Maass P., Peissker P. (ред.) Handbuch Feuerverzinken
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Der Grund für diese starke Temperaturabhängigkeit des Schichtwachstums ist nach
[4.10] u. a. die Reaktion von reinem α-Eisen mit Zink, wobei bei Temperaturen bis zu
490 °C dichte, fest am Eisen haftende Legierungsschichten gebildet werden, die aus
einer sehr dünnen, meist kaum nachweisbaren Γ–Phase, einer darüber liegenden
dickeren δ
1
-Phase und einer sich daran anschließenden ζ-Phase bestehen, aus der
ständig Kristalle sich lösen und abschwimmen. Abgeschlossen wird der Überzug,
der bei diesen Verzinkungstemperaturen entsteht, von der η-Phase, die der Zink-
schmelze entspricht. Abb. 4.6 zeigt ein Schema.
Zwischen 490 °Cund530°C kommt es dann infolge des Wechsels der
Reaktionsart zum linearen Schichtwachstum, da sich auf dem Stahl keine dichte
δ
1
-Phase mehr bildet (Bablik-Effekt). Über 530 °Cistnurdieδ
1
-Phase beständig, sie
bildet sich kompakt aus, wodurch die Reaktionsart erneut zum parabolischen,
diffusionsgesteuerten Wachstum übergeht.
Neben der Abhängigkeit von der Tauchdauer und vor allem von der Schmelze-
temperatur hängt das Schichtwachstum außerdem von der Art des Stahles ab. Der
klar dominierende Faktor ist dabei dessen Silizium-Gehalt. Weiterhin wird noch
4 Technologie der Feuerverzinkung und Schichtbildung
Abb. 4.6 Aufbau eines im Schmelztauchverfahren hergestellten
Zinküberzuges
η =0,08% Fe
ζ =6,0–6,2% Fe
δ
1
=7,0–11,5% Fe
Γ =21–28% Fe (im Bild nicht sichtbar)
Abb. 4.5 Ausschnitt des Zustandsschaubildes Eisen-Zink
110
dem Phosphor eine deutliche und ähnliche Wirkung attestiert (Si + P). Aus neueren
Untersuchungen von Katzung [4.12] geht hervor, dass insbesondere bei Si-Gehalten
unter 0,035% der P-Einfluss signifikant ist, was bei Voraussagen oder Erklärungen
des Verzinkungsverhaltens zu berücksichtigen ist. Unterhalb 0,015–0,020% P kann
dessen Einfluss allerdings in der Regel vernachlässigt werden.
Die Wirkung des Siliziums im Stahl wurde erstmals umfassend von Bablik [4.13],
Sandelin [4.14] und Sebisty [4.15] beschrieben. Sie stellten fest, dass Silizium ein
Schichtwachstum nach linearem Zeitgesetz auslöst, mit der Ausnahme eines
parabolischen – also gehemmten – Schichtwachstums im Sebisty-Bereich bei
Verzinkungstemperaturen oberhalb von 450 °C, was in der Literatur allgemein als
Sebisty-Effekt bezeichnet wird. Die Abb. 4.7 gibt diesen Kenntnisstand durch die
Kennzeichnung der Bereiche mit linearem Wachstum wieder [4.10]. Eine Erklärung
für dieses Verhalten oder für einen dieser Effekte geben die Autoren nicht.
Schubert und Schulz [4.16] fanden durch genaue rasterelektronenmikroskopische
Untersuchungen, dass Stähle beim Feuerverzinken in Abhängigkeit von ihrem Si-
Gehalt unterschiedlich den beim Beizen aufgenommenen Wasserstoff wieder
abgeben (Abb. 4.8). Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass Silizium im Stahl
bekannterweise die Wasserstoffdiffusion beeinflusst, stellten die Autoren fürdie
4.2 Die Schichtbildung beim Feuerverzinken von Stückgut zwischen 435 °C und 620 °C
Abb. 4.7 Gebiete mit linearem Schichtwachstum [4.10]
Abb. 4.8 REM-Aufnahme mit aneinandergereihten Porenketten
im Zinküberzug, wie sie für absorbierten, molekularen Wasser-
stoff typisch sind [4.16]
111
Vorgänge beim Feuerverzinken im Normaltemperaturbereich zwischen 440 und
460 °C und in konventioneller, eisen- und bleigesättigter Zinkschmelze die folgende
Hypothese auf:
Niedrigsilizium-Bereich (< 0,035% Si)
Die reine, gasfreie α-Eisen-Randzone von unberuhigtem Stahl reagiert mit großer
Reaktivität mit Zink aus der Schmelze, was zur schnellen Bildung einer δ
1
-Schicht
führt. Im Verlauf der Reaktion reißtderstoffliche Verbund zwischen dem Stahl und
der δ
1
-Schicht weitestgehend ab und es kommt zur Ausbildung eines Spaltes
zwischen Stahl und Überzug (siehe Abb. 4.17). Dadurch wird der Stofftransport stark
behindert und die Verzinkungsgeschwindigkeit sinkt auf den fürderartigeStähle
typischen Wert ab. Als Ursache für dieses Verhalten kommen entweder die
Unfähigkeit der kompakten δ
1
-Phase, einem sich ändernden Phasengrenzverlauf zu
folgen oder Gase wie Wasserstoff infrage, die aus dem Inneren des Stahles verzögert
zur OberflächediffundierenundbeiihremAustritt(Effusion)infolgevon
Druckaufbau den Verbund der starren und dicken δ
1
-Schicht mit dem Stahl-
grundwerkstoff beeinträchtigen. Im weiteren Verzinkungsverlauf manifestiert sich
der Spalt, was sich im dauerhaft parabolischen Zeitgesetz des Schichtwachstums
äußert.
