Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ

Подождите немного. Документ загружается.

Тот факт, что вторая стадия этой реакции не является лимити-

рующей, подтверждается результатами исследования нитрования

нитробензола, атомы водорода в котором заменены на дейтерий.

Скорости реакции отщепления протона и дейтерия должны быть

существенно различными. Однако опыт показал, что скорость реак-

ции

практически одинакова для обычного нитробензола и пол-

ностью дейтерированного нитробензола. Нитробензол был выбран

потому, что он

лучше

растворим в смеси серной и азотной кислот,

поэтбму процесс не лимитируется скоростью растворения. Энергия

образования связи С—NO

в промежуточном активированном

комплексе используется на разрушение связи С—Н. Однако в

действительности механизм реакции нитрования, по-видимому, яв-

ляется более сложным.

При

взаимодействии бензола с ионом нитрония может образо-

ваться не только а-комплекс (а)

(в

нем возникает связь Н и NOa с атомом

углерода

кольца, а поло-

жительный заряд распределяется по остальным пяти атомам

кольца с

участием

их л-орбиталей), но и л-комплекс (б), являю-

щийся

результатом

взаимодействия л-системы кольца с положи-

тельным ионом NO? Для

того

чтобы из я-комплекса образовался

а-комплекс, необходимо преодолеть энергетический барьер, так

как

в <7-комплексе реагент ковалентно связан с атомом

углерода.

При

образовании л-комплекса система л-электронов бензольного

кольца претерпевает незначительные изменения и ароматическая

природа сохраняется, в то время как в о-комплексе я-связи

охва-

тывают

только пять атомов

углерода,

вследствие

чего

ароматич-

ность системы нарушается. Возникает стремление к восстановле-

нию симметрии л-электронного облака через образование л-ком-

плекса, что и достигается

путем

отщепления иона водорода и

образования устойчивой молекулы нитробензола.

Таким образом, механизм реакции нитрования бензола надо

записать следующим образом:

й'-комплекс! ©-комплекс

fr-коъатвксХ

Другими изученными реакциями электрофильного замещения

являются многие реакции дейтерообмена, галогенирования кето-

нов

в щелочной среде, нитрозирования карбонилсодержащих со*

198

Единений

азотистой кислотой, реакция сульфирования, алкилиро-

1ания,

ацетилирования, хлорметилирования, азосочетания, метили-

рования,

деалкилирования водородом, амидирования гидроксил-

1МИН0М,

галогенирования и др.

Присоединение по двойной

углерод-углеродной

связи протекает

\щлк

результат

электрофильной атаки я-электронного облака моле-

'кулы. Повышение электронной плотности связи ускоряет, а сниже-

ние

затрудняет протекание реакции. Например, присоединение

•брома в присутствии воды к тетраметилэтилену I

он

идет

в 14 раз скорее, чем присоединение к акриловой кислоте II

в 33 раза медленнее, чем к этилену. Можно предполагать, что

присоединение галогена к двойной связи проходит через образова-

ние

я-комплекса.

11. Радикальные реакции

Большое число реакций (нуклеофильных и электрофильных) в

'растворах протекают по гетеролитическому пути, являясь процес-

сами смещения или передачи пары электронов. Однако в растворе

возможны и гомолитические реакции, когда одна или несколько

электронных пар в молекуле разделяются и образуются свободные

радикалы. Свободные радикалы

обладают,

парамагнитными свой-

ствами и

могут

быть обнаружены методом электронного пара-

магнитного резонанса

(ЭПР).

Хорошим химическим индикатором

на свободные радикалы является дифенилпикрилгидразил, окра-

шенный

в фиолетовый цвет. Взаимодействуя со свободными ради-

калами, дифенилпикрилгидразил обесцвечивается: происходит ре-

акция

рекомбинации радикалов по уравнению

Реакции

участием радикалов,

как уже

говорилось, часто

про-

текают

газовой фазе,

но они

могут

происходить

и в

растворах,

особенно если растворитель неполярен.

растворах возможно

образование долгоживущих радикалов. Например, гексафенил-

этан

бензоле образует раствор, окрашенный

желтый цвет,

легко реагирует

кислородом, образуя трифенилметплпероксид,

иодом образует трифеннлыетилиодид. Раствор гексафенилэтана

199

бензоле парамагнитен. Все это позволяет считать, что гекса-

фенилэтан

в растворе диссоциирует на радикалы трифенилметила

C:CPh

ч=*:

.CPh

Интересно,

что энергия связи С—С гексафенилэтана состав-

ляет

46,02

кДж/моль, в то время как в этане она равна

347,3

кДж/моль; длина связи С—С в гексафенилэтане больше,

чем в этане, на

0,004

нм.

Радикалы

могут

образоваться не только при разрыве связей

С—С,

но и

других.

Так, нагревание растворов тетрафенилгидрази-

нов

в неполярных растворителях приводит к образованию несколь-

ко

менее устойчивых, чем радикалы трифенилметила, окрашен-

ных в зеленый цвет радикалов дифениламина

КМпО,

2Ph

• •

NiNPh

^=fc

.NPh

Свободные радикалы

могут

образоваться при разложении раз-

личных пероксидов, например, при разложении бензоилпероксида:

0 0 0 0

II I II

Ph—С—О—О—С—Ph

—• Ph—С—О • + • О—С—Ph

Нестабильность такой молекулы частично объясняется тем, что

она

представляет собой совокупность

двух

диполей, обращенных

друг

другу

отрицательными концами. Введение электронодонор-

ных групп в бензольные кольца приводит к понижению устойчи-

вости соединения, т. е. к способности разложения в более мягких

условиях. Наоборот, введение электроноакцепторных групп при-

водит к увеличению устойчивости по сравнению с устойчивостью

незамещенного соединения.

Уже при комнатной температуре растворы бензоилпероксида

выделяют СО

по реакции

РЬ—с—о

Ph.

+ CO

Таким

образом, в растворе появляется два типа радикалов,

которые

могут

вступать

в реакцию как с исходным бензоилперок-

сидом и растворителем, так и

между

собой. В бензольном растворе

возможны

следующие

реакции:

ph—С—О

I PhH

| —• 2PhC—О* >

Ph-C—О

—со

Ph—СООН

+ Ph

Ph—COOPh

-г- Н

(а)

(б)

PhH

•

Ph—Ph

+ H (в)

•

Ph—H+Ph-

(г)

Опыт показывает, что основной реакцией является реакция (а).

