Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ

Подождите немного. Документ загружается.

Таблица 43. Параметры Q и е некоторых

мономеров

Моноыер

Мономер,

относительно

которого произведен расчет

Стирол

(стандарт)

Метшшетакрнлат

Акрнлонитрнл

Вииилхлорид

Внннлацетат

1,0

0,74

0,44

0,02

0,07

0,01

0,03

-0,8

+0,4

1,2

+0,2

+0,4

-0,5

—0,3

Стирол

Метилметакрилат

Виннлхлорпд

Метнлакрилат

ионогенные группы; д) наблюдается процесс передачи цепи с раз-

рывом.

Для расчета константы сополимеризации Алфрей и Прайс пред-

ложили эмпирические формулы, результаты расчета по которым

достаточно хорошо согласуются с опытом. Однако эти формулы

не находят себе теоретического объяснения. Константы скорости

перекрестного роста цепей выражаются в виде

k\i

= P1Q2 ехр (— е

) (54)

где Р\ и Qa — соответственно реакционноспособность радикала -Л^ и

моно-

мера

Ma; ei —заряд мономера Mi и радикала

•

Мь е

— заряд мономера Mj

радикала -М

Тогда

-тт-

exp

[<?i (<?,

-г~ — тг

*Р [*» & - e

)]

(55)

(56)

Приписывая

определенные значения параметров Q и е каждому

мономеру можно рассчитать г\ и г

для любой пары мономеров

(из

N мономеров можно образовать N

/2 пар). Стирол был при-

нят

за стандартный мономер со значением Q = 1 и е = —0,8.

Значения

Q и е в некоторых мономеров приведены в табл. 43.

Схема Q — е теоретически не обоснована, но во многих случаях

хорошо согласуется с опытом.

В условиях стационарного течения процесса сополимеризации

скорость инициирования w» должна быть равна скорости обрыва

цепи,

т. е.

[М

]

+ 2*

, гг [МЛ

(57)

Подставляя в (57) выражение (45) и решая относительно [Mi],

получим

[Mil~(

—

*,.

ia*ig

[^] ^ К. 22*12 [MjTx

э,

-Л

Т7ГГ +

(58)

Общая скорость реакции сополимеризации согласно выраже-

ниям

(41) и (42) после подстановки (45) равна

^^f)

(69)

Подставляя в (59) выражение (58), после упрощения получаем

д ([М,] + [М

]) (г, [М,]

+ 2 [М,] [Щ + г

[М

]

) (а^/о,)

[Щ]

+ 2 (фг

1Г2

-^) [М,] [М

+ (г, ^)

[Mtf }*

(60)

где

688

Ф-*о,

и/2(*о, iifeo,,!

)

(61)

В уравнении (60) значения

i/2

/6\

и 6

/б] определяют по дан-

ным

скоростей полимеризации каждого чистого мономера, значе-

ние

Ф рассчитывают из общей скорости полимеризации. По значе-

нию Ф можно судить о том,

между

какими радикалами

легче

про-

текают реакции обрыва. Например, если Ф > 1, то обрыв цепи

происходит

легче

результате

взаимодействия разнородных ради-

калов. Такая реакция называется реакцией

перекрестного

обрыва

цепи.

Ниже приведены значения Ф и

т\т%

для некоторых реакций

сополимеризации:

Стирол

—

метилметакрилат

... 13 0,24

Стирол

—

метилакрилат

50 0Д4

Стирол

—

л-метокси стирол

... 1 0,96

Стирол

—

бутилакрилат

100 0,07

Метилметакрилат

—

я-метокси-

стирол

20 0,0»

Как

видно, обычно Ф > 0, т. е. превалирует перекрестный об-

рыв цепи. Кроме того, видно, что

между

Ф и г\г

существует

обрат-

ная

зависимость. Ранее было показано, что чем меньше г\Г2, тем

сильнее выражена тенденция мономерных звеньев к чередованию.

Использованные нами методы расчета кинетики сополимериза-

ции

формально можно распространить и на системы, содержащие

более

двух

мономеров. Однако по мере роста числа разных моно-

меров кинетические уравнения получаются все более и более слож-

ными,

что затрудняет интерпретацию закономерностей сополиме-

ризации.

Так, для описания трехкомпонентнов системы необходимо

учесть

шесть констант сополимеризации.

Знание

скоростей реакций радикалов с мономерами позволяет

выяснить строение сополимеров, т. е. выяснить число одинаковых

отрезков молекулярной цени, состоящих из звеньев только M

или только М

. Вероятность а

того, что после звена M.j,

следую-

щего сразу за звеном М

, присоединится снова М

равна отлоше-

нию скорости реакции радикала -Mj с мономером М,, к сумме

539

«жор

ост

ей

присоединения каждого мономера к этому радикалу:

*н [M,I [Mil + *и [М,] [Mj] I +

(11М,]/г,

1М,]>

Поэтому вероятность присоединения мономера М

к радикалу

будет

равна

(63)

При

образовании отрезка, содержащего п звеньев Mi, необхо-

димо п — 1 актов присоединения мономера Mi и один акт присое-

динения

. Вероятность /

пМ

этого сложного события

будет

равна

произведению вероятностей отдельных событий, т. е.