Beim siliziumarmen, aluminiumberuhigten Stahl gibt es zwar keine Randschicht
aus α-Eisen, doch sind die Verhältnisse ähnlich, da ein Al-Gehalt die Wasserstoff-
effusion aus dem Stahl fördert und bei Erwärmung somit zunächst eine wasser-
stoffarme Randschicht entsteht mit vergleichbaren Folgen fürdieSchichtbildung
beim Feuerverzinken [4.17, 4.18].
Sandelin-Bereich (0,035–0,12% Si)
Infolge des Fehlens einer gasarmen Randschicht aus α-Eisen unterbleibt die Bildung
der kompakten δ
1
-Phase und des Spaltes zu Beginn des Verzinkungsvorganges. Der
Überzug wächst gleichmäßig und schnell nach einem linearen Zeitgesetz (Sandelin-
Effekt). Gleichzeitig setzt sofort nach dem Eintauchen des Stahls in die Schmelze die
Abgabe von Wasserstoff ein. Der austretende Wasserstoff bewirkt einen zügigen
Abtransport der Fe/Zn-Legierungsschichten aus der Reaktionszone Stahl/Überzug
und eine Auflockerung der entstehenden Struktur. Von großem Einfluss auf die
Dicke der Überzüge ist die Schmelzetemperatur. Mit sinkender Temperatur
verschwindet das Sandelin-Maximum aufgrund der zurückgehenden Wasserstoff-
effusion. Dadurch erfolgt der Abtransport der Legierungsteilchen verzögert und es
können sich dichtere Legierungsschichten bilden.
Sebisty-Bereich (0,12–0,28% Si)
Im Sebisty-Bereich ist die Temperaturabhängigkeit der Schichtbildung von primärer
Bedeutung. Aus Abb. 4.7 und deutlicher aus Abb. 4.13 lässt sich ablesen, dass mit
steigender Schmelzetemperatur die Verzinkungsgeschwindigkeit sinkt (Sebisty-
Effekt). Bei 460 °Cbeträgt sie nur noch rund 25% des Wertes bei 440 °C. Verständlich
wird der Effekt dadurch, dass ab 450 °C im Bereich der Phasengrenze erneut δ
1
-
Phase und eine Art Spalt sichtbar werden, durch die der Materialtransport zwischen
Stahl und Zinküberzug behindert wird. Der Grund dafüristwahrscheinlich,dass
4 Technologie der Feuerverzinkung und Schichtbildung
112
infolge des Si-Gehaltes des Stahles die Wasserstoff-Nachdiffusion aus dem
Stahlinneren die Wasserstoff-Effusion aus der Randschicht nicht ausgleichen kann
und es unmittelbar vor dem Verzinken zumindest kurzzeitig zu einer wasserstoff-
verarmten Randschicht kommt, die sehr reaktiv ist und mit Zink eine kompakte δ
1
-
Schicht bildet [4.18].
Hochsilizium-Bereich (> 0,28% Si)
Durch den erhöhten Si-Gehalt im Stahl hat die Neigung der Stahloberfläche zur
Wasserstoffeffusion stark abgenommen. Die Struktur des Zinküberzugs im
Hochsilizium-Bereich wird folglich nicht mehr vom effundierenden Wasserstoff
beeinflusst (Erklärung siehe später).