Кроме этих первичных реакций возможны реакции радикалов

200

,>hCOO« и Ph- с продуктами реакций (а), (б) и (в), а также

реакции

бензоатных и фенильных радикалов с неразложившимся

'«нзоилпероксидом, что приводит к образованию радикалов

COO*

И ХС

* И К получению из них новых продуктов.

Под

действием света и излучений высокой энергии в растворах

югут

получаться и низкомолекулярные короткоживущие радика-

лы, приводящие к цепным реакциям. При определенных условиях

[в молекуле может образоваться два неспаренных электрона, т. е.

такая молекула

будет

бирадикалом. Бирадикалом является атом

р,шслорода, который имеет два неспаренных электрона, радикал

|метилен ;СН

. Бирадикалы

могут

быть и сложного строения с боль-

молекулярной массой, например

Ph,C

(СН

)„

—CPh

^К

бирадикалам можно отнести карбены — нестойкие соединения

[двухвалентного

углерода,

имеющие два свободных электрона.

•§

12.

Реакции

передачи

электрона

[Окислительно-восстановительные реакции

между

ионами в раство-

?рах

обычно рассматривают как реакции переноса электронов. По-

'теря электрона называется окислением, а присоединение электро-

на—

восстановлением. Однако

существует

целый ряд реакций, ко-

L-торые, являясь окислительно-восстановительными реакциями, тем

не

менее не связаны с процессами переноса электрона и являются

реакциями

переноса атомами или группы атомов. Например, ион

двухвалентного

железа может вести себя как восстановитель при

переносе атома водорода из гидратной оболочки к восстанавливае-

мому веществу (субстрату):

Fe(HjO)J*

+ R

Fe(H

+ RH

Ион

трехвалентного железа может передать радикал гидроксила

субстрату

по реакции

Fe(H

O)|

у Реакции переноса положительной группы или атома можно

g. рассматривать как реакции, эквивалентные присоединению элек-

£ трона, т. е. как реакции восстановления, а реакции, связанные с

^.переносом отрицательной группы или атома,—как эквивалентные

£ потере электрона, т. е. окислению. В первой реакции гидратирован-

£ ный ион

двухвалентного

железа

выступает

как восстановитель,

| а во второй реакции гидратированный ион трехвалентного желе-

за — как окислитель.

г При реакциях переноса электрона, как и в

случаях

переноса

| атомов, образуются вполне определенные переходные

структуры

i. (активированные комплексы), способствующие реакции окисле-

ния

—

восстановления.

шк

201

Переход электрона от одного иона к

другому

в растворе не

может происходить при средних энергиях реагирующих ионов, так

как

согласно принципу Франка — Кондона процесс перехода элек-

трона более быстрый, чем изменение расположения ядер. Пред-

положим, что переход электрона осуществляется

между

ионами

со средней энергией,

тогда

возникшие в

результате

окислительно-

восстановительной реакции ионы должны обладать избыточной

энергией. Расстояния

между

ядрами в них не

будут

соответство-

вать минимуму потенциальной энергии. Например, при реакции

аква-ионов

должны

будут

образовываться возбужден-

ные ионы. Исходные ионы со средней энергией гидратированы мо-

лекулами воды, находящимися на расстояниях, которые соответ-

ствуют

минимальным значениям потенциальной энергии; эти рас-

стояния

не должны, по принципу Франка—Кондона, измениться

результате

перехода электрона, т. е. происходящий процесс

можно записать уравнением

Fe(H

O)i

+ Fe(HjO)J* —• Fe

(H,O)i

+ Fe*(H,O)J*

(звездочкой обозначены возбужденные аква-ионы железа).

Возбужденные ионы должны передать избыточную энергию

молекулам среды: этот процесс

будет

сопровождаться выделением

тепла:

Fe'(H

O)3+

Fe*(H

O)*+

•—• Fe(H

O)a+ + Fe(H

O}!+ — ДЯ

8 6 6 6

Таким образом, полный процесс должен характеризоваться вы-

делением тепла, что является нарушением закона сохранения

энер-

гии.

Поэтому процесс передачи электрона

между

ионами, имею-

щими

среднюю энергию, исключен.

Передача электрона возможна только

между

ионами, у кото-

рых гидратные оболочки перестроены так, что расстояния

между

ядрами близки к их

будущему

новому состоянию, наступающему

после переноса электрона. При этом должен быть преодолен не-

который потенциальный барьер. В переходном состоянии

будут

только такие предварительно подготовленные ионы. Эта подготов-

ка

происходит за счет передачи энергии при столкновениях и за

счет электростатического взаимодействия ионов с молекулами рас-

творителя. Дополнительное количество энергии может получаться

вследствие экзотермичности процесса образования активирован-

ного комплекса. Кроме того, процесс передачи электрона воз-

можен только в том случае, если не происходит изменения спина

электрона.

Из-за

наличия туннельного эффекта перенос электрона может

осуществляться и при расстояниях, значительно превосходящих

те, которые соответствуют фактическому расстоянию столкновения

реагирующих частиц.

Квантовомеханические расчеты показывают, что одновремен-

ная

передача

двух

или большего числа электронов маловероятна,

хотя некоторые реакции позволяют предполагать одновременный

202

перенос

двух

электронов, например, в реакции Hg + Tl

Переходу электрона

между

ионами, имеющими одинаковый

знак

заряда, способствуют ионы противоположного знака. Про-

тивоположно заряженный ион внедряется

между

ионами одного

знака

и уменьшает отталкивание. При этом образуется так назы-

ваемый мостиковый комплекс. Мостик может образовывать общая

молекула растворителя.

Например,

в железохромовой системе мостиком может служить

молекула воды

... Н*О ... Сг

Из

опыта известно, что передача электрона

между

ионами

двух-

и трехвалентного железа ускоряется в присутствии серной

кислоты. По-видимому, передача электрона происходит по мости-

ковой схеме. Ион HSOJ связывается с гидратированным ионом

двухвалентного железа, образуя ион [(H

OSO

H]*, а ион

SOJ" —с гидратированным ионом трехвалентного железа, обра-

зуя ион [(H

OSO

]+.