Вероятность f

m образование отрезков, содержащихся п звеньев

, по аналогии

будет

равна

По

этим формулам можно рассчитать

долю

отрезков', содержа-

щих любое количество звеньев Mj или М

. Например, если

т\

= 1

lMi]/|M

] sac 1, то по формулам (63) и (64) легко найти, что

/IMI

= 1/2, /гм1 — 1/4 и ^зм1 = 1/8, Другими словами; 50 %

всех

отрезков содержит одно звено М

25 % — 2 звена, 12,5 % — 3 зве-

на

и т. д. Отношение Mi/M

ходе

полимеризации изменяется, по-

этому изменяется распределение отрезков по числу звеньев. Только

для азеотропной смеси мономеров отношение [Mi]/[M

] остается

постоянным

в процессе полимеризации, и только в этом

случае

распределение отрезков по числу звеньев остается постоянным.

3. Ионная полимеризация

Под процессами ионной полимеризации понимают реакции образо-

вания

полимеров, в которых растущие цепи представляют собой

заряженные частицы — ионы. Ионная полимеризация чаще всего

представляет собой цепную реакцию. В зависимости от знака за-

ряда макроиона различают

катионную

(карбониевую)

анион-

ную

(карбанионную)

полимеризации.

Ионные реакции полимери-

зации

протекают чаще всего в растворах; их инициаторами

служат

вещества, являющиеся донорами или акцепторами электронов.

Обрыв цепи при ионной полимеризации во многих

случаях

при-

водит к регенерации молекул инициатора, поэтому инициаторы

ионной

полимеризации часто называют катализаторами. При ка-

тионной

полимеризации на конце растущей цепи имеется положи-

тельный заряд, который возникает в процессе инициирования и

исчезает при обрыве; при анионной полимеризации заряд

расту-

щего полимерного иона отрицателен. Ионная полимеризация ха-

рактеризуется высокими скоростями.

Первой

изученной реакцией катионной полимеризации была

реакция

полимеризации нзобутнлена в присутствии серной кио-

лоты, открытая в 1877 г. А. М. Бутлеровым, Характерными особен*

ностями катионной полимеризации являются очень высокие ско-

рости, что затрудняет изучение ее кинетики, и низкая температура

реакции;

скорость катионной полимеризации зависит от диэлек-

трической проницаемости среды.

В катионную полимеризацию

вступают

олефины, диены и не-

которые гетероциклические и карбонилсодержащие соединения

(этиленокснд,

формальдегид). Катализаторами катионной поли-

меризации являются серная и

другие

кислоты, галогениды бора,

алюминия,

титана и олова, т.е. вещества, представляющие собой

сильные акцепторы электронов. Скорость катионной полимериза-

ции

увеличивается в присутствии небольших количеств

третьего

компонента, называемого

сокатализатором.

Обычно катализаторы катионной полимеризации

образуют

ком-

плексы с сокатализаторами и только в этом

случае

оказываются

активными.

Наиболее эффективные сокатализаторы подразде-

ляются на два вида. К первому относятся соединения, легко от-

дающие протоны, например вода, спирты, водородсодержащие

кислоты. Ко второму относятся соединения типа алкилгалогенидов

RX, обладающие способностью образовывать карбониевые ионы.

Так,

трифторид бора с гидрокс ил содержащим соединением обра-

зует

комплекс с переносом заряда, который затем

реагирует

молекулой изобутилена. В неполярном растворителе около катио-

нов,

являющихся центром роста, обычно

присутствуют

противо-

положные ионы, т. е. начальные реакции инициирования можно

изобразить следующим образом:

сн,—снх

BOR]~CH

—CHX

Рассмотрим в качестве примера реакцию полимеризации изобу-

тилена в присутствии кислотного катализатора MX.

Схему

про-

текания

реакции катионной полимеризации можно записать сле-

дующим образом:

MX+CH

=CHR

fei +

*==*

[XM]CHjCHR

-i

+ CH

=CHR -^

[XM]"CH

CHRCH

CHR

[XM1"CH

CHRCH

CHR + CH2

—** [XMrCHaCHRCHaCHRCHjCHR

[ХМПСН,—CHR)

CHR + CH

=CHR

—> [ХМГ(СН

—CHR)

rt+1

CHR

[ХМГ(СН

—

CHR)

CHR —^

—• М(СНг— CHR)

CH=CHR + HX

(a)

(6)

(в)

(r)

(д)

Продолжение

цепи

Обрыв

цепи

541

Если реакция (а) является быстрой, то скорость реакции за-

рождения цепи (б)

будет

равна

гс

[(ХМ)"СН

—CHR] [CH

=CHR] (66)

Пользуясь константой равновесия К для реакции (а), находим

ЦХМГСНа—CHR] = К (MX] [CH

=CHRJ (67)

Подставляя (67) в (66), получим

= Kk

[MX] [CH

=CHR]

(68)

Пользуясь принципом стационарности, для реакций, в которых

участвует

ион-радикал (ХМ]-СН

—CHR—CH

—CHR можно за-

писать

[MX] [CH2=CHR]

- ftp [(XM)-CH

CHRCH

CHRl [CH

=CHR] -

- *o [(XM)~CH

CHRCH

CHR] — 0 (69)

где

= Kk

Если считать, что все реакции продолжения цепи протекают с

одной и той же скоростью, то k

не

будет

зависеть от длины цепв

ион-радикала. Согласно принципу стационарности, общее выраже-

ние для стадий реакции продолжения цепи имеет вид:

[(XM)"(CH

-CHR)

CHR] [CH

=CHR] -

- ftp [(ХМ)" (CH

~CHR)

, CH

CHR] [CH^CHR] -

-Ы(ХМГ(СН

—CHR),,

CHR]=0

Суммируя уравнения (69) и (70), находим

(70)

[MX]

[CH^CHR]*

- k

£ [(XM)-(CH

-CHR)

CHR) =- 0 (71)

n-i

Отсюда сумма концентраций

всех

промежуточных продуктов

будет

равна

[(XM)~(CH

-CHR)

CHRJ =|".