In späteren Arbeiten [4.18] erweiterten die Autoren ihre Aussage auf das
Temperaturgebiet 435–620 °C und beschreiben somit sowohl das Gebiet der
Normaltemperatur-Verzinkung (NT) als auch das der Hochtemperaturverzinkung
(HT), das ab 530 °C beginnt. Im Folgenden werden die Ergebnisse dieser Arbeiten
auszugsweise wiedergegeben und auch die aus ihnen entwickelte Theorie der
Feuerverzinkung von Stückgut übernommen. Details müssen der Originalliteratur
vorbehalten bleiben. Eine ausführliche und detaillierte Gesamtdarstellung der
Problematik mit vielen Folgen und Anregungen fürdiePraxisgebenz.B.Schulzund
Thiele in [4.19].
Die im Folgenden dargestellten Zusammenhänge beziehen sich auf Stähle nach
Tab. 4.1.
4.2.2
Einfluss der Schmelzetemperatur und der Tauchdauer auf die Schichtdicke
Die Abb. 4.9a bis 4.9d [4.18] zeigen das Schichtwachstum in Abhängigkeit von der
Tauchdauer. Auf Niedrigsilizium-Stahl nach Tab. 4.1 mit weniger als 0,035% Si
(Abb. 4.9a) entstehen bis auf die Verzinkung bei 500 °C stets dünne Zinküberzüge
unter 120 µm nach einem parabolischen Zeitgesetz. Bei einer Verzinkungs-
temperatur bis 460 °C liegt die Schichtdicke sogar immer unter 100 µm. Auffällig
ist das strikt lineare Wachstum des Überzuges bei etwa 500 °Cmiteinerca.dreifach
höheren Wachstumsgeschwindigkeit als im Normaltemperaturbereich. Bei kurzer
Tauchdauer von ca. 1 Minute sind die Überzüge unabhängig von der Temperatur
immer unter 80 µmdünn. Das trifft auf alle untersuchten Stähle zu.
Die Abb. 4.9b zeigt das Wachstumsverhalten der Zinküberzüge auf Stahl im
Sandelin-Bereich (0,035–0,12% Si). Die höchsten Wachstumswerte treten im
4.2 Die Schichtbildung beim Feuerverzinken von Stückgut zwischen 435 °C und 620 °C
Tab. 4.1 Si- und P-Gehalt der Stahlsorten (warmgewalzt)
Stahlsorte Niedrigsilizium-Stahl Sandelin-Stahl Sebisty-Stahl Hochsilizium-Stahl
Materialdicke 10 mm 3 mm 10 mm 12 mm
Si [%] < 0,01 0,08 0,17 0,32
P [%] < 0,015 < 0,025 < 0,015 < 0,015
113
4 Technologie der Feuerverzinkung und Schichtbildung
Abb. 4.9a–d Dicke der Überzüge in Abhängigkeit von der Tauchdauer [4.17]
a: Stahl im Niedrigsilizium-Bereich (Si < 0,035%)
b: Stahl im Sandelin-Bereich (0,035–0,12% Si)
c: Stahl im Sebisty-Bereich (0,12–0,28 Si)
d: Stahl im Hochsilizium-Bereich (Si > 0,28%)
114
Normaltemperaturbereich zwischen 450 °C und 470 °Caufmitetwa45µm/min bei
460 °C (Sandelin-Effekt). Mit Ausnahme der niedrigen und hohen Temperaturen
(435 °C und 550 °C) verläuft das Schichtwachstum linear. Das bedeutet, dass
keinerlei Hemmungen oder begrenzende Faktoren die Eisen-Zink-Reaktion stören.
Bei 550 °C entstehen auf dem sonst so reaktiven Stahl unabhängig von der
Tauchdauer immer nur ca. 40 µmdickeÜberzüge, eine Erscheinung, die generell
für das Hochtemperaturverzinken ab 530 °Cgilt.
Im Sebisty-Bereich (0,12–0,28% Si) werden die höchsten Schichtdicken er-
staunlicherweise bei den niedrigsten Verzinkungstemperaturen (435 °Cbzw.
445 °C) beobachtet (Abb. 4.9c), die Schichtdicken sinken mit steigender Schmelze-
temperatur (Sebisty-Effekt). Mit starkem, linearen Wachstumsverhalten bildet
wieder die Verzinkung bei 500 °C eine Ausnahme. Im Hochtemperaturbereich um
550 °C geht die Wachstumsgeschwindigkeit stark zurück und die Überzugsdicke
liegt bei etwa 70 µm.
InderAbb.4.9dsinddieVerhältnisse für Stahl im Hochsilizium-Bereich (> 0,28%
Si) dargestellt. Die höchste Wachstumsgeschwindigkeit wird bei 460 °C erreicht, mit
einem nur geringfügig niedrigeren Wert von 40 µm/min als im Sandelin-Bereich.