Активированный комплекс, который образуют эти ионы, содер-

жит в качестве мостика протон. Передача этого протона

экви-

валентна передаче электрона в том же направлении. Схему про-

текающей реакции через переходное состояние мостикового типа

можно записать следующим образом:

({H

0)»Fe"OSO

... Н ... O

SOFclH(H

]

[(H

O)sFe"OSO

Следует

заметить, что данных для окончательного решения о

механизме процесса окисления — восстановления не всегда бывает

достаточно, и одна и та же реакция может быть объяснена и

переносом электрона, и переносом атома по схеме, рассмотренной

ранее.

Другим механизмом передачи электрона является образование

так называемого

внешнесферического

комплекса

без изменения

числа и природы групп, соединенных с каждым ионом. При этом

возможна передача электрона сначала молекулам растворителя,

а затем от них к иону.

В некоторых случаях в растворителях может возникать соль-

ватированный электрон. Гидратированный электрон имеет малое

время жизни — порядка нескольких сот микросекунд. Например,

окисление Ru" в кислой среде водой, по-видимому, протекает по

схеме

» _* Ru^ + e-

2Н

203

Первая

реакция медленная и определяет скорость реакции

окисления

двухвалентного рутения. Такие процессы —пример

передачи электрона через молекулы растворителя. Сольватирован-

ный

электрон играет большую роль в радиационно-химическнх

процессах. Реакции с его участием

будут

рассмотрены в гл. XI § 9.

13. Сопряженные реакции

Сопряженными

называют такие одновременно идущие реакции,

одни

из которых

могут

идти в отсутствие

других,

а эти последние

не

могут

протекать в отсутствие первых.

Например,

кислород легко окисляет Na

, но не окисляет

Na2HAsO

, если эти вещества взяты порознь; если же взять их

смесь, то оба они легко окисляются кислородом. Таким образом,

протекание в системе реакции окисления Na

вызывает реак-

цию

окисления Na

HAs0

. Или, например, пероксид водорода

окисляет соль железа (II), но не взаимодействует с йодистым во-

дородом в водном растворе; если же к смеси сульфата железа(П)

прибавить йодистый водород, то одновременно с реакцией окисле-

ния

FeSO

происходит окисление и иодистоводородной кислоты.

Раствор индиго под действием кислорода не обесцвечивается,

но

если к раствору прибавить бензальдегид, то последний окис-

ляется кислородом до бензойной кислоты, одновременно индиго

окисляется

в изатин, и раствор обесцвечивается.

Таким

образом, сопряженные реакции — это системы как ми-

нимум

двух

протекающих в одной фазе реакций, из которых одна

зависит в своем течении от другой; самопроизвольная (первичная)

реакция

обусловливает или ускоряет своим течением несамопроиз-

вольный (вторичный) процесс. Такое явление получило название

химической

индукции.

Следовательно, в простейшем

случае

сопряжение реакции

можно записать в виде схемы:

А +

В(первичная реакция)

А + С

(вторичная реакция)

Вещество,

участвующее

как в первичной, так и во вторичноП

реакциях (А), называют

актором.

Вещество, которое

участвует

только в первичной реакции (В) и своим взаимодействием с акто-

ром вызывает вторичный процесс, называют

индуктором.

Веще-

ство, которое

входит

лишь во

вторую

реакцию (вещество С) и та-

ким

образом воспринимает эффект первичной реакции, называют

акцептором.

При химической индукции, в отличие от катализа,

концентрация

всех

первоначальных веществ в

результате

процесса

уменьшается.

Сопряжение

реакций возможно только в том случае, если про-

межуточные вещества первой реакции являются исходными во вто-

рой.

Промежуточное вещество служит связующим звеном первич-

ного и вторичного процессов и обусловливает их общее течение.

Например,

бромноватая кислота НВгО

непосредственно окисляет

204

,_>О

но не окисляет НэАэОз- Однако если взять смесь сернистой

мышьяковистой кислот, то бромноватая кислота окисляет их

»их. Это можно объяснить, рассматривая ход реакции окисления

ррнистой

кислоты по стадиям:

•H

—•

S<V

^ Возникающие в

результате

этих реакций промежуточные ве-

щества НВгО

и НВгО окисляют мышьяковистую кислоту.

Важной величиной, характеризующей сопряженные реакции,

1ляется

фактор

индукции, введенный Н. А. Шиловым, многое сде-

1вшим в изучении этого типа реакций. Фактор индукции опреде-

|яется отношением

/ = ДСакц/ДСинд (48)

Дсакц

—убыль

концентрации акцептора;

Дс

8Н

—убыль

концентрации ин-

ктора.

Так

как участие в реакции индуктора приводит к появлению

системе промежуточного продукта, вызывающего

вторую

реак-

по

(превращения акцептора), то фактор индукции можно опре-

1елить еще так:

убыль

исходного

продукта

убыль

промежуточного

продукта

* '

В зависимости от значения фактора индукции можно различать

>и

типа сопряженных реакций.

1. Если в

результате

индуцированной реакции

будет

происхо-

дить частичная регенерация индуктора или промежуточного веще-

ства, то тем большее количество исходного вещества (акцептора),

5удет

вступать в реакцию и, следовательно, тем больше

будет

фактор

индукции. В предельном случае, когда промежуточный

1родукт

будет

регенерироваться нацело, знаменатель выражения

(49) обратится в нуль и фактор индукции станет равным беско-»

вечности I = со. Такого типа процесс

будет

стационарным. На

практике

таким процессам, как мы увидим далее, соответствуют,

каталитические процессы и неразветвленные цепные процессы.

2. Если в

результате

реакции концентрация индуктора или про-

лежуточиого продукта убывает, то, очевидно, процесс

будет

зату-

иющим,

т. е.

будет

идти с уменьшением скорости. В этом слу-

iae / > 0.

3. Если же концентрация индуктора или промежуточного про-

Кукта в

результате

реакции возрастает, то наблюдается явление

самоиндукции,

характеризующееся начальным самоускорением.

