Maass P., Peissker P. (ред.) Handbuch Feuerverzinken

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mehrstufiges Spülen gemäß Abb. 3.9

Die Berechnung der erforderlichen Wassermenge erfolgt gemäß der Formel

Nach dem Entfetten vor dem Beizen ist ein Spülkriterium R von mindestens 20

einzusetzen. FürdasSpülen nach dem Beizen wird in der Tab. 3.11 der

Zusammenhang zwischen verschiedenen Spülkriterien R und der Konzentration

von Eisen in g/l im letzten Spüler für drei Eisengehalte in der Salzsäurebeize

dargestellt. Im Flussmittel wird ein Eisengehalt von 5 bis 10 g/l toleriert (s. Abschnitt

3.6.1), aber selbst bei Konzentrationen bis 13 g/l fand man keine Beeinträchtigung

der QualitätderZinküberzüge [3.2], jedoch steigt der Hartzinkanfall und damit der

Metallverlust merklich [3.6, 3.54]. Um den zulässigen Eisengehalt im Flussmittel

nicht zu übersteigen und die sonst notwendige Eisenfällung zu vermeiden, muss

sein Gehalt im eingeschleppten Spülwasser darunterliegen (in Tab. 3.11 sind

optimale Werte unterstrichen), sodass in der Praxis je nach dem angestrebten

maximalen Metallgehalt in der Salzsäurebeize ein Spülkriterium R von 20 bis 30

anzuwenden ist. Zieht man die zwangsläufig mit ablaufende Anreicherung von

Salzsäure im Flussmittel in Betracht, dann muss auf die Neutralisation mit

Ammoniumhydroxid oder die Auflösung von Zink hingewiesen werden; in beiden

Fällen entstehen funktionsnotwendige Chemikalien. Das letzte Spülwasser besitzt

einen solchen Säuregehalt, dass es als „Zwischensäuern“ vor einer Nassverzinkung

genutzt werden kann [3.55].

Das vorgenannte Spülkriterium R von 20 bis 30 gilt auch für flusssäurehaltige

Beizen (s. Abschnitt 3.5.3), zumal das Fluoridion das Fluxen fördert [3.55]. Dagegen

wirkt das Sulfation störend [3.55], sodass nach einer Schwefelsäurebeize mit einem R

von 200 bis 400 sauberer zu spülen ist. Nach dem Entzinken von Nacharbeit in einer

separ

aten SalzsäurekanndirektindasFlussmittelumgehangenwerden,jedochsoll

man bei einem zu hohen Gehalt an Salzsäure bzw. bei sichtbaren Schmantschichten

auf der Oberfläche der Stahlteile einmal spülen. Zur Demonstration des großen

Einflusses der Spültechnologie auf den Wasserbedarf gibt die Tab. 3.11 Werte für

eine Beispiel-Anlage mit einem stündlichen Durchsatz von 400 m

und einer

mittleren Verschleppung von 0,080 l/m

wieder. Die Entscheidung fürdie

3 Technologie der Oberflächenvorbereitung

Abb. 3.9 Technologisches Fließschema an einem zweistufigen Gegenstromspüler

technisch-ökonomische Variante ist unter Berücksichtigung der Kosten fürBehälter,

umbauten Raum, Wasser und evtl. Abwasser, Entsorgung und Rückführbarkeit zu

fällen. Bei den beschriebenen Spülprozessen ist es unwesentlich, ob der Wasser-

zulauf und -ablauf kontinuierlich oder taktweise in kurzen Zeitabständen erfolgt.

Bei Beizanlagen mit einer Abluftabsaugung kann das nachfolgende Spülwasser

zur Gaswäsche in eine Abgasreinigung gespritzt werden.

