Maass P., Peissker P. (ред.) Handbuch Feuerverzinken
Подождите немного. Документ загружается.
demonstriert, während mit der Abb. 3.16 eine Umrechnung von Gew.-% in g/1
möglich ist (1 g Fe/l = 2,27 g FeCI
2
/l). In allen Fällen ist eine größere Zink-
anwesenheit unberücksichtigt. Das Eisen liegt in der HCI-Beize nahezu vollständig
zweiwertig vor, da dreiwertige lonen bei Kontakt mit metallischem Eisen nach
Gleichung 3.7 reagieren. Bei Zutritt von Luftsauerstoff oxidiert es jedoch wieder zum
dreiwertigen Eisenion.
3 Technologie der Oberflächenvorbereitung
Abb. 3.14 Löslichkeit von Eisen (II)-chlorid in Salzsäure bei verschiedenen Temperaturen [3.58]
Abb. 3.15 Abhängigkeit der Dichte bei 20 °CvomSalzsäure- und Eisen(II)-chlorid-Gehalt [3.70]
70
3.5.2.2 Beizbedingungen
Die in diesem Abschnitt erläuterten Parameter des Beizvorganges sind überwiegend
Erfahrungen aus der Stahlindustrie, die für Salzsäurebeizen in Feuerverzinkereien
mit einem niedrigen Zinkgehalt uneingeschränkt übertragen werden können,
während bei höheren Konzentrationen eine Überprüfung notwendig ist. Weiter
muss darauf hingewiesen werden, dass Verfahrensdaten nur für den jeweiligen
Stahl und die zugehörigen Beizbedingungen gültig sind, jedoch sind in den meisten
Fällen Verallgemeinerungen in Form von Tendenzbeschreibungen vertretbar.
Wesentliche Parameter, die das Beizergebnis und die Beizzeit beeinflussen:
I
Die Stahlzusammensetzung (Legierungsbestandteile im
Stahl).
I
Die vorangegangenen Fertigungsstufen [3.78]: Walzen, Zie-
hen, Glühen, Stanzen, Gießen, Zuschnitt, Brennschneiden
u. a.
I
Der Ausgangszustand der Oberfläche: In welcher Art und
Weise bedecken Rost und Zunder die Oberfläche der Teile,
liegt eine fettfreie Oberfläche vor?
I
Beizzusätze wie Inhibitoren und Beizbeschleuniger.
I
Die Arbeitsbedingungen (Konzentration an HCl und Fe,
Temperatur, Bewegung der Stahlteile oder/und der Beiz-
lösung).
3.5 Beizen
Abb. 3.16 Umrechnung der Gehaltsangaben Gew.-% und g/l einer Salzsäurelösung bei 20 °C [3.58]
71
Zusammensetzung, Temperatur, Beizzeit
Nach Untersuchungen über die Zeit zum Abbeizen von Zunder auf warmgewalzten,
beruhigt vergossenen SM-Stahl bestehen folgende Zusammenhänge [3.58] (Abb.
3.17a–c):
I
bei eisenfreien Beizen sinkt die Beizzeit mit steigendem
Salzsäuregehalt bedeutend,
I
ein zunehmender Eisengehalt erhöht bis zu einem Grenzbe-
reich, der von der Salzsäurekonzentration abhängig ist, die
Auflösegeschwindigkeit,
I
da sich oberhalb dieser Eisen-Grenzbereiche die Beizzeiten
erheblich verlängern und eine Salzsäurezugabe fast wir-
kungslos ist, kann aus Kapazitätsgründen die Beize nicht mehr
betrieben werden,
I
der Temperatureinfluss auf die Beizzeit ist signifikant. Die
mittleren Beizzeiten verhalten sich bei 20, 40 und 60 °Cwie
12,3 : 3:1.
In die Grafiken wurden die durch die VDI-Richtlinie 2579 vorgegebenen höchst-
zulässigen Salzsäuregehalte mit verstärkten Linien darstellt. Es lässt sich dadurch
leicht finden, dass der Prozess durch eine Temperatursteigerung wesentlich mehr
als durch die Salzsäurekonzentration intensiviert und die KapazitätderAnlage
erhöht wird. In Umkehrung dazu führt eine Beiztemperatur unter 20 °Czu
unvertretbar langen Zeiten. Den Einfluss der chemischen Zusammensetzung der
BeizeundderTemperaturaufdenAbtragvonEisengibtAbb.3.18a–cwieder.
