

Розовского).

(п/Ь)Ю]моль/(гс)

275

Приближенные уравнения кинетики реакций

с участием твердых веществ

В ряде случаев кинетическая модель реакции может быть

от-

носительно простой,

так что

нет смысла пользоваться полными

строгими уравнениями теории. Так обстоит дело,

частности, если

ядра возникают практически мгновенно

начале реакции.

таких

случаях экспериментальные данные описываются более простыми

уравнениями данной конкретной системы.

связи

со

сложностью

строгой теории приближенные уравнения указанного типа полу-

чили значительное распространение,

а их

применение часто

вы-

ходит

за границы заложенных

них моделей.

^Рассмотрим некоторые

из

употребляющихся простых уравне-

ний

именно

позиций ограничения моделей

соответственно вы-

бора конкретной системы,

которым их можно применять.

Довольно часто применяется уравнение, впервые предложен-

ное

А.

Н. Колмогоровым для процессов кристаллизации

исполь-

зуемое

кинетике реакций

участием твердых веществ под на-

званием

уравнения Ерофеева.

Уравнение Ерофеева имеет вид

х—1-ехр

(-£/")

(61)

где

— степень превращения;

и л — константы.

В логарифмической форме оно имеет вид

]g[-ln(l-x)]

n\gkt

(62)

Комбинация

экспоненциальной

степенной функций предо-

ставляет широкие возможности для описания экспериментальных

данных, что

явилось причиной популярности этого уравнения.

Важнейшее

из

ограничений введено

при

выводе уравнения,

это

— допущение

об

одинаковой вероятности реакции для

всех

частиц исходного твердого тела (вероятность реакции вводится

как

степенная функция времени).

связи

существованием

исходном твердом

теле

мест

повышенной реакционной способ-

ностью, выступающих,

частности, как потенциальные центры

ядрообразования,

это допущение неприменимо

даже

для началь-

ного периода реакции. После образования ядер

системе возни-

кает дополнительная пространственная неоднородность — вероят-

ность реакции тем больше, чем меньше расстояние

до

ближай-

шего растущего ядра. На этом основании использовать уравнения

(61)

(62)

для

описания экспериментальных данных реакции

участием твердых веществ можно лишь

качестве эмпирических.

Поскольку

кинетическая кривая реакции

участием твердых

веществ качественно имитирует кинетическую кривую автокатали-

тической реакции, заимствовались

соответствующие кинетические

уравнения автокаталитическнх процессов, например уравнения

вида

dxjdt

kx(\ —x)

(63)

(уравнение Праута

Томпкинса

дифференциальной форме).

276

Не

входя

детальное обсуждение моделей, заложенных

эти

уравнения,

следует

отметить важнейшую

их

особенность. Основ-

ная

идея, выраженная

уравнении (63)

подобных ему, заклю-

чается

том, что все частицы прореагировавшего вещества ока-

зывают одинаковое активирующее воздействие

на

все оставшиеся

непревращенными

частицы. Только

тогда

влияние степени прев-

ращения,

(являющейся

данном

случае

глобальной характери-

стикой

соотношения числа частиц реагента

продукта) исчерпы-

вает зависимость наблюдаемой скорости реакции

от

времени, ко-

торую

мы видели

на

рис. 62. Однако эта идея справедлива лишь

для реакции

растворе или

газе, но не для твердофазных реак-

ций,

локализованных

области поверхности раздела (или

дру-

гом элементе системы), когда уже расстояние данной частицы

от

поверхности раздела существенно влияет

и на

вероятность реак-

ции

этой частицы

и на ее

возможное активирующее воздействие

на

другие

частицы.

силу сказанного уравнения кинетики авто-

каталитических реакций

могут

дать лишь эмпирическое описание

реакций

участием твердых тел.

Кроме

упомянутых

существует

еще много вариантов упрощен-

ных описаний, которые также можно критиковать

этих или ана-

логичных позиций. Такие описания соответственно

не

имеют об-'

щего значения. Этих недостатков лишены два уравнения *, которые

будут

сейчас рассмотрены.

Оба уравнения предложены

С. 3.

Рогинским

и Е.

И. Шульц.

более полувека назад.

Первое

из

них относится

начальному периоду реакции —пе-

риоду роста скорости. Представим себе,

что все

ядра возникли

начале реакции. Тогда

дальнейшем кинетика реакции

будет

определяться только

их

ростом

перекрыванием. Отсечем на->

чальный период реакции, когда перекрыванием ядер можно пре-

небречь (степень превращения твердого реагента

этот период

составляет ~0,3).

Для ядер сферической, кубической

других

форм наблюда-

емая скорость реакции

будет

пропорциональна поверхности раз-

дела фаз,

т. е.

квадрату радиуса,

количество превращенного

вещества

— объему ядер,

т. е.

кубу

радиуса. Тогда

для

каж-

дого отдельного растущего ядра,

значит,

для

всех

ядер

на-

блюдаемая скорость реакции пропорциональна количеству пре-

вращенного вещества

степени 2/3. Именно

этому

утвержде-

нию

сводится уравнение

dnjdt-knf (64)

Единственное уточнение, которое

следует

внести сегодня,

со-

стоит

расшифровке смысла величины

которая, наряду

раз-

мерными

коэффициентами, связанными

переходом

от

количе-

ства молей

объему

и т.

п., включает также

удельную

скорость

Си.

также уравнение «параболического закона»

гл. IX.

277