[MX

] [CH

=CHR]*

(72)

rt-1

Скорость расходования мономера согласно рассматриваемой

схеме

реакции равна

d[CH

=CHR] ^

MCH

=CHR]£[(XMHCH

-CHR)

CHR]

(73)

n-l

Подставляя в (73) выражение (72), получим

д [CH

=CHR] k»k

(74)

Таким образом, скорость реакции катионной полимеризации до-

вольно резко падает со временем.

542

Ионная

полимеризация так же, как и радикальная, сопровож-

дается реакциями передачи цепи. Этот процесс состоит в том, что

полимер, несущий заряд,

отдает

мономеру или молекуле раствори-

теля протон или катион М+, образуя

«мертвый»

полимер с двой-

ной

связью на конце, например:

+ СНг=СНХ —*-

—> СН

СНХ(СН

СНХ)„СН=СНХ + CH

CHX(A1CI

ИЛИ

[ХМГ(СН

—CHR)

CHR + СН

=СНХ

—»-

—> Х(СН2—CHR)

CH=CHR + СН

—СН[ХМ]"

При

передаче цепи на полимер происходит разветвление полимера.

Рассмотренный пример не исчерпывает

всех

возможных ме-

ханизмов катионной полимеризации. Известны случаи, когда ско-

рость катионной полимеризации прямо пропорциональна концен-

трациям мономера и инициатора в первой степени.

Скорость катионной полимеризации сильно зависит от природы

растворителя. Электрофильные растворители, селективно сольва-

тируя отрицательно заряженный противоион, способствуют по-

вышению активности полимерного катиона. Большое влияние

оказывает и диэлектрическая проницаемость среды. Повышение

диэлектрической проницаемости ускоряет инициирование и тормо-

зит обрыв цепи. Первый фактор (ускорение инициирования)

уменьшает молекулярную массу полимера, второй (торможение

обрыва цепи)—увеличивает. Одновременное влияние этих факто-

ров приводит к

тому,

что изменение диэлектрической проницае-

мости среды мало сказывается на изменении молекулярной массы

образующегося полимера. Понижение температуры катионной

полимеризации способствует упорядоченному расположению моле

кул мономера, что, в свою очередь, способствует процессу образо

вания

полимера. При низких температурах, когда наступает за-

твердевание некоторые мономеры полимеризуются со скоростью

взрыва.

Катионную полимеризацию можно тормозить при помощи

оснований В, нейтрализующих комплексные кислоты. Процесс про-

исходит по

схеме

МеХ„ + Н

[МеХ

ОН]"+В ВН

где

МеХ„

—

галогеннд

металла.

Полученные таким образом ионы реагируют с карбониевыми

ионами и обрывают цепь:

(М)

+ [МеХ„ОИ]~ —* [МЬ + Н

[МеХ„ОН]~

где [М], •— нейтральная

молекула

полимера.

Полимеры, получаемые путем катионной полимеризации, вслед-

ствие того, что рост цепи происходит со стороны заряженного

конца,

характеризуются высокой регулярностью. Примером анион-

543

ной

полимеризации является давно известная реакция полимери-

зации

диенов в присутствии щелочных металлов (она применена

впервые в Советском Союзе в 1930 г. С. В.

Лебедевым

в первом

промышленном

методе

получения синтетического каучука).

Анионная полимеризация типична для мономеров ряда

СН

=СНХ

(где X — заместитель, понижающий электронную плот-

ность у двойной связи, например, NO

, CN, COOR,

CH=CH

Соединения,

содержащие два подобных заместителя, проявляют

еще

большую

склонность к анионной полимеризации. Анионная

полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных

производных и для ряда циклических соединений — оксидов, лак-

тонов. Катализаторами анионной полимеризации являются щелоч-

ные металлы и их алкилы, алкоксиды, амиды, а также аналогич-

ные соединения металлов II группы.

Анионная полимеризация, так же как и рассмотренная выше

катионная

полимеризация, складывается из процессов иницииро-

вания,

роста и обрыва цепи.

В зависимости от природы инициатора и среды

могут

проте-

кать

следующие

реакции инициирования анионной полимеризации:

а) взаимодействие мономера со свободным анионом А- + М-»-

-*•

АМ-; б) взаимодействие мономера с полярным соединением

основного характера Me

R~ + M-*-Me+M~R; в) перенос электрона

от инициатора на мономер.

Рассмотрим механизм анионной полимеризации на примере

полимеризации стирола в жидком аммиаке при каталитическом

воздействии амида калия

(KNH

При этом возможны

следую-

щие реакции:

(а)

=CHC

CHjGHC

(б)

Инициирование

CHC

пСН

=СНС„Н

МН

СН

СН(С

Нв)[СН

СН(С,Н

)-1

-СН

СНС

Нв

(в)

Рост цепи

~CH

CHC

+ NH

-СН

СН

С,Н,

+ NHJK* tr) Обрыв цепи

(раство-

ритель)

Из

реакции (б)

следует,

что

Пользуясь

константой

равновесия

K = k\/k

реакции

(а),

ходим

[NH;]

= л/К [KNH.J

(75)

на-

(76)

644

Подставляя

(76) в (75),

получаем

[СН

=СНС

]

(77)

Повторяя

все рассуждения, которые были нами использованы

при

выводе уравнения скорости катионной полимеризации изобути-

лена, и учитывая, что в данном

случае

из-за большого избытка

молекул растворителя (NH

) реакция обрыва цепи протекает по

первому порядку, получим

—СНСбНв)

(78)

где

Обрыв цепи в

случае

анионной полимеризации возможен и

вследствие передачи цепи на мономер:

(—СН

СНС

)

СН

СНС

CH,=CHC

—к

—».