Zur Intensivierung es Beizprozesses können der Beize Beizbeschleuniger
zugesetzt werden. Das sind Tenside, die benetzende, emulgierende, suspendie-
3 Technologie der Oberflächenvorbereitung
Abb. 3.17a–c Beizzeit zur Entfernung von Zunder in Salzsäure-
beize unterschiedlicher Zusammensetzung [3.58]
a Badtemperatur: 20 °C b Badtemperatur: 40 °C
c Badtemperatur: 60 °C
72
rende sowie grenzflächen- und oberflächenspannungserniedrigende Wirkungen
erzeugen. Sie erfüllen in der Beize folgende Aufgaben:
I
schnelleres Eindringen der Beizlösung in den Zunder und
Rost (Verkürzung der Beizzeit von 20–40%),
I
Bildung kleiner Wasserstoffbläschen, die den Rost und Zunder
absprengen, schnell zur Oberfläche aufsteigen sowie austreten
und damit die Gefahr der Wasserstoffversprödung reduzieren,
I
Bildung stabiler Emulsionen von Inhibitoren,
I
Verringerung der Ausschleppverluste aus der Beizlösung
durch Reduzierung der Oberflächenspannung,
I
Inhibierende Wirkung, indem diese auf der Metalloberfläche
und nicht auf den Oxidschichten haften.
Änderung der chemischen Zusammensetzung
Während des Beizens laufen die folgenden chemischen Reaktionen ab:
Gl. 3.2FeO + 2 HCl R FeCl
2
+H
2
O
Gl. 3.3Fe
2
O
3
+6 HC1 R 2FeCl
3
+3H
2
O
Gl. 3.4Fe
3
O
4
+8 HC1 R FeCl
2
+2 FeCl
3
+4H
2
O
Gl. 3.52 FeO(OH) + 6 HC 1 R 2FeCl
3
+4H
2
O
Gl. 3.6Fe + 2HCl R FeCl
2
+H
2
3.5 Beizen
Abb. 3.18a–c Abhängigkeit des Eisenabtrages von derZusammen-
setzung der Salzsäurebeize [3.58] a Badtemperatur: 20 °C
b Badtemperatur: 40 °C c Badtemperatur: 60 °C
73
Als Sekundärreaktion treten auf:
Gl. 3.72FeCl
3
+FeR 3FeCl
2
Gl. 3.82FeCl
3
+2H R 2FeCl
2
+2 HCl
In der Hauptreaktion (3.4) werden zur Auflösung von 1 g Magnetit Fe
3
O
4
(= 0,72 g
Fe) 1,26 g HC 1 benötigt, aus denen letztendlich 2,18 g FeO
2
(= 0,96 g Fe) entstehen.
Während bereits die Abb. 3.17a–c und Abb. 3.18a–c die beschleunigende Wirkung
von Eisen(II)-chlorid auf die Zunder- und Eisenauflösung belegen, demonstriert
Abb. 3.19 die überragende Aktivierung des dreiwertigen Eisenions in einer
inhibitorfreien Beize mit 7,5 bzw. 10 Gew.-% HC 1 und damit einen Eisen- und
Säureverlust. Während die Bildung des dreiwertigen Eisenions nach den Gln.
3.3–3.5 unvermeidbar ist, kann seine Entstehung durch Oxidation der zweiwertigen
Form durch Luftsauerstoff eingeschränkt werden.
Abb. 3.20 zeigt bei abnehmendem Salzsäure- und steigendem Eisengehalt
deutlich die einhergehende Verlängerung der Beizzeit. Diese negative Auswirkung
kann durch folgende Maßnahmen kompensiert werden:
I
Temperaturerhöhung der Beize ( Abb. 3.17a–c): nur möglich,
wenn durch geeignete Maßnahmen keine HCI-Dämpfe in den
Arbeitsbereich gelangen können, z. B. durch Einhausung der
Beizanlage, Beachtung der VDl-Richtlinie 2579 (Abb. 3.13).
I
Nachschärfen der Beize durch Zugabe von konzentrierter HCl:
Geringste Beizzeiten erreicht man, indem die Beize HCl-
Gehalte aufweist, die nicht wesentlich von der Arbeitskurve
abweichen (Abb. 3.20). HCI-Gehalte unter oder über der
Arbeitskurve führen zur Verlängerung der Beizzeit.