3.4.3

Spülwasserrückführung

Bei einer abwasserfreien Technologie ist aus wirtschaftlichen Gründen die

Wasserrückführung notwendig. Das ist unter folgenden Bedingungen möglich:

Bei erwärmten Prozesslösungen findet gemäß Abb. 3.10 in

Abhängigkeit von der Temperatur und einer Abluftabsaugung

eine Verdunstung statt, deren stündliche Menge in l/m

Flüssigkeitsoberfläche angegeben wird. Die jeweilige

Arbeitstemperatur limitiert danach die Rückführmenge. Der

Betrag erhöht sich um das Verschleppungsvolumen. Liegt die

Größeunterdemfüreinqualitätsgerechtes Spülen erforder-

lichen Wasserbedarf, dann ist entweder die Temperatur zu

erhöhen, ein zusätzlicher Verdunster zu installieren oder die

Spültechnologie zu ändern.

Das Spülwasser sollte zum Ersetzen der Verdunstungsverluste

oder Ansatz der entsprechenden Verfahrenslösungen genutzt

werden.

Abb. 3.11 demonstriert für eine Entfettungsanlage nach dem Kaskaden-Gegen-

strom-Prinzip mit anschließendem Gegenstromspülen (Durchsatz 400 m

/h,

Verschleppung 0,080 l/m

) anhand von Volumenströmeninl/heineausgeglichene

Wasserbilanz fürdasabwasserfreie Spülen. Das Rückführen des Wassers kann bei

günstig geformten Bauteilen durch Vernebeln während des Aushubs, also taktweise

3.4 Spülen der Teile

Tab. 3.11 Konzentration c

für Eisen im letzten Spüler bei verschiedenen Ausgangskonzentrationen c

Salzsäurebeizen

Spülkriterien Eisengehalt c

(g/l) im Endspüler nach HCl-Beizen mit Eisengehalt (g/l) von

R 75 100 125

10 7,5 10 12,5

15 5 6,7 8,3

20 3,8 5 6,3

25 3 4 5

30 2,5 3,3 4,2

40 1,9 2,5 3,1

50 1,5 2 2,5

erfolgen. Dazu stehen Düsen mit einem Wasserbedarf um 3 l/min zur Verfügung.

Legt man den bisher gewählten Anwendungsfall weiterhin zugrunde, dann sind bei

einer Behälterlänge von 15 m (2 × 29 = 58 Düsen) und einer Aushubzeit von 20 s

ca. 60 l Wasser pro Charge zu vernebeln. Diese Größenordnung gestattet das

Versprühen stündlich nur bei 2 bis 3 Chargen. Durch das vernebelte Wasser wird die

Verschleppung an den Außenflächen der Werkstücke um 15 bis 40% vermindert.

BeiderbeiRaumtemperaturarbeitendenBeizehängt die rückzuführende

Spülwassermenge von der Standzeit des erstgenannten Mediums bzw. primärvon

der Eiseneintragsgeschwindigkeit ab. Beträgt in dem als Praxisfall betrachteten

Anlagentyp (D = 400 m

/h, V = 0,080 l/m

Verschleppung) die aufgelöste Metall-

menge mehr als durchschnittlich 110 g/m

Oberfläche der Stahlteile, dann würden

350 > 350 I Altbeize mit einem Eisengehalt von 125 g/l ausscheiden müssen. Die

im gleichen Zeitraum bei dem zweistufigen Gegenstromspülen anfallenden

175I/h Wasser (s. Tab. 3.12)können zu einem 1:1-Neuansatz der Salzsäurebeize

restlos eingesetzt werden. Auch in diesem Fall wird das abwasserfreie Spülen

gewährleistet. In der Praxis muss stets ein leerer BeizbehälteroderTankzur

Zwischenbevorratung des kontinuierlich oder schubweise abgegebenen Abwassers

bereitstehen.