Этому типу процессов соответствуют самоиндуктивные процессы,

вЛротекающие с начальным ускорением, и, как увидим ниже, раз-

геетвленные

цепные

процессы. В этом

случае

фактор индукции

Цудет

отрицательным / <С 0.

Явление химической индукции интересно в том отношении, что

зободная энергия, выделяющаяся при самопроизвольной реакции,

205

которой

участвует

индуктор, может компенсировать

затрату

работы,

необходимую

для образования веществ с большим запа-

сом свободной энергии. Такой является изученная Н. А. Шиловым

самопроизвольная реакция окисления трехокиси мышьяка бром-

новатой кислотой. Чтобы реакция окислении

бромноватой

кислотой

была возможна, необходимо присутствие в системе бро-

мистого водорода. При подкислении смеси НВгО

слабой

кислотой

реакция практически не

идег.

Только при большой кон-

центрации

водородных ионов оказывается возможным образование

бромистого водорода по реакции

3As

+ 2НВгО

—*•

3As

+ 2НВг (а)

В начале реакции образуется очень мало бромистого водорода,

но

потом реакция окисления

самоускоряется под влиянием

возрастающего количества НВг. Скорость реакции

достигает

мак-

симума, когда половина всего количества бромноватой кислоты

оказывается восстановленной.

Под

действием возникшего бромистого водорода происходят

следующие

реакции, приводящие к регенерации НВг:

НВЮ

+ НВг —•

НВгО

+ НВЮ (б)

4НВг

НВгО

НВЮ

—•

ЗВгз+ЗН

(в)

2Вг

2Н

—>

+4HBr

(r)

В реакциях (б) и (в) происходит потребление бромистого

водорода, а в реакции (г) его регенерация, что открывает возмож-

ности

повторения реакций (б) и (в).

Как

видно из этой системы реакции, пяти вошедшим в реакцию

молекулам НВг

соответствует

появление в

результате

процесса

шести молекул НВг. Таким образом, процесс должен идти с само-

ускорением. Весь процесс окисления

происходит за

счет

трех

реакций (б), (в) и (г). Что касается реакции (а), то она

протекает очень медленно, но является необходимой для развития

процесса. Эту реакцию можно рассматривать как реакцию зарож-

дения

процесса, а реакции (б), (в) и (г) как реакции развития

процесса.

Реакция

(б) протекает медленно, но быстрее, чем реакция (а),

определяет скорость всего процесса в целом, реакции (в) и (г)

протекают быстро.

Таким

образом, мы видим, что под действием индуктора являю-

щегося слабым окислителем, возникают более энергичные окисли-

тели, которые проводят процесс окисления очень быстро. В этом

заключается принципиальное отличие самоиндуктивных сопряжен-

ных процессов и, как увидим дальше, цепных процессов от ката-

литических и автокаталитических. В каталитических процессах

имеется только один тип ускорителя — катализатор. Он является

не

только конечным, но и исходным продуктом, так как с самого

начала вводится в реакцию. В

ходе

самоиндуктивного сопряжен-

ного процесса индуктор возникает из исходных продуктов и вызы-

вает

появление очень активных химических продуктов, которые

206

«моментально»

вступают

в реакции и осуществляют такие реак-

ции,

которые без них были бы невозможны. Интересно, что моле-

кулы промежуточных продуктов НВг, НВгО, НВгО

являются

частями исходной молекулы НВгО

. Необходимая для их возник-

новения

работа обеспечивается за

счет

химической индукции.

Вследствие

того, что медленная реакция (б) бимолекулярна,

ее скорость прямо пропорциональна произведению концентраций

бромистого водорода и бромноватой кислоты. Эта реакция опреде-

ляет скорость процесса окисления триоксида мышьяка и, следова-

тельно, его кинетическое уравнение. Поэтому можно написать

d[As

]/dt

= А, [НВг] [НВгО

] (50)

Обозначим начальную концентрацию НВгО

через со, а через

с — ее восстановленное количество, т. е. количество образовавше-

гося бромистого водорода. Концентрация образовавшегося пента-

оксида мышьяка, очевидно,

будет

пропорциональна концентрации

образующегося бромистого водорода

[As

]/a/

= а д [НВг]/<Э* (51)

где а — коэффициент пропорциональности.

Поэтому выражение (50) можно переписать в виде

дс/dt

= kC {Cg — С) (52)

из-за коэффициента пропорциональности имеет иное число-

\ вое значение, чем k\). Из выражения (52) легко найти, при каком

количестве прореагировавшей бромноватой кислоты

будет

наблю-

даться максимум скорости реакции. Дифференцируя выражение

(52) по концентрации и приравнивая производную нулю, получим

с = с

/2 (53)

что

соответствует

опытным данным, полученным Шиловым.

Уравнение (52) является приближенным. Оно не может описы-

вать начальных стадий процесса, так как если с

=•

0, то процесс

вообще не может начаться. Константа k в этом уравнении не имеет

физического

смысла, который ей свойствен в обычных кинетических

формулах. Она не выражает начальной скорости процесса при

единице концентрации. Это происходит потому, что при выводе

уравнения (52) не

учтена

реакция (а), с помощью которой зарож-

дается промежуточный продукт НВг и которая приводит к реак-

циям

развития процесса реакции (б), (в) и (г).

Если

учесть,

что процесс может начаться, когда в системе

возникнет

некоторое,

хотя

и очень небольшое количество индук-

тора, или, что то же самое, при условии ввода в систему «за-

травки» в виде НВг, то, обозначая эту небольшую концентрацию

НВг через с'

, запишем уравнение (52) в виде

defdt

= k(c'

— с) (с

— с)

(54)

807

Интегрируя это уравнение, получим

где

(«о

)

Если

с 3>

с'

а с

>•

с то, пренебрегая малыми величинами,

находим

t=J-in-L-

(56)

откуда

где

Из

этого приближенного выражения видно, что при t = т ко-

личество конечного продукта возрастает в е раз.

Сопряженные

реакции широко распространены в природе.

В очень многих случаях мы имеем дело с одновременно протекаю-

щими

химическими процессами (это особенно характерно для био-

химических процессов), и только в редких случаях они протекают

независимо

друг

от

друга.