I
Optimale Beizbedingungen werden durch die Realisierung
beider Maßnahmen erreicht.
3 Technologie der Oberflächenvorbereitung
Abb. 3.19 Abhängigkeit der abgetragenen Eisenmenge n und des
H-Permeationsstromes i
¥
in einer inhibitorfreien angereicherten
15 Gew.-%igen HCl bei verschiedenen Fe(II)/Fe(III)-Verhältnis-
sen an unlegiertem Stahl bei Raumtemperatur [3.71]
74
Werkstoffe, die zur Wasserstoffversprödung neigen (s. Abschnitt 3.5.2.3) und
deshalb so kurz wie möglich zu beizen sind, sollten in einer eingearbeiteten
Beizlösung mit optimalen Beizbedingungen oder in einer Zweistufen-Beize gebeizt
werden [3.64]. Bei dieser Verfahrensweise kann die Beize in Abhängigkeit von den
Beizbedingungen bis zu 200 (< 170) g Fe/l und 70 g HCI/I betrieben werden. Bei
Verwendung von Stahlbehältern fürinhibierteBeizenzählt der Klammerwert [3.55].
Bewegung
Die Relativbewegung Werkstück – Beize ist ein Parameter, der in herkömmlichen
Tauchanlagen immer noch unterschätzt wird, obwohl seit langem bekannt ist, dass
damit das Absetzen von Beizschlamm auf den Teilen vermindert, der Angriff an der
Oberfläche durch Vermeidung eines Über- bzw. Unterbeizens gleichmäßiger
abläuft und der Prozess beschleunigt wird. Jüngere Literatur weist auf den Vorteil
der Vibration beim Beizen hin: Verringerung der Beizzeit bis zu 70%, Reduzierung
der Verschleppung um etwa 50% (s. Abschnitt 3.4.1) sowie sauberes und glatteres
Endaussehen. Wenn auch die beim Drahtbundbeizen gefundenen interessanten
3.5 Beizen
Abb. 3.20 Abhängigkeit der Beizzeit von der Zusammensetzung der Salzsäurebeize bei 20 °C [3.73]
75
Werte nicht formal auf Stückverzinken übertragen werden können, so bleibt die
generell positive Tendenz gültig [3.74, 3.75].
Als Alternativen zur Vibration sind die energiearme Schaukelmechanik und das
Umpumpen der Beize zu nennen. Rohr und Hohlprofile sind längs ihrer Achse zu
fluten. Vor allem bei Körben mit der dichten Packung an Werkstücken ist eine
Bewegung erforderlich, während Kleinteile in einer rotierenden Trommel einen
guten Flüssigkeitsaustausch erhalten. Abzulehnen ist die Luftbewegung der Beize,
da nach der Gleichung
Gl. 3.94FeCl
2
+O
2
+4HC1 R 4FeCl, + 2 H
2
O
unter zusätzlichem Verbrauch von Salzsäure dreiwertige Eisenionen entstehen, die
gemäß Gl. (3.7) zu weiteren Materialverlusten beitragen. In ruhenden Beizen bildet
sich eine obere sauerstoffreichere Schicht, die hier zu einem stärkeren Abtrag an den
Werkstücken führt [3.69]. Eine Bewegung bietet die Verdrängung von Luftsäcken an
ungünstig geformten Bauteilen als weiteren Vorteil.