3 Technologie der Oberflächenvorbereitung

Tab. 3.12 Wasserbedarf bei verschiedenen Spülprozessen (D = 400 m

/h, V = 0,080 l/m

, 5%ige

Entfettungslösung. Salzsäurebeize mit 125 g/l Fe und < 50 g/l HCl

Spültechnologie Spültechnologie Wasserbedarf Q in l/h nach dem

Entfetten mit R = 20 Beizen mit R = 30

einstufiges Spülen 640 960

zweistufiges Gegenstromspülen 143 175

dreistufiges Gegenstromspülen 68 75

Abb. 3.10 Abhängigkeit der Verdunstung des Wassers von der

Arbeitstemperatur und Abluftabsaugung

3.5

Beizen

Beizen ist für die Feuerverzinkung das wichtigste und wirtschaftlichste Verfahren

zur Oberflächenvorbereitung. Während des Beizvorganges werden die arteigenen

Verunreinigungen wie Rost und Zunder von der Oberfläche der Stahlteile entfernt

und der für das Feuerverzinken notwendige Oberflächenvorbereitungsgrad „Be“-

erzeugt Tab. 3.3. Zu diesem Zweck werden überwiegend Salzsäurebeizen einge-

setzt, Schwefelsäure- und Phosphorsäurebeizen kommen kaum zum Einsatz. Das

Beizen in diesen Säuren bringt die Gefahr des Eintrages von Fremdionen (SO bzw.

) in das chloridhaltige Flussmittel mit sich. Diese erhöhen den Schmelzpunkt

des Flussmittels und erniedrigen die Fließeigenschaften des schmelzflüssigen

Zinks. In Tab. 3.13 werden die Eigenschaften von Salz- und Schwefelsäure

gegenübergestellt. Zum Beizen von gusseisernen Teilen (Entfernen von Sand)

haben sich Flusssäure- und Flusssäure-Salzsäure-Beizlösungen bewährt.

Letztere sind besser beherrschbar [3.55, 3.56]. Das Abbeizen (Entzinken) von Teile

mit fehlerhaften Zinküberzügen erfolgt ebenfalls in einer Salzsäurelösung (Ab-

schnitt 3.5.4).

3.5 Beizen

Abb. 3.11 Volumenströme in l/h fürWasserbzw.Entfettungs-

lösung beim Entfetten und anschließenden Spülfolgenineiner

Gegenstromspülkaskade (Inhalt: 80 m

/Behälter), D = 400 m

/h,

V=0,080l/m

3 Technologie der Oberflächenvorbereitung

Tab. 3.13 Gegenüberstellung wesentlicher Eigenschaften von Salz- und Schwefelsäure

Eigenschaften Salzsäure (HCl) Schwefelsäure (H

)

Masse-% im konz. Zustand 30–33 94–96

Dichte im konz. Zustand in g/

1,16 1,84

Transport und Lagerung der

konzentrierten Säure

Behälter aus Stahl mit Kunst-

stoffauskleidung, aus Kunst-

stoff oder Keramik

Behälter aus Stahl, unge-

schützt oder aus Keramik

Säurenebel im konz. Zustand schon bei Raumtemperatur nicht flüchtig

Beizbedingungen:

Ansatz im Ma-% 13–15 15–25

Arbeitstemperatur in °C20–25 (bei > 25 Absaugung

erforderlich)

45–80 (Absaugung erforder-

lich)

Maximal zulässiger Fe-Gehalt

in g/l Fe

90–160 80–100

Metallangriff gering stark

Zunderangriff stark, löst alle drei Eisenoxide gering, vor allem Fe wird an-

gegriffen, H-Sprengwirkung

Beizfehler treten selten auf häufig

Löslichkeit der Eisensalze gut weniger gut

Bildung von Beizschlamm wenig viel

Aussehen der Stahloberfläche silbrighell bis hellgrau matt bis dunkelgrau

Beizgeschwindigkeit gut weniger gut

Abspülbarkeit der Säure von

der Stahloberfläche

gut weniger gut

Einfluss zurückbleibender

Beizlösung auf der Stahlober-

fläche

Cl-Ionen haben keinen stör-

enden Einfluss, da Flussmittel

auf Basis Zink-Ammonium-

chlorid aufgebaut ist

-Ionen wirken sich nach-

teilig auf das Flussmittel und

den Verzinkungsprozess aus

Werkstoffe für Beizgestelle u.

dgl.