NH;(—СН

СНС

)

СН=СНС

[СН

СНСвН

ГК

Если инициатором полимеризации

служит

щелочной металл

(например,

Li), перенос электрона приводит к возникновению

ион-радикалов, что легко фиксируется методом электронного пара-

магнитного резонанса. Вещества, являющиеся донорами протонов,

подавляют анионную полимеризацию щелочными металлами, так

как

протон вытесняет щелочной металл, например литий, с образо-

ванием свободного радикала (после этого возможна только ради-

кальная полимеризация):

LiCH—СН

+Н

сн

-СН

+Ы

Особенностью ион-радикалов является то, что они приводят

образованию так называемых живых полимерных цепей. Путем

подбора инициатора и растворителя можно исключить обрыв цепи,

поэтому образовавшиеся в

результате

реакции макроионы, вслед-

ствие одинаковых зарядов, не

могут

соединяться

между

собой, т. е.

являются вполне устойчивыми. Прибавление мономера после

окончания

такого процесса полимеризации приводит к возобновле-

нию роста цепи. По мере продолжения роста живых цепей длины

цепей постепенно нивелируются. Таким способом можно получить

монодисперсные полимеры, у которых все макромолекулы имеют

одну и ту же степень полимеризации.

Скорость анионной полимеризации в зависимости от характе-

ра протекающих процессов подчиняется различным кинетическим

уравнениям и колеблется в весьма широких

пределах.

Нами было

рассмотрено только одно из возможных уравнений.

Ионная

полимеризация сильно отличается от радикальной, по-

этому, изучив кинетику, легко определить механизм реакции. Осо-

18 545

бенно

наглядно механизм процесса выявляется при сополимери-

>ации.

Экспериментальные данные о кинетике сополимеризации ме-

тил метакрилата и стирола точно

соответствуют

рис. 130 (если при-

нять,

что Мг — стирол), причем кривая 1

будет

отвечать катион-

ной

сополимеризации (SnBr

), кривая 2 — радикальной (бензоил-

пероксид),

а 3 — анионной

(NaNH

Из

рис. 130 видно, что из смеси метилметакрилата и стирола

отношении 0,5: 0,5 при анионной полимеризации образуется со-

полимер,

близкий по

составу

к чистому полиметилметакрилату,

а при катионной полимеризации — к полистиролу. Вообще можно

отметить низкую способность мономеров к совместной ионной по-

лимеризации.

4. Ионно-координационная полимеризация

Практически

важными катализаторами полимеризации, разрабо-

танными

сравнительно недавно, являются катализаторы, которые

образуют

координационные комплексы катализатор — мономер,

(предшествующие гетеролитическому разрыву связи в мономере.

Эти катализаторы представляют собой

двух-

и трехкомпонентные

комплексы

и отличаются высокой эффективностью действия и сте-

реоспецифичностью. К ним относятся алфнновые катализаторы,

катализаторы Циглера — Натта н оксидные катализаторы. Меха-

ризм

действия этих катализаторов пока разработан недостаточно,

многие предположения о нем носят дискуссионный характер.

Алфиновые катализаторы представляют собой трехкомпонент-

тше комплексы типа RMe—ROMe—МеХ (где Me — щелочной ме-

талл, X — галоген, группа CN или CNS), которые активируются

!олефином.

Свое название катализаторы получили от слов алкого

лят и олефии. Для процессов с применением катализаторов харак

^терны большие скорости полимеризации и высокая стереоспеци-

фичность.

Аналогичные

результаты

получаются и при использова

нии

катализаторов, открытых Циглером и изученных Натта.

Их

обычно готовят из

двух

компонентов, один из которых обеспе-

чивает координацию, а

другой

— рост полимерной цепи. Катали

заторы Циглера —Натта

получают

из металлалкилов или из ги-

дридов натрия, лития, бария и алюминия, к которым добавляют

"соединения

металлов

IV—VIII

групп, чаще галогениды титана,

занадия,

хрома,

циркония и

другие,

т. е. соединения элементов с

незаполненной

промежуточной электронной оболочкой. Такого

типа катализаторы способствуют анионно-координационной поли-

меризации,

но по мере повышения склонности связи С—Me к

Гемолитическому распаду или по мере возрастания электрофиль-

ности

катализатора и его компонентов усиливается Тенденция к

радикально-

или катионно-координационной полимеризации.

Катализаторы Циглера — Натта,

ведущие

процессы анионно-

координационной

полимеризации, представляют собой нераствори-

мые комплексы; на их поверхности адсорбируются молекулы мо-

номеров.

Типичным катализатором Циглера — Натта является

продукт взаимодействия TiCl

с А1(С

)

. При смешении этих

двух

соединений в углеводородной среде, в которой они раство-

римы,

происходит восстановление

тетрахлорида

титана, и выпа-

дает

коричневый кристаллический осадок трихлорида титана:

На

поверхности TiCl

и образуется комплексное соединение его

с триэтил- или хлоралкилалюминием. В присутствии этого катали-

затора при

температуре

25 °С и атмосферном давлении с большой

скоростью происходит процесс полимеризации этилена. Аналогично

получают

и полипропилен. Стереоспецифичность катализатора за-

висит от

структуры

его кристаллической решетки. Для синтеза

изотактического полипропилена и

других

полиолефинов необхо-

дима а-форма TiCl

. Использование р-формы TiCl

приводит к

образованию атактических полимеров. При полимеризации изо-

прена

стереоспецифическое действие оказывает применение р-фор-

мы TiCl

Кинетические

данные позволяют

думать,

что полимеризация

присутствии катализаторов Циглера — Натта протекает по ион-

ному механизму.