3.5.2.3 Inhibition und Wasserstoffversprödung
Grundlagen
Die Gleichung 3.6 stellt die Auflösung des Eisens in Salzsäure summarisch in einer
vereinfachten Form dar. Zum tieferen Verständnis des Ablaufes sei erläutert, dass
innerhalb des elektrochemischen Korrosionsprozesses die Teilvorgänge
Gl. 3.10Fe R Fe
++
+2 e
-
und
Gl. 3.112H
+
+2e
-
R 2H
zwar nebeneinander existieren, jedoch nach verschiedenen Reaktionsmechanismen
ablaufen. Das bedeutet, dass die der Beize zugesetzten bzw. aus dem Stahl gelösten
Substanzen jeden Teilschritt unterschiedlich blockieren (inhibieren) oder aktivieren
(promovieren) können. Für den nach Gl. 3.11 gebildeten atomaren Wasserstoff
entscheiden die jeweiligen Milieubedingungen in der Grenzschicht Beize/Werk-
stoff, ob er sich zu Molekülen zusammenlagert und als Gasblase aus der Beize
entweicht, oder ob er in das Eisen diffundiert. Im letzten Fall bildet er mit dem Eisen
Einlagerungsmischkristalle, die ihm eine hohe Diffusionsgeschwindigkeit im
Gefüge vermitteln. An Gitterstörstellen (Korngrenzen, Schlackeneinschlüssen,
Lunker) entstehen nichtdiffundierende Wasserstoffmoleküle, die in der einge-
schlossenen Gasblase erhebliche Drücke erzeugen können und zu den bekannten
Beizblasen (Abb. 3.1 und 3.2) führen [3.77]. Bei Stählen mit einer Zugfestigkeit über
1000 N/mm
2
tritt bei örtlicher Anreicherung von atomaren Wasserstoff und
plötzlicher Zugbeanspruchung besonders an scharfkantigen Stellen, z. B. an den
Köpfen von HV-Schrauben, die wasserstoffinduzierte Spannungsrisskorrosion,
vereinfacht Wasserstoffsprödigkeit, auf. Der Sprödbruch wird von dem Feuerver-
3 Technologie der Oberflächenvorbereitung
76
zinker gefürchtet und es bestehen lebhafte Bemühungen, diesen zu vermeiden;
dabei wird die Verminderung des unerwünschten Eisenabtrages eingeschlossen.
Inhibition der Eisenauflösung
Die Inhibition des Eisenabtrages in einer Mineralsäure durch organische Zusätze
(sog. Sparbeizen) ist bereits seit langem technisch eingeführt [3.3, 3.5, 3.60, 3.62],
und es sind zahlreiche wirkungsvolle Stoffe vorgeschlagen worden. Trotzdem sind
die Kenntnisse zum Verhalten der Inhibitoren unter den praktischen Bedingungen,
z. B. bei Gegenwart von Fe(II)- und Fe(III)-lonen oder der Stahlbegleiter Schwefel
und Phosphor recht lückenhaft.
Abbildung 3.21 demonstriert an ausgewählten Inhibitoren den erheblichen
Einfluss der HCl-Konzentration auf die Senkung des Metallabtrages in einer
eisenfreien Beize. In Gegenwart von gelöstem Eisen, insbesondere von dreiwertigen
Eisenionen, wird der Hemmschutz stark gemindert, oder die Substanzen werden
wirkungslos. Abbildung 3.22 belegt dieses Verhalten; die in Abb. 3.21 genannten
weiteren Zusätze zeigen qualitativ eine ähnliche Erscheinung [3.71]. In Anwesenheit
von Schwefelwasserstoff H
2
S, z. B. aus sulfidischen Bestandteilen des Stahls, wird
die Auflösungsgeschwindigkeit bei unlegiertem Stahl in einer inhibitorfreien 16
Gew.-%igen Salzsäure bis zum Doppelten erhöht. Das Verhalten von zugesetzten
Inhibitoren ist unterschiedlich; deren Hemmwert kann gegenüber einer H
2
S-freien
Säure unbeeinflusst bleiben, aber auch eine bis zu 7,5 höhere Löserate zulassen
[3.76].
Für die Auswahl eines geeigneten Inhibitors und zu dessen Überwachung im
Betrieb bleiben gezielte Untersuchungen nicht aus. Beizinhibitoren sind u. a.
Verbindungen aus Alkohol, Schwefel, Tanin, Leim. In [3.3, 3.7, 3.78] sind weitere
Inhibitoren sowie Prüfverfahren zur Bewertung des Wasserstoffgefährdungs-
potenzials und der Inhibitoren beschrieben. Ein Inhibitor sollte folgende Forde-
rungen erfüllen:
3.5 Beizen
Abb. 3.21 Einfluss der Säurekonzentration auf die Wirkung von
Dibenzylsulfoxid (DBSO), Dihexylsulfid (DHS), l-Octin-3-ol
(Octinol) und Naphtylmethylchinoliniumchlorid (NMCC) in
metallsalzfreien HCl-Beizen an unlegiertem Stahl bei Raum-
temperatur [3.71]
Inhibitor 5 mmol/l:
1 ohne 2 DBSO 3 DHS 4 Octinol 5 NMCC
77
I
Wirkungsbereich vom Neuansatz der Beize bis zur Sättigung
mit Eisen.
I
Keine Beeinträchtigung des Regenerationsverfahren.
I
Funktionsfähigkeit bei 15 bis mindestens 40 °C.