Das Schichtwachstum verläuft nach einem linearen Zeitgesetz, mit Ausnahme der
Hochtemperaturverzinkung, wo bei allen untersuchten Stählen ein parabolisches
Zeitgesetz festzustellen ist. Dieses bedingt die niedrige Schichtdicke von ca. 60 µm
oberhalb 530 °C.
Die Abb. 4.10 vergleicht nur die Schichtdicken der 500 °C Verzinkung. Auf allen
vier Stählen wachsen die Überzüge nach einem linearen Zeitgesetz, wobei der
4.2 Die Schichtbildung beim Feuerverzinken von Stückgut zwischen 435 °C und 620 °C
Abb. 4.10 Dicke der Überzüge in Abhängigkeit der Tauchdauer
bei 500 °C Schmelzetemperatur [4.17]
115
Sandelin-Stahl signifikant die höchste Wachstumsgeschwindigkeit besitzt. Die
Ursache dafür sollte aus Sicht der Wasserstofftheorie der Schichtbildung an dem
postulierten stetigen und starken Wasserstoffaustritt des Stahles im Sandelin-
Bereich liegen. Aus der Abb. 4.10 wird auch ersichtlich, dass die Reaktionskinetik bei
etwa 500 °CfüralleuntersuchtenStähle ähnlich ist, d. h. die Baustähle verzinken
nach gleichem, das lineare Zeitgesetz auslösenden Mechanismus.
Neben der zeitabhängigen gibt auch die temperaturabhängige Darstellung
übersichtlich die Zusammenhänge wieder. Die Abb. 4.11a–dstellendenSchicht-
dickenverlauf in Abhängigkeit von der Schmelzetemperatur dar. In Abb. 4.11a ist der
im Niedrigsilizium-Bereich markante Anstieg der Reaktivität bei 490–510 °Cgutzu
erkennen. Bei sehr kurzer (einminütiger) Verzinkung existieren noch keine
Schichtdickenunterschiede. Bemerkenswert ist auch, dass so gut wie keine
Temperaturabhängigkeit der Schichtdicken im Normaltemperaturbereich zwischen
435 und 460 °Cvorhandenist.
Die Abb. 4.11b zeigt die Temperaturabhängigkeit des Schichtwachstums auf
Sandelin-Stahl. Die schon diskutierten besonders hohen Wachstumswerte im
Sandelin-Maximum bei 460 °C sind dabei markant. Kurzes Tauchen minimiert
diesen Effekt, ein deutliches Sandelin-Maximum tritt erst bei einer Tauchdauer
>5
Minuten auf. Bei 550 °C entstehen unabhängig von der untersuchten Tauchdauer
gleiche und niedrige Überzugsdicken.
Die Charakteristik des Stahls im Sebisty-Bereich wird in Abb. 4.11c deutlich. Bei 10
Minuten Tauchdauer ist im Normaltemperatur-Bereich der Sebisty-Effekt stark
ausgeprägt,d.h.zwischen450°C und 470 °C tritt ein deutlicher Schichtdickenabfall
ein. Der Temperaturbereich bei 500 °C und der Hochtemperaturbereich bei 550 °C
sind wieder gesondert zu betrachten, da offensichtlich völlig andere Wachstums-
bedingungen gegeben sind. Alle typischen Schichtdicken-Effekte bilden sich auch
hier erst oberhalb von 5 Minuten Tauchdauer deutlich sichtbar aus.
Das Ergebnis der Verzinkung im Hochsilizium-Bereich (Abb. 4.11d) ähnelt
hinsichtlich der Schichtdicken sehr dem Sandelin-Bereich. Auf die deutlichen
Unterschiede im Gefügeaufbau und ihre Ursachen wird noch eingegangen.
Eine übliche graphische Darstellung ist die Abhängigkeit der Schichtdicke vom
Silizium-Gehalt des Stahls (Abb. 4.12). Bei dieser Darstellung ist allerdings zu
beachten, dass das Verzinkungsverhalten der Stähle in Abhängigkeit vom Si-Gehalt
nach unterschiedlichen Mechanismen verläuft und es sich dabei eher um vier
Einzelzustände handelt, die streng mathematisch gesehen nicht durch einen
durchgehenden Kurvenverlauf dargestellt werden können. Die Tatsache, dass das
aber trotzdem gemacht wird bzw. wahrscheinlich aus Praxissicht auch gar nicht
anders möglich ist, täuscht Kontinuität vor, wo eigentlich diskrete Einzelzustände zu
diskutieren sind.