Катализаторы, которые имеют ограниченное число координа-

ционных

мест и жестко фиксированную

структуру,

способствуют

образованию стереорегулярных полимеров, в то время как ком-

плексы,

имеющие

большую

пространственную и координационную

свободу,

вызывают образование нестереоспецифических полимеров.

Если

считать, что процесс полимеризации на катализаторе Циг-

лера— Натта протекает на поверхности катализатора, то ограни-

чивая для простоты системами, в которых

отсутствует

кинетиче-

ский

обрыв, получим, что скорость полимеризации

будет

описы-

ваться уравнением

—

j»

'"I?

(79,

где

k — суммарная константа скорости полимеризации; [М]

[MCR]

.-K

— по-

верхностные (адсорбционные) концентрации мономера н металлалкиля соот-

ветственно; S — концентрация активных центров на катализаторе.

Будем считать, что

между

веществами в газовой фазе и на

поверхности устанавливается равновесие согласно

схемам

М + А ^* М

адс

MeR

+ A

z<=t.

MeR

aac

где М н MeR — мономер и металлалкнл, находящиеся в гязовоЯ фазе; А —

свободная поверхность катализатора; М

аД1

и MeRaie — мономер и металлалкил,

находящиеся на поверхности.

Тогда

(81)

где

~~ константы адсорбционного рзвнонесия.

Б4Й

18*

547

Общую концентрацию активных мест поверхности катализа-

тора можно представить как

сумму

5 =

[М]

алс

[МеН]

адс

+ [А] (82)

Подставляя

в (82) выражения (80) и (81), получим

[Л] = S/(l +

К'

алс

[Щ + <

дс

[MeR]) (83)

Подставляя (83) в (80) и (83) в (81), найдем

адс

[MeR]

адс

К' 1М1+«" [MeR]

(84)

(85)

Как

видно, выражения (84) и (85) являются частными слу-

чаями

изотермы адсорбции Ленгмюра. Подставляя (84) и (85)

(74), получим

w =•

Если

К"

•адЛМ],

то

(86)

(87)

Из

этого уравнения видно, что если /(^[MeR] < 1, скорость

полимеризации

возрастает с увеличением

[MeR],

а если Я^дсХ

X [MeR] > 1, скорость полимеризации падает с увеличением

[MeR].

Если на поверхности катализатора адсорбируется только

металлалкил и полимеризация протекает за счет мономера, нахо-

дящегося в растворе, то

w =

kK"

lMeR]/(l + <

дс

[MeR]) (88)

При

этом скорость полимеризации возрастает с увеличением кон-

центрации

металлалкила до некоторого предельного значения.

При

/Cg'^IMeR]» 1 скорость процесса, как видно из (88), пере-

стает зависеть от концентрации металлалкила. Это наблюдается

системах пропилен — a-TiCl

, A1R

; стирол — ct-TiCl

, A1R

Оксиды тяжелых металлов (хрома, молибдена) на носителях

типа силикагеля, оксида алюминия, алюмосиликатах также спо-

собствуют

полимеризации различных ненасыщенных углеводоро-

дов (олефинов, диенов) и синтезу стереорегулярных полимеров.

Промоторами

таких катализаторов являются оксиды щелочно

земельных и тяжелых металлов (стронция, вольфрама,, железа,

кобальта и т.п.). Оксидные катализаторы менее активны, чем ка-

тализаторы Циглера — Натта. Полимеризация в присутствии этих

катализаторов протекает при более высокой температуре, а полу-

чающиеся полимеры имеют меньшую длину цепи. При полимери-

648

зации

пропилена на хромоокисном катализаторе образуется смесь

атактического и иэотактического полипропилена. Полимеризация

диеновых углеводородов приводит к образованию стереорегуляр-

ных полимеров. Механизм действия этих катализаторов изучен не-

достаточно.

5. Ступенчатая полимеризация

Ступенчатая

полимеризация

протекает по стадиям путем ступенча-

того присоединения мономера. Присоединение молекул мономеров

происходит с миграцией атомов или групп атомов, поэтому ступен-

чатую

полимеризацию называют иногда

миграционной

полимери-

зацией

или

полиприсоединением.

Примером такой полимеризации

может служить образование полиуретанов из диизоцианатов и

гликолей:

НО—

R—ОН

O=C=N—

R'—N=C=O

—»

HO—R—ОН

HO—R—О—С—NH—R'—N=C=O

+ O=C=N—R'—N=C=O

HO—R—O/—C—NH—R'—NH—C—OR—O\—C—NH—R'—NCO

^ О

\-c-

Л,

Промежуточные соединения, получающиеся после каждого

акта присоединения, являются вполне устойчивыми и

могут

быть

выделены. Присоединение осуществляется благодаря перемеще-

нию

водорода от молекулы мономера к растущей молекулярной

цепи.

Для получения полимера необходимо наличие не менее

двух

функциональных групп. При замене гликолей на многоатомные

спирты или при замене диизоцианатов триизоцианатами полу-

чаются разветвленные трехмерные макромолекулы.

Реакция

ступенчатой полимеризации бифункциональных моно-

меров протекает по кинетическому уравнению второго порядка.

Обрыв цепи происходит путем взаимодействия концевых функ-

циональных групп с какими-нибудь иными группами.