Baustahl, Stahl gummiert,

X8 NiCrMoCuTi18.11

X5 NiCrMoCuTi20

18. 1. 4506 u. a. hochlegierte

Stähle, Bronzen

Verbrauch an Säure in kg/t

Beizgut

ohne Regeneration ca. 45 ca. 20

mit Regeneration ca. 27 ca. 10

3.5.1

Werkstoff und Oberflächenzustand

Struktur der Oxidschicht

Der Zunder ist, wie Abb. 3.12 zeigt, ein Gemisch der Eisenoxide

FeO Wüstit, gut in Salzsäure löslich,

FeO • Fe

Magnetit, in Salzsäure löslich,

Hämatit, in Salzsäure löslich.

Das zutreffende Mischungsverhältnis ist von der Stahlzusammensetzung und vor

allem von seinen Verarbeitungsbedingungen (Glühen, Walzen, Ziehen, Abkühlen)

abhängig. Begleitelemente des Stahles sind in dieser Schicht mit enthalten. Die

Zunderschichten liegen in einer Auflage von 44 bis ca. 100 mg/m

und bei einer

Dicke von 8 bis 20 µm vor. Innerhalb eines Bandes oder einer Blechtafel können

erhebliche Unterschiede auftreten. Neben der inneren Struktur des Zunders

beeinflusst auch die Porosität das Beizverhalten. Eine dünne, aber dichte Schicht

kann eine längere Beizzeit als eine porige, dicke erfordern. Der Rost bildet sich an

normaler feuchter Atmosphäre, wobei Industrieabgase den Vorgang beschleunigen.

Frischer Rost bildet locker aufliegende Schichten unterschiedlicher Zusammen-

setzung; die allgemeine Formel wird mit FeO(OH) angegeben. Bei Alterung

entstehen gut haftende kompakte Rostschichten mit einer Masse von ca. 300 bis

590 g/m

.RostistinMineralsäuren löslich [3.3, 3.55–3.61].

Sind auf der Oberfläche der Stahlteile unterschiedliche Walz-, Glüh-, Rost- und

Bearbeitungszustände, kann nach dem Beizen eine fleckige Oberfläche auftreten.

Diese kann zu einem ungleichmäßigen farblichen Aussehen des Zinküberzuges

führen (glänzend silbrig bis matt grau).

3.5 Beizen

Abb. 3.12 Die Oxidformen des Eisens in einer Zunderschicht

[3.61]

Werkstoff Stahl

Für das Beiz- und Verzinkungsverhalten der Stahlteile hat die chemische

Zusammensetzung der Stahloberfläche im Mikrometerbereich, die vom Stahlkern

abweichen kann, einen großen Einfluss [3.18, 3.60–3.65]. Die Praxis hat gezeigt, dass

z. B. Zinküberzüge mit einem rauen, streifigen, grauen Aussehen durch ein- oder

mehrmaliges Ent- und Verzinken zu ansehnlichen Zinküberzügen führen können.

Das gleiche Ergebnis kann auch durch mechanisches Entfernen der Oberflächen-

schicht vor dem Verzinken erreicht werden. Auch Schnittkanten werden von der

Salzsäurebeize besonders stark angegriffen. Während reines, nicht verzundertes

Eisen in Mineralsäuren nur langsam angegriffen wird, wirken sich Legierungs-

elemente unterschiedlich aus (s. Tab. 3.14). Folgende Bearbeitungsverfahren des

Stahls aktivieren die Oberfläche und beschleunigen dadurch die Eisenauflösung:

Eine Wärmebehandlung des Stahls führt zur Heterogenitätim

Gefüge, eine Kaltbearbeitung zur Verfestigung des Stahls.