Однако из-за больших трудностей

обнаружения промежуточных реакционноспособных частиц, воз-

никающих

ходе

процесса, механизм сопряженных реакций пока

изучен крайне недостаточно. Общая теория сопряженных процес-

сов,

разработанная Шиловым, может быть распространена и на

процессы,

получившие название цепных.

ГЛАВА

VII

ЦЕПНЫЕ

РЕАКЦИИ

§ 1.

Основные

понятия

примеры

цепных

реакций

Ряд

химических реакций протекает таким образом, что вначале

системе образуются активные частицы, чаще всего свободные

атомы и радикалы, которые из-за наличия свободных валентностей

очень реакционноспособны. Они вступают в реакцию, в резуль-

тате

которой регенерируются. Таким образом, зарождение очень

небольшого числа таких реакционноспособных частиц приводит

превращению большого количества исходных продуктов. Такие

процессы обычно протекают циклически и называются

цепными.

Активная частица, регенерированная в конце цикла,

дает

начало

новому циклу, в конце которого снова происходит регенерация

активной

частицы.

208

Типичным

примером цепной реакции может служить реакция

соединения

хлора с водородом на

свету.

Если осветить на очень

короткий

промежуток времени (например, искрой) смесь газооб-

разного хлора и водорода, то происходит взрывная реакция обра-

зования,

хлористого водорода. Это объясняется тем, что вслед за

элементарным фотохимическим актом, заключающимся в разло-

жении

поглотившей свет молекулы хлора на атомы, как это экс-

периментально было доказано, продукты этой первичной реак-

ции—

атомы хлора — и продукты вторичной реакции — атомы во-

дорода— вступают в длинную цепь реакций с молекулами хлора

водорода, не поглотившими света. Схема этой реакции, предло-

женная

Нернстом, может быть записана так

1. CI

+ Av —»- 2С1 зарождение

цепи*

2. С1 + Н

—*- НС1 + Н )

развитие

цепи

3. Н +

НС1 +

2С1 4- S

б. 2Н 4 S

обрыв

цепи

где S — удельная поверхность

реакционного

сосуд*.

В этой

схеме

можно выделить три группы реакций. В первую

группу

входит

первичная реакция диссоциации хлора под дей-

ствием света — реакция зарождения цепи. Характерной особен-

ностью реакции / является то, что она создает активные центры —

атомы.

Следует

отметить, что активными центрами

могут

быть сво-

бодные атомы, как в рассматриваемой реакции, и радикалы или

химически активные молекулы, обладающие избытком внутренней

энергии.

Возникший

атомный

хлор

может реагировать с молекулярным

водородом, причем образуется атомный водород, который в свою

очередь может реагировать с молекулярным хлором с образова-

нием

снова атомного хлора. Эта группа реакций, характеризуемая

своей повторяемостью, называется

цепной

реакцией.

Таким

образом, под влиянием инициирующей реакции 1 возни-

кает совокупность следующих

друг

за

другом

циклов, называемая

цепью

С1

На CI,

ci —*- н —*• с; —*• н —*• ci —*-

Реакции

(4 и 5) третьей группы, которые приводят к гибели

активных частиц и при достаточной интенсивности — к прекраще-

нию

цепной реакции, называются

реакциями

обрыва.

Число

циклов от момента зарождения цепи до ее обрыва назы-

вают

длиной

цепи.

Известно,

что рекомбинация атомов как бимолекулярный про-

цесс в объеме невозможна, поскольку выделяющейся при образо-

вании

молекулы энергии достаточно для разрыва возникшей связи.

•

Эта реакция может идти не только под действием света, но я, например,

под действием тепла.

Для стабилизации возникающей молекулы необходимо присутствие

третьей частицы, которой передается избыточная энергия. Такой

третьей частицей

могут

быть или молекулы постороннего вещества,

или

стенки реакционного

сосуда.

При

малых давлениях активные центры гибнут на стенках, при

высоких — происходит тримолекулярный обрыв. Например, С1+

С1 +

М-*-С1«

+ М, Н + Н + М-»-Н

+ М. В присутствии кисло-

рода обрыв цепи может происходить по реакции Н + СЬ + М—>.

—> НО2 + М с последующей гибелью НО; на стенках или по реак-

ции

НОг + Н —> Н

+ О

Аналогичные процессы происходят и с атомами хлора. Поэтому

для цепных реакций характерна зависимость скорости реакции от

удельной поверхности реакционного

сосуда,

от наличия посторон-

него инертного вещества и от давления или концентрации реаги-

рующих веществ, причем реакция протекает как взрывная только

по

достижении определенных значений давления (так называемые

критические пределы взрывных давлений). Зависимость скорости

реакции

от диаметра

сосуда

и добавки инертных газов хотя и слу-

жит признаком цепной реакции, но этот признак не является необ-

ходимым. Например, в ценных реакциях, когда цепи зарождаются

гибнут на стенках, такая зависимость может и не наблюдаться.

Впервые мысль о возможности протекания химических реакций

по

механизму, который теперь называют цепным, была высказана

Д.

И. Менделеевым при объяснении им особенностей реакции окис-

ления

оксида

углерода

кислородом в присутствии паров воды.

(Менделеев

Д. И. Основы химии. 2-е изд. т. 1. М. — Л. Госхимтех-

издат, 1932 г. с. 419, примечание 265).

Цепные

процессы

следует

отличать от каталитических и авто-

каталитических, хотя развитие последних также носит циклический

характер. Одно из основных отличий каталитических реакций от

цепных заключается в отсутствии реакции зарождения цепи, так

как

один из компонентов промежуточных продуктов присутствует

числе исходных продуктов и носит название

катализатора.

Кроме

того, для каталитических реакций не характерны реакции обрыва

цепи.

Кроме

такого различия цепных и каталитических реакций по

числу и характеру элементарных звеньев,

существует

еще одно

значительное: в цепных процессах одна реакция, протекающая

самопроизвольно,

т. е. с уменьшением энергии продуктов, может

обеспечить энергией

другие

реакции, идущие с увеличением

энергии.