Если

концентрацию функциональных групп в любой промежу-

ток

времени / обозначить с, то

дс/dt

= kc

(89)

При

этом предполагается, что константа скорости реакции одина-

кова

для каждой реакции. Интегрированием этого уравнения при

начальных условиях t = О, с = Со находим

~c)fcc

= kt <9C)

Обозначим долю функциональных групп, реагирующих за

время /, через f,

тогда

= (с

— с)/сь (91)

Исключая

из (90) и (91) величину с, получим

(92)

649

Таким образом, зависимость

1/(1 —f) от t

линейная.

Во мно-

гих

случаях

это

уравнение оправдывается

и, как мы

увидим ниже,

оно

оказывается справедливым

и для

процесса поликонденсации.

Поскольку процесс гомополимеризации

для

процессов

рас-

сматриваемого типа исключен, звенья диизоцианата

гликоля

макромолекуле

чередуются

совершенно регулярно. Прибавляя

ве-

щества, способные реагировать

концевыми группами, можно

пре-

рывать рост цепи

и тем

самым регулировать молекулярную массу

полимера.

!§

Полимеризация

раскрытием циклов

результате

раскрытия циклов

могут

быть получены линейные

•полимеры. Характерно,

что при

такой полимеризации

не

возни-

кают новые типы связей. Например, связь —С—О—С—,

сущест-

вующая

окисях олефинов, сохраняется

линейном полимере;

связь

—СО—NH—,

разрывающаяся

при

расщеплении кольца

капролактама, сохраняется

как

связь

между

мономерными остат-

ками

линейном полимере. Если пренебречь концевыми звеньями,

общее число химических связей

при

полимеризации

не

изменяется.

Путем полимеризации

раскрытием циклов осуществляется

-полимеризация окисей олефинов, е-капролактама, м-энантолак-

тама, тетрагидрофурана, диоксана, триоксана, этиленамина

и его

•производных, лактанов, пиридина, хинолина, циклических силокса-

нов

и т. п.

Полимеризация окисей олефинов протекает

по

ионному

механизму.

Процесс полимеризации

раскрытием циклов может быть

как

;ступенчатым,

так и

цепным. Ступенчатая полимеризация протекает

главным образом

присутствии оснований. Полимеризация

эти-

леноксида

присутствии диэтиленгликоля

натрия приводит

образованию живых полимеров. Цепная полимеризация

раскры-

тием циклов протекает

присутствии кислотных

основных

ка-

тализаторов. Полимеризация некоторых гетероциклических

сое-

динений,

например е-капролактама, протекает

по

ступенчатому

механизму

под

влиянием активаторов (вода, кислоты, основания

некоторые

другие

вещества). Концевые группы образующейся

при

этом макромолекулы представляют собой остатки молекул

активатора.

Так,

полимеризация е-капролактама

присутствии

воды происходит следующим образом:

ОС

+ НОН

H,N—\СЛ\

)

—СОО\\

ОС

-NH

е-капролактам

H.N(CIbhCO— NH(CH

)

COOH

ОС

-NH

СО—N!I<CH

)

CO (CH,)

COOH

полн-ь-капроамнл (капрон)

Присоединение активатора происходит только

первой стадии,

[роцесс характеризуется наличием периода индукции, который

)бъясняется малой скоростью реакции гидролиза мономера.

[При

использовании

качестве активатора солей аминов периода

{индукции

не

наблюдают.

присутствии сильнощелочных катали-

[заторов

—

металлического натрия, гидрида, гидроксида

или

карбо-

;ната щелочного металла

—

реакция полимеризации е-капролак-

[тама протекает

очень большой скоростью.

ходе

полимеризации

е-капролактама наблюдается реакция обмена концевой карбо-

ксильной группы одной макромолекулы

иминогруппой среднего

звена

другой,

что

существенно сказывается

на

распределении

мо-

лекулярных масс.

Реакция

полимеризации

раскрытием циклов окисей, олефинов

может происходить

и под

действием некоторых

твердых

катализа-

торов

по

координационному типу.

Рассмотрим кинетику полимеризации

раскрытием циклов

распределение макромолекул

по

молекулярным массам, сделав

ряд

^упрощающих предположений. Примем,

что

реакционная способ-

ность активатора

активных групп

на

конце растущей полимер-

ной

цепи любой длины

по

отношению

мономеру одинакова,

что

скорость присоединения мономера

растущей цепи прямо пропор-

циональна концентрациям мономера

растущих

макромолекул,

т.

е.

процесс протекает

по

уравнению второго порядка,

и что

реак-

ция

раскрытия цикла

—

односторонняя. Обозначая через

[I] кон-

центрацию инициатора,

через

(М] и [М„]

—соответственно

кон-

центрации мономера

полимера

числом звеньев равным

п,

легко

составить систему дифференциальных уравнений, описывающих

кинетику полимеризации:

[м,]/а/

= ft [Mi [i] - ft

[M]

[M,i

/d/=

ft[M]

[М

_,]

- ft

[МНМ„]

Скорость расходования мономера равна

(94)

п-1

Если считать,

что

полное число цепей

системе

любой момент

реакции постоянно

равно начальной концентрации инициатора,

то

(95)

где

[!]о—начальная

концентрация

инициатора.

Подставляя

(95) в (94),

получим

[M]/dt

- - ft [Ml

i =

-*[M][I]

Б50

(96)

661

Отсюда находим,

что

уменьшение концентрации мономера

за

время

равно

(97)

Пользуясь выражением

(97),

находим,

что

степень полимери-

зации

d[M

]/d/>=[M,l-lM

]

Из

выражения

(98)

находим

= k

\Щ

Пользуясь

(99),

можно

выражении

(93)

заменить

dt на

—dP/k[M].