I
Keine wesentliche Beizzeitverlängerung zur Zunder- und
Rostauflösung.
I
Leichte Entfernbarkeit beim anschließenden Spülen und keine
nachteilige Beeinträchtigung des Flux- und Verzinkungs-
prozesses.
I
Während des Beizbetriebes dürfen sich keine Reaktions-
produkte bilden, die den Beizprozess stören(Bildungvon
Wasserstoffpromotoren) oder zu Geruchs- und Umweltbe-
lastungen führen (Bildung von „adsorbierbaren organischen
Halogenverbindungen“ AOX) [3.7].
Wasserstoffinduzierte Spannungsrisskorrosion
Die Menge des in das Stahlgefüge diffundierenden Wasserstoffs ist u. a. von
folgendenFaktorenabhängig [3.3, 3.7, 3.55, 3.71, 3.77, 3.78]:
I
Korrosionsrate des Eisens gemäß Gl. (3.6), d. h., dass bei deren
Inhibition prinzipiell weniger atomarer Wasserstoff vorliegt,
I
Gehalt an HCl, Fe(II)- und Fe(III)-Ionen (Abb. 3.19 und 3.22),
I
der Stahlzusammensetzung (Abb. 3.23) [3.62, 3.70, 3.71],
I
der Gegenwart von Promotoren, insbesondere von Schwefel
(Abb. 3.24) bzw. von Inhibitoren der Wasserstoffdiffusion.
I
vonetwaigenWerkstoffpaarungenanSchweißstellen.
Der Einfluss des Zinks in der Beize kann vernachlässigt werden [3.71, [3.81. Die in
den Stahl diffundierende Wasserstoff menge wird durch Messung des Wasserstoff-
Permeationsstromes bestimmt. Mit dem gleichen Prinzip kann die Wirkung von
Inhibitoren auf die Diffusion bewertet werden; auf dieser Basis strebt man eine
3 Technologie der Oberflächenvorbereitung
Abb. 3.22 Einfluss der Anwesenheit von Fe(II) und Fe(III) auf die
Wirkung von 5 mmol/1 DBSO in einer abgereicherten Salz-
säurebeize mit Ausgangskonzentration von 15 Gew.-% HCl an
unlegiertem Stahl bei Raumtemperatur [3.71]
78
betriebliche Überwachung der Beizen an. Aus den Abbildungen 3.19, 3.21 bis 3.23 ist
zu entnehmen, dass sich die abgetragene Eisenmenge und die H-Permeations-
stromdichte bei Änderung der Arbeitsbedingungen in unterschiedlichem Sinne und
verschiedener Größenordnung ändern können [3.71], [3.81]. Durch eine Ver-
minderung der Eisenauflösung durch Salzsäure nach Gl. (3.6) wird nicht gleichzeitig
ausgeschlossen, dass die verbleibende atomare Wasserstoff menge bei etwaiger
Einlagerung im Stahl füreinenspäteren Sprödbruch ausreichend ist.
Werkstoff-Bezeichnung Schmelze Nr. Analysenwerte Masse-%
Cr NI S P
42CrMo4 1 0,96 – 0,024 0,010
42CrMo4 2 1,1 – 0,028 0,018
42CrMo4 3 0,81 – 0,007 0,010
34CrNiMo6 1 1,66 1,6 0,007 0,016
Bei der Oberflächenvorbereitung hochfester Stähle ist deshalb der einzusetzende
Inhibitor bezüglich Metallabtrag und Wasserstoffpermation zu prüfen und zu
bewerten [3.76]. Der gegenwärtige Kenntnisstand lässt folgende Empfehlungen zu:
I
Salzsäurekonzentration: 8–10 Gew.-% = 85–105 g HCI/I, Fe-
Gehalt: 40–120 g/1.
I
Gesondertes Beizen für hochfeste und andere Stahlsorten.
I
Einsatz von Inhibitoren, die den Eisenabtrag vermindern und
die Wasserstoffpermation senken, zumindest nicht aktivieren.
I
Der Schwefelgehalt des Stahls soll niedrig sein.
3.5 Beizen
Abb. 3.23 Einfluss der Werkstoffzusammensetzung von niedrig-
legierten Vergütungsstählen auf den Abtrag und die H-Permea-
tion in metallsalzfreier Salzsäure unterschiedlicher Konzentration
bei Raumtemperatur [3.71]
79