Большую роль в цепных химических реакциях играют свобод-

ные

атомы и радикалы. Благодаря наличию свободных валентно-

стей эти активные центры реакции легко вступают в реакции с на-

сыщенными

молекулами, причем в

результате

этого взаимодей-

ствия всегда возникают новые радикалы. Периодическая регене-

рация

свободных радикалов или атомов в

ходе

реакции и приводит

цепному механизму процесса. Несмотря на то что процесс обра-

зования

свободного атома или радикала

требует

большой затраты

210

энергии,

легкость взаимодействия свободных радикалов с насы-

щенными

молекулами и регенерация при этом новых свободных

радикалов приводят к тому что скорость цепного процесса может

быть больше скорости простого нецепного процесса. Этим можно

объяснить большую распространенность таких химических реакций.

Если

результате

одного элементарного акта возникают два

или

более химически активные частицы, то такой процесс назы-

вается

разветвленным

цепным

процессом.

Число активных цент-

ров,

а следовательно, и скорость процесса в начальный период

времени

будут

лавинообразно нарастать до некоторого предела,

когда израсходование исходного вещества начнет приводить к

уменьшению скорости процесса.

Примером

такого процесса

могут

явиться реакции сгорания

углеводородов. Так, при 'окислении метана возможна реакция

радикала НОг , возникающего при достаточно высоких температу-

рах, с одним из первичных продуктов окисления — формальдегидом

кислородом, в

результате

которой образуются три радикала

• ОН по уравнению

НО;

+ НгСО + О

—• СО

+ З.ОН

Если

разветвление происходит при каждом акте реакции, то

имеет место реакция с сильно разветвленными цепями (рис. 52,а).

Примером

такого типа реакции может служить реакция окисления

водорода при низких давлениях и температурах около 900 °С. При

этом в

результате

одного элементарного акта возникают два ра-

дикала, а в некоторых реакциях атомы с двумя ненасыщенными

валентностями (—О—), которые, вступая в реакцию с молекулой,

приводят к возникновению

двух

свободных радикалов. Реакции

зарождения цепи для этого процесса следующие:

+ о

—• .ОН + О

+ н

—• .он + н

.он

+ н

—• н

о + н

Разветвление может происходить не только в

результате

обра-

зования

двух

или большего числа атомов или радикалов при

гибели одного, но и при реакциях возбужденной молекулы про-

дукта

с образованием атомов или радикалов. Эта реакция может

быть или реакцией мономолекулярного распада этой возбужден-

ной

молекулы, или бимолекулярной реакцией ее с молекулой

исходного вещества. Так, одна из реакций фторирования R + F

-*• RF -f- F настолько экзотер-

мична,

что возникающая моле-

кула RF обладает энергией,

превосходящей энергию связи

R—F,

поэтому молекула RF

распадается по мономолеку-

Рнс.

52. Схема разветвленных

процессов.

211

лярному закону на радикал. R и атом фтора, что приводит к раз-

ветвлению цепи.

При

реакции фтора с метилиодидом происходят реакции

, ДЯ = 323 кДж/моль

Если

в молекуле

остается вся или значительная часть

энергии,

выделяющейся в

результате

реакции, то, поскольку

энер-

гия

связи С—I много меньше теплоты реакции, возникшая актив-

ная

молекула распадается на радикал «CH

F и атом иода. Реак-

ция

фтора с метилиодидом протекает как сильно разветвленная

цепная

реакция.

Если

разветвление происходит не при каждом элементарном

акте реакции, а лишь изредка, то имеет место реакция с

редко

разветвленной

цепью.

Схема ее представлена на рис.

52,6".

Приме-

ром такой реакции может быть реакция окисления водорода при

высоких давлениях и температуре около 500 °С:

; + Н

—*-

НО

+ Н и т. д.

.он+о

—• н

о + н

• .ОН + Н

Реакция

O-f Н

->"ОН + О идет в этих условиях медленнее,

чем H + O

+ M-»-HO2*-fM, приводя к редким разветвлениям.

Иногда

реакции становятся разветвленными за счет образова-

ния

малоустойчивых молекул промежуточного продукта реакции,

которые распадаются с образованием свободных радикалов. Такие

реакции

часто называют реакциями с

вырожденным

разветвле-

нием.

В этих случаях разветвления всегда редки. Примером может

быть реакция окисления метана, протекающая по

схеме

• СНз + О

—»-

СНзОО-

СНаОО

• + СН* —• СН

ООН + • СН

(

и т. д.

Возникающий

пероксид может с небольшой долей вероятности

распадаться с образованием свободных радикалов, что и приводит

вырожденному разветвлению, протекающему по следующей

схеме:

СНзООН

—•

СНзО.

+ .ОН

СНзО.

+ СН, —*

СНзОН

+ .CHj

.он

+ сн* —• .сн

+ н

Пероксид

может распадаться и другим путем, например:

СНзООН

—»

Если

же в

результате

реакции возникновения цепи образуется

свободный радикал или атом с одной свободной валентностью, то

цепи

будут

неразветвленными, как мы это видели на примере реак-

ции

хлора с водородом.

212

Всякая

реакция может идти как по механизму перегруппи-

ровки

связей, так и по цепному с образованием и участием в про-

цессе свободных атомов и радикалов. Вероятность цепного

меха-

низма

больше, так как радикалы обладают большей реакционной

способностью и при реакции одновалентного свободного радикала

с молекулой свободная валентность не уничтожается, что обеспе-

чивает развитие цепи.

Например,

реакция распада ацетальдегида, протекающая в га-

зовой фазе при температуре ~ 500 °С, может идти по молекуляр-

ному механизму непосредственного распада каждой отдельной

молекулы с образованием метана и моноксида

углерода

СНзСНО

сн

+ со

по цепному механизму с образованием свободных радикалов

СНзСНО

—• СНз + НСО зарождение цепи

СНз

СНэСНО

—• СН

+ СНзСО развитие цепи

СНаСО

—• СНз + СО и т. д.

СНз

+ CHj —»•

СвН

обрыв цепн

Хотя детальный механизм этой реакции недостаточно изучен,

все же опыт показывает, что реакция протекает по цепному

меха-

низму. Несмотря на очень

малую

скорость зарождения цепи, цеп-

ная

реакция оказывается во много раз более быстрой, чем простая.