После такой замены система уравнения

(93) при-

мет

вид

(99)

Интегрирование

первого уравнения системы

учетом

того,

что

при

Р = 0, [1] =

(По. приводит

выражению

[Ц

е-

(100)

Интегрирование

остальных уравнений проще выполнить, вводя

качестве переменной величину

y[I]

(101)

Тогда

din

д№п) ' д[1] [М„]

дР

"" дР [I] dP [I]

2 u

Подставляя

в (102)

значения производных

пользуясь

(99),

найдем

*-,]

[М„])

-jy-j

<Sn-i

(ЮЗ)

Подставляя соответствующие значения

дР в

систему уравнений

(99), получим

дЫдР=\

(104)

Интегрирование

этих уравнений

учетом

начальных условий

Р «

О,

I = 0

дает:

Б52

Рис.

132.

Массовое распределение полимера,

по-

лученного

полимеризацией

раскрытием цикла

= 100.

Подставляя

последнее выражение

значение

£„ из

выражения

(101) и учи-

тывая (100), получим

(105)

-50

Отсюда легко находим,

что

мольная доля

молекул полимера

числом звеньев

равна

—№-£•-'•

<->

Массовая концентрация молекул, содержащих

звеньев моно-

мера,

будет

равна:

ёп

[\и-^-е-

(М

п-М

)

(Ю7)

где

Л1

Мц

—

молекулярные массы инициатора

одного звена цепи соот-

ветственно.

Полная

массовая концентрация равна

= £

= V

IIl

^r е~

(Мол

/И

)

П1

п-0

~1 п

+ |Ц

(108)

Массовое распределение полимеров находим, деля

(107)

на

(108)

На

рис. 132

изображена кривая массового распределения

по

пропорциональным

массам числам звеньев

для Р = 100.

Как

вид-

но,

кривая лежит

довольно узком интервале значений

п, т. е.

при

полимеризации

раскрытием циклов образуются почти моно-

дисперсные полимеры. Однако необходимо помнить,

что

уравнения

молекулярного

массового распределения получены нами

при

большом числе упрощающих предположений.

Поликонденсация

Процессы

получения полимеров методом поликонденсации широко

распространены

технике. Этим методом получают полиэфиры,

полиангидриды, полисульфиды, полиацетали, полиамиды, поли

v Р

в-0 п-0

рп

•ъЯ-Х

(«-1)1

Ре

55а

силоксаны.

природе

помощью пол

конденсации образуются

полипептиды, дезоксирибонуклеиновые кислоты

другие

поли-

меры. Процесс синтеза полиэтилентерефталата (лавсана) может

быть представлен следующей схемой:

«НООС-

-СООН

пНОСН

СН

ОН

—*

Г—ОС—/^%—ОСОСН

СН

О—

(2п-1)Н

При

реакции образования полиэфира

из

гликоля

двухоснов-

ной

кислоты скорость этернфикации (скорость исчезновения карбо-

ксильных групп) подчиняется уравнению реакции третьего поряд-

ка,

т. е.

[COOH]/dt

= k

[СООНИОН]

(11J)

Объясняется

это тем, что

реакция катализируется кислотами.

Если

специально

не

вводить

реакционную смесь кислоту,

то

сама

двухосновная кислота играет роль катализатора.

Принимая

концентрации карбоксильных

гидроксильных групп

одинаковыми

равными

с,

выражение

(ПО)

можно переписать

виде

Интегрируя

уравнение

(III),

получаем

2kt

(l/c

)-\-

const

(112)

Обозначая долю функциональных групп, прореагировавших

за время

через

имеем

f=(c

-c)/c

(ИЗ)

где

Со

—

начальная концентрация функциональных групп.

Подставляя

(113) в

(112), получим

const

(114)

О-/)'

Это уравнение хорошо согласуется

экспериментальными дан-

ными

широких интервалах времени протекания реакции.

При

использовании

качестве катализатора сильной кислоты

уравнение скорости этерификации приобретает вид

—

d[COOH]fdt

= k'

[СООН] [ОН]

(115)

ДЛИ

-dc/dt

= k'c

(116)

Это уравнение было рассмотрено

в § 5

этой главы.

Поскольку

каждая молекула мономера имеет

две

функциональ-

ные

группы, начальная концентрация мономеров

при

условии,

что

мономеры,

взяты

эквимолекулярных количествах,

будет

равна

(Со

со)/2

со. Число звеньев мономера

во

взятом объеме

не

изменяется

ходе

поликонденсации, поэтому число звеньев моно-

мера

единице объема также равно

. При

поликонденсации

Рис.

133.

Массовое распределение поли-

конденсационных

полимеров

при раз-

личных значениях

/ (по

данным

Фло-

ри):

7 — 10;

2—20;

3 — 50;

^ —

100.

мономер почти нацело исчезает

уже

начале процесса,

а в си-

стеме возникает полимер, молеку-

лярная

масса которого непре-

рывно

возрастает. Каждая моле-

кула полимера

рассматривае-

мом

случае

содержит

две

функ-

циональные

группы. Поэтому концентрация полимера

момент

времени

будет

равна

(с + с)/2 = с.

Среднее число звеньев моно-

мера, приходящихся

на

одну молекулу полимера

данный момент

времени

будет

равно средней степени поликонденсации

в дан-

ный

момент времени,

Р:

= с

/с (117)

ЮО №

200

Пользуясь выражением (ИЗ), находим

(118)

Каждая функциональная группа

одинаковой вероятностью

вступает

реакцию поликонденсации

за

время

t и,

следовательно,

с вероятностью

1 — /

сохраняется

(не

реагирует). Вероятность

определяется как отношение числа функциональных групп данного

вида, вступивших

реакцию

за

время

t, к

общему числу этих

функциональных групп. Количественно

эта

вероятность опреде-

ляется формулой (113).