Die vier beschriebenen Beispiel-Stähle unterscheiden sich in ihrem Verzinkungs-
verhalten bei 500 °C nur wenig und bei 550 °C, also im Hochtemperatur-Bereich, gar
nicht mehr. Im Normaltemperaturbereich, speziell zwischen 435 und 460 °C, sind
alle bekannten Phänomene im Verzinkungsverhalten der Stähle deutlich ausge-
bildet (Abb. 4.13, Detail). Dabei handelt es sich um das Sandelin-Maximum, den
Sebisty-Effekt, die fehlende Temperaturabhängigkeit im Niedrigsilizium-Bereich
und die relativ hohen Schichtdicken im Hochsilizium-Bereich.
4 Technologie der Feuerverzinkung und Schichtbildung
116
4.2 Die Schichtbildung beim Feuerverzinken von Stückgut zwischen 435 °C und 620 °C
Fig. 4.11a–d Dicke der Überzüge in Abhängigkeit von der Tauchdauer [4.17]
a: Stahl im Niedrigsilizium-Bereich (Si < 0,035%)
b: Stahl im Sandelin-Bereich (0,035–0,12% Si)
c: Stahl im Sebisty-Berich (0,12–0,28% Si)
d: Stahl im Hochsilizium-Bereich (Si > 0,28%)
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4 Technologie der Feuerverzinkung und Schichtbildung
Abb. 4.12 Dicke der Überzüge in Abhängigkeit vom Si-Gehalt
im Stahl bei 10 Minuten Tauchdauer [4.17]
Abb. 4.13 Detail der Abb. 4.12 – Dicke der Überzüge in
Abhängigkeit vom Si-Gehalt im Stahl bei 10 Minuten Tauch-
dauer im Normaltemperaturbereich [4.17]
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4.2.3
Einfluss einer Wärmebehandlung der Stähle vor dem Verzinken
Bei einer Wärmebehandlung der Proben nach dem Beizen wird diffusionsfähiger
Wasserstoff aus dem Stahl ausgetrieben. Auch mit dem Ausheilen energiearmer,
potentieller Wasserstoff-Traps ist zu rechnen, wodurch gebundener Wasserstoff frei
und der Stahl homogener wird. Die Größe beider Effekte hängt von der Temperatur
und der Dauer der Wärmebehandlung ab. Wird ein solcherart getemperter Stahl
feuerverzinkt, dann ist ein geändertes Verzinkungsverhalten zu erwarten, wenn
Wasserstoff Einfluss auf die Schichtbildung hat. Beschrieben ist in der Literatur z. B.
das Absinken der Überzugsdicke bei Si-haltigen Stählen, wenn der Stahl vor dem
Feuerverzinken geglüht wurde [4.20, 4.21]. Wenn das Schichtwachstum und der
Sebisty-Effekt durch effundierenden Wasserstoff beeinflusst ist, so sollte es möglich
sein, diesen Effekt von der eigentlichen Verzinkung zu entkoppeln, d. h. nach
Austreiben des effundierbaren Wasserstoffs bei erhöhten Temperaturen (Tempern)
den Sebisty-Effekt – niedrige Schichtdicken bei Verzinkungstemperaturen > 450 °C
– bereits bei Verzinkungstemperaturen < 450 °C zu erzielen, wo er sonst nicht
auftritt.
Aus Abb. 4.14 ist ersichtlich, dass ein Tempern von Sebisty-Stahl bei 470 °Cin
Inertgasatmosphäre (Stickstoff) die Schichtdicke bei einer nachfolgenden Ver-
zinkung bei 440 °C um ca. 20 bis 25% und ein Tempern bei 550 °Cumetwa40%auf
Werte von weniger als 200 µm bzw. weniger als 150 µm bei einer Tauchdauer von 10
Minuten verringert. Ein erneutes, kurzes Beizen der getemperten Stahlproben führt
wieder zu höheren Schichtdicken, da die Randzone des Stahls mit Wasserstoff
wiederbeladen wird. Dass trotz Beizen die Ausgangsschichtdicke des ungetemper-
ten Sebisty-Stahls nicht mehr erreicht wird, kann im Ausheilen von Wasserstoff-
4.2 Die Schichtbildung beim Feuerverzinken von Stückgut zwischen 435 °C und 620 °C
Abb. 4.14 Schichtdicken von Überzügen auf Stählen, die eine
Stunde in Stickstoffatmosphäre vor dem Verzinken (440 °C,
10 min) getempert wurden [4.17]
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