Другим примером, показывающим возможность протекания

реакции

по молекулярному или цепному механизму, является реак-

ция

образования галогеноводородов. Как мы выше видели, реак-

ция

образования хлористого водорода из молекулярных хлора

водорода протекает как типичная цепная реакция. В

случае

реакции

брома с водородом вследствие эндотермичности реакции

Вг + Н

—у НВг + Н, ДЯ = 62,8 Дж/моль :

длина цепей много меньше, чем в реакции хлора с водородом.

Реакция

иода с водородом протекает по молекулярному

меха»

низму, являясь типичным примером бимолекулярной реакции. Это

происходит вследствие большой эндотермичности процесса

+ Н

—• HI + Н. ЛЯ — 138,1 Дж/моль

Образующиеся атомы иода рекомбинируют в молекулы, не

успев вступить в реакцию с молекулярным водородом.

Цепными

реакциями являются многие процессы окисления

горения, крекинга, полимеризации, галогенирования и др.

Опыт показывает, что при нагревании паров углеводородов

особенно

при низком давлении

(~0,13—0,27

кПа или ниже) об-

разуются свободные радикалы. Поэтому в основу объяснения

кинетики

крекинга углеводородов была положена идея цепного

характера процесса с участием свободных радикалов, ибо схемы

реакций

с участием свободных радикалов хорошо согласуются

213

с опытными данными о

выходах

конечных продуктов различной

природы.

Например,

при крекинге пропана первые стадии процесса мо-

гут быть следующими:

ал си /""и «—и I А"и

СНзСН,

—•

СН

СН,

+ Н

После

чего

идут

реакции с участием метильного радикала

• •

fH-fW.f^U

_1_ Г*и ^ CXJ I fLJ fTJ /"4J

v-пз^пг^пз

-\- L,HJ

—*• L.H« -f ^Мз^пг^На

СН

—>

СН

+ СН

и т. д.

реакции с участием атома водорода

сн

сн,

+ н —* н

сн

снсн,

СНаСНСН,

—•

СН

СН=СН,

+ Н и т. д.

Можно

предположить и различные

другие

процессы. Но из

приведенной

схемы течения реакции вытекает правильное соот-

ношение

между

количествами водорода, пропилена, метана и эти-

лена, которые являются конечными продуктами термического кре-

кинга

пропана. Если предположить, что вероятность разрыва связи

равна exp(—E/RT) (где Е — энергия связи), то вычисления пока-

зывают, что продукты разложения пропана при 650 °С должны

содержать по 19,5% водорода и пропилена и по 20,5% метана

этилена. Экспериментальные данные показывают, что при этом

образуется

21—22%

водорода,

28—31

% метана и

47—50%

эти-

лена и пропилена в сумме. Как видно, согласие расчетов с опыт-

ными

данными хорошее. Несмотря на большую эндотермичность

процесса образования свободных радикалов, которая соизмерима

с энергией разрыва соответствующей связи, т. е. имеет порядок

десятков кДж/моль, относительная легкость осуществления про-

межуточных звеньев

делает

цепной процесс значительно более вы-

годным, чем простой мономолекулярный распад по реакциям

СэН(

—• СН( +

СгН*

Интересно

отметить (подробно это

будет

показано ниже), что

цепная

схема течения реакции термического разложения углеводо-

родов приводит во многих случаях к уравнению кинетики, соот-

ветствующему реакции первого порядка.

Большое практическое значение имеют цепные реакции поли-

меризации.

В целом ряде случаев они протекают с участием сво-

бодных радикалов. Такая полимеризация получила название ра-

дикальной.

Свободные радикалы, которые вначале возникают при распаде

инициаторов,

входят

в состав молекулы полимера в виде конечных

групп. При этом цепи имеют вещественный характер. Длина цепи

214

равна числу мономерных звеньев в молекуле полимера. Обрыв

таких вещественных цепей приводит к завершению процесса обра-

зования

макромолекул. Обрыв цепи может происходить в резуль-

тате

столкновения реагирующей цепи с радикалом, вследствие чего

насыщаются свободные валентности. Столкновение радикалов мо-

жет привести к обрыву цени из-за перехода атома водорода одной

реагирующей цепи к другой, в

результате

чего прекращается рост

обеих молекул, так как у одной молекулы возникает двойная связь,

другая

становится насыщенной. Обрыв цепи может быть след-

ствием столкновения растущего радикала с молекулами раствори-

теля, мономера или полимера; в

результате

этого столкновения

насыщается свободная валентность данного радикала и образуется

новый

свободный радикал, начинающий новую цепь реакций. Этот

процесс называют

переносом

цепи.

Перенос цепи может приводить

разветвлению цепи и образованию так называемых трехмерных

полимеров.

Известно

довольно большое число цепных реакций, которые

могут

быть инициированы в

результате

небольшого добавления

веществ, способствующих образованию свободных радикалов, или

результате

того, что эти вещества, распадаясь, сами образуют

свободные радикалы, как это наблюдается в

случае

пероксидов

при

полимеризации, или в

результате

химических реакций инициа-

тора с реагирующими веществами, как, например, ускорение реак-

ции

соединения хлора с водородом в темноте в присутствии паров

натрия.

Атомы

натрия реагируют с молекулярным хлором с обра-

зованием насыщенной молекулы хлорида натрия и атомов хлора

по

реакции Na -f* C!

-*- NaCl -f- Cl.

Многие

реакции окисления углеводородов протекают по цеп-

ному механизму с вырожденными разветвлениями и поэтому часто

имеют большие периоды индукции, когда скорость реакции неиз-

меримо мала. В жидкой фазе (например, при окислении пара-

фина)

периоды индукции иногда достигают сотен часов. Прибав-

ление к смеси небольшого количества оксидов азота уменьшает

период индукции благодаря более быстрой генерации радикалов,

возникающих в

результате

реакции оксидов азота с углеводоро-

дами. Оксиды азота достаточно вводить только в течение неболь-

шого промежутка времени, чтобы реакция началась, а затем она

развивается самостоятельно. Генерацию радикалов, как

будет

показано

ниже, можно вызвать и действием различного типа

излучений.

Реакции,

инициированные добавлением веществ или воздей-

ствием излучений, способствующих появлению радикалов в си-

стеме, называются

индуцированными

цепными

реакциями.