Образование молекулы, содержащей

звеньев мономера,

яв-

ляется сложным событием, заключающимся

том,

что п — 1

функ-

циональных групп данного вида вступает

реакцию поликонден-

сации,

одна функциональная группа

на

конце полимера сохра-

няется.

Вероятность этого сложного события

равна произведе-

те

пию

вероятностей:

Величина

есть отношение числа молекул полимера, содер-

жащих

звеньев,

общему числу молекул полимера,

т. е. яв-

ляется мольной долей полимеров, состоящих

из п

звеньев. Если

суммарная концентрация полимера равна

с, то

концентрация таких

молекул

будет

(l-S)

(120)

Массовая концентрация

будет

равна

где Л1

—

молекулярная масса звена.

(121)

655

Суммарная масса полимера равна СаМ

/2 (где с

/2 — началь-

ная

концентрация мономера).

Массовая доля молекул полимера, состоящего

из

л-звеньев:

gn _

(122)

Подставляя

(122) выражения (117)

(118), получим

Ул-гпГ-'О-/)*

(123)

Дифференцированием (123) по

п и

приравниванием производ-

ной

нулю легко найти положение максимума

на

кривой распре-

деления молекулярных масс:

«-I/in/

(124)

На

рис. 133 показаны теоретические кривые массовых распре-

делений поликонденсационных полимеров при различных значе-

ниях

Теоретические кривые из-за неучета деструктивных процессов

диспропорционирования

не

совпадают

экспериментально най-

денными. Экспериментальные кривые обычно указывают

на

не-

большую полидисперсность поликонденсатов; максимумы

на

экс-

периментальных кривых выражены более резко.

ходе

процесса поликонденсации значения

растут,

прибли-

жаясь

единице, т.е. изменяется молекулярно-массовое распре-

деление. Когда

системе имеется избыток одного

из

мономеров,

среднее число звеньев, входящих

состав полимерной цепи, па-

дает.

Если обозначить концентрации функциональных групп

А и

начале

и к

моменту времени

соответственно через с

0А

, Ск

Сов,

ср.,

то

количество прореагировавших функциональных групп

А и

должны быть равны, т.

е.

0А

А =

0В

В (125)

Процесс поликонденсации закончится, когда одна

из

функ-

циональных групп полностью израсходуется. Если, например, с

—

0, то из выражения (125)

следует

1)В

<М>

('26)

Таким образом,согласно (117) предельная степень поликонден-

сации

будет

равна

"пред

—

ов

0В

0А

Следовательно, если создать

системе заданный избыток

од-

ного мономера, по сравнению

другим (величину

сов—С

А),

ТО

ЭТИМ

самым можно регулировать среднее число звеньев мономера,

входящих

состав полимера. Другим способом регулирования

молекулярной массы поликонденсата является введение

систему

веществ, которые реагируют

концевыми группами,

результате

чего функциональные группы перестают существовать.

556

Рассмотренные реакции поликонденсации вследствие неболь-

ших скоростей протекания обычно проводят при повышенных тем-

пературах, 100 -4- 300 °С. Однако

существует

и так

называемая

низкотемпературная

поликонденсация,

протекающая при комнат-

ной

температуре. Ее обычно проводят двумя способами: межфаз-

ным

или в

растворе. При межфазном способе

два

компонента

с высокой реакционной способностью растворяют

двух

несмеши-

вающихся жидкостях. Реакция образования полимера происходит

на

границе раздела

двух

фаз. Одним

из

жидких растворителей

часто бывает вода, вторым — органическое вещество (тетрахло-

рид

углерода,

метиленхлорид, ароматические

или

парафиновые

углеводороды). Поликонденсацию

растворе проводят

одном

растворителе, инертном

обоим исходным веществам.

раствор

обычно добавляют акцептор выделяющегося побочного продукта

реакции конденсации.

Низкотемпературная поликонденсация имеет ряд преимуществ

перед высокотемпературной: высокие скорости, простоту аппара-

турного оформления,

малую

чувствительность

примесям

и не-

эквивалентному соотношению исходных компонентов. Недостат-

ками

ее

являются образование

качестве побочных продуктов

большого количества солей, необходимость регенерации

очисг

больших количеств растворителей

выделение полимеров

виде

порошка. Низкотемпературным методом можно получить почти

все известные типы конденсационных полимеров

синтезировать

полимеры, которые другими методами получить трудно или

даже

невозможно. Скорости реакций низкотемпературной конденсации

иногда настолько велики,

что их

практически нельзя измерить.

В гомогенной среде константы скоростей реакций хлорангидридое

пространственно незатрудненных алифатических кислот

первич-

ными

диаминами лежат

пределах

—10°

л/(моль-с). Этим отт

части объясняется тот факт, что количественной теории низкотем-

пературной поликонденсации пока нет.

ГЛАВА

XVII

ПРИМЕНЕНИЕ

МЕЧЕНЫХ

АТОМОВ

ХИМИЧЕСКОЙ

КИНЕТИКЕ

Известно,

что молекулы, содержащие изотопные атомы, часто до-,

бавляют

реагирующим молекулам такого же строения для того,

чтобы проследить превращение отдельных атомов

химическом

процессе. Такой метод исследования химических процессов полу-'

чил название

метода

меченых

атомов

(или метода

изотопных

ик-

дикаторов).

Меченые атомы открывают широкие возможности непосред-

ственного изучения механизма химических реакций.

качестве

меченых атомов

могут

быть применены как стабильные, так

657