Возникновение

радикалов не всегда сопровождается возник-

новением

цепного химического процесса. Все зависит от реакцион-

ной

способности возникающих радикалов и от теплового эффекта

той реакции, в которую вступает радикал. Так, прибавление

смеси хлора с водородом кислорода способствует обрыву цепи.

В присутствии кислорода атомы водорода вступают в реакцию

216

H-f-O2-f-M-»-HO2" +M (где М — любая частица), образуя ма-

лоактивный

радикал НОг, неспособный продолжать цепь. Ра-

дикалы

НО

рекомбинируют в объеме или на стенках. Другим

примером малоактивного радикала является аллильный радикал

•СН

— СН = СНг, в котором свободная валентность сопряжена

с двойной связью. Введение пропилена в смесь углеводородов,

участвующих

в цепных реакциях, приводит к обрыву цепи, так

как

пропилен, реагируя с активным радикалом, превращается

инертный аллильный радикал. Малоактивным радикалом яв-

ляется и NO. Радикал может оказаться малоактивным и

тогда,

когда реакция, в которую он вступает, заметно эндотермична. При-

мером может служить атом иода в реакции Нг + I-

Для цепных реакций очень характерно явление отрицательного

катализа веществами, соединяющимися с активными переносчи-

ками

реакции и вызывающими обрыв цепи.

Например,

при распаде углеводородов активной частицей яв-

ляются алкильные радикалы, которые

могут

реагировать с окси-

дом азота по уравнению »СН

+ NO-^H

O -f HCN. Эта реакция

приводит к обрыву цепи и торможению реакций распада, что сни-

жает скорость реакции в десятки раз.

Реакции

окисления жидких углеводородов тормозятся фенолом,

аминами

и другими веществами, называемыми

ингибиторами.

Шварц

нашел, что при пиролизе органических веществ в по-

токе при низком давлении в большом избытке толуола образую-

щиеся

радикалы реагируют по

схеме

—• RH +

CH,

Бензильные

радикалы рекомбинируют в молекулу дибензила.

По

количеству образовавшегося дибензила можно определить

число образовавшихся радикалов, а анализируя продукты RH,

идентифицировать первично образующиеся радикалы. Так как

энергия

активации термического разложения на радикалы, как уже

было сказано, равна энергии связи, этот метод может служить

способом определения энергий связей в органических молекулах.

Первичным

процессом при таком пиролизе является распад

исходных молекул RR' на радикалы; вторичными процессами яв-

ляются реакции взаимодействия этих радикалов с подвижными

атомами водорода в метильной группе толуола. При этом обра-

зуются конечные продукты RH, R'H и дибензил в

результате

ре-

комбинации

бензильных радикалов. Исчезновение радикалов R

R' в

результате

взаимодействия с толуолом и малая активность

бензильного радикала *СН

СбН5

делают

маловероятным цепной

механизм реакции. Поэтому из зависимости скорости реакции от

температуры можно найти ее энергию активации, которая равна

энергии

связи R—R'. Этот метод имеет ограничения. Энергия дис-

социации

толуола на водород и бензильный радикал составляет

347,3

кДж/моль, поэтому энергия связи R—R' должна быть суще-

ственно меньше (не менее чем на 41,8 кДж/моль) энергии диссо-

циации

толуола по реакции СеН^СНз-»-

-CH^C^-I-

H. Только при

этом условии можно пренебрегать реакцией разложения толуола.

Кроме

того, необходимо, чтобы хотя бы один из радикалов был

настолько высокоактивным, чтобы возникающие молекулы RH или

R'H

имели теплоту диссоциации больше чем

347,3

кДж/моль

и,

следовательно, являлись устойчивыми продуктами реакции.

Цепными

реакциями являются реакции деления

233

235

239

Pu. В процессе деления ядра урана или плутония, вызванного

захватом нейтрона, происходит выделение не только значитель-

ного количества энергии, то также и некоторого числа (от

двух

до

трех)

нейтронов. Эти нейтроны захватываются другими ядрами

урана или плутония, которые при определенных условиях начи-

нают делиться. Каждый нейтрон в свою очередь может вызвать

деление одного ядра урана или плутония. Поэтому число нейтро-

нов,

возникающих в

результате

деления, возрастает в геометри-

ческой прогрессии. Таким образом, если бы преобладающее число

нейтронов

деления можно было бы использовать для новых актов

деления,

мы имели бы лавинообразное нарастание числа деля-

щихся атомов и, следовательно, числа нейтронов и выделяющейся

энергии,

т. е. имели бы типичный разветвленный процесс, в кото-

ром роль промежуточного вещества играют нейтроны. Этот процесс

используется при получении атомной энергии.

2. Длина цепи и ветви

Для характеристики цепных процессов важное значение имеет

понятие

длины цепи и длины ветви.

Длина

цепи

равна числу реак-

ций,

возникающих вследствие первичного вступления в реакцию

одной

молекулы промежуточного продукта. Вступление одной мо-

лекулы промежуточного продукта в первую реакцию (или пер-

вый

цикл)

дает

в среднем ю новых молекул промежуточного про-

дукта.

Вступив снова в реакцию, они

дают

со

молекул того же

продукта и т. д. В

случае

простых, неразветвленных цепных реак-

ций

а может быть только меньше или равным единице. Таким об-

разом,

общее число реакций, т. е. длина цепи

/ =

+ и + to* + ш» + ...

—1/1—»

(О

Если

(о= 1, то вступление в реакцию одной активной частицы

приводит к регенерации также одной активной частицы. Длина

цепи

при этом, как видно из выражения (1), равна бесконечности.

Процесс

является стационарным. Если же со < 1, то в

результате

вступления в реакцию одной активной частицы регенерируется

меньше,

чем одна. В этом случае, очевидно, процесс

будет

зату-

хающим, и длина цепи при этом, как видно из равенства (1), бу-

дет больше единицы. Длину цепи можно определить и как отно-

шение

скорости образования продукта реакции к скорости первич-

ной

убыли активных частиц. Легко увидеть, что это определение

согласуется с данным выше. Действительно, пусть за промежуток

времени At образовалось Да молекул конечного продукта. При

этом имела место убыль Дя молекул промежуточного продукта.

817