Mechanische Bearbeitungsverfahren, wie Drehen, Fräsen,

Schleifen, Schnittkanten, auch Brennschnitte haben einen

großen Einfluss und führen zu einem ungleichmäßigen,

teilweise lochfraßartigen Angriff.

3 Technologie der Oberflächenvorbereitung

Tab. 3.14 Einfluss der Stahlbegleiter auf das Beizverhalten des Eisens

Element Wirkung, Bemerkung

Mangan (Automatenstahl) bereits ab 0,2% leichter löslich

Kupfer Rost- und Zunderschichten sind dichter und haften besser,

sodass das Beizen erschwert wird. Bei gleichzeitigem P- und S-

Gehalt wird das Beizverhalten stärker vermindert

Chrom geringe Gehalte ohne Einfluss

Nickel erhöht Beständigkeit gegenüber Mineralsäuren, Verlängerung

der Beizzeit

Wolfram, Molybdän,

Vanadium

erhöhen bei geringen Gehalten die Löslichkeit; erst bei höheren

Gehalten tritt Schutzwirkung ein

Kohlenstoff mit zunehmendem Gehalt steigt die Löslichkeit. Bereits bei C-

Gehalten von 0,069% lassen sich nach dem Beizen C-Rück-

stände auf der Oberfläche nachweisen [3.64]

Phosphor, Schwefel erhöhen (bei Abwesenheit von Kupfer) die Löslichkeit; Schwefel

begünstigt die Wasserstoffversprödung (s. Abschnitt 3.5.2.3)

Silicium In beruhigten Stählen sind 0,2–0,9%, in Guss bis 3% Si.

Geringe Gehalte sind ohne Wirkung, höhere inhibieren.

Topographie

Einen besonderen Einfluss auf das Beizverhalten haben neben der Gefügeaus-

bildung des Stahls die Oberflächenrauheit, Poren und Risse in der Zunder- und

Rostschicht, sowie aktive Zentren. Die Beizgeschwindigkeit ist an den aktiven

Zentren der Stahloberfläche am intensivsten und höchsten.

Durch das Beizen wird das Mikroprofil der Stahloberfläche vergrößert, die Rauheit

bleibt jedoch deutlich unter den Werten einer üblichen mechanischen Vorbe-

handlung [3.25, 3.67] (Tab. 3.15). Der durch das Beizen erreichte Oberflächenvor-

bereitungsgrad „Be“ (Tab. 3.3) und das Mikroprofil ergeben die besten Voraus-

setzungen zum Erreichen qualitätsgerechter Zinküberzüge nach DIN EN ISO 1461.

Demgegenüber können Stähle mit glatter Oberflächen Schwierigkeiten bereiten.

Partielle Zunder- und Rostnarben geben der Stahloberfläche örtlich ein abweichen-

des Profil, das durch Beizen nicht beseitigt werden kann [3.21, 3.65–3.76].

3.5.2

Salzsäurebeize

In Feuerverzinkereien wird zum Beizen der Stahlteile auf Grund der in Tab. 3.13

genannten Vorteile nahezu ausschließlich konzentrierte technische Salzsäure

eingesetzt (30–32 Gew.-% = 345–372 g HCI/I, Dichte: 1,15–1,16 g/ml), s. Tab.

3.16.AusPreisgründen wird auch Abfallsäure aus der chemischen Industrie

eingesetzt. Diese sollte aber vorher bezüglich ihres Gehaltes an HCI und enthaltene

Verunreinigungen geprüft werden, die den Beizprozess und das Einhalten der MAK-

Werte (s. VDI-Richtlinie 2579) nachteilig beeinflussen können. So kann diese z. B.

Essigsäure enthalten und zu starken Geruchsbelästigungen führen.

3.5.2.1 Zusammensetzung

Der Ansatz der Beize und damit die Konzentration an HCI muss bei Anlagen ohne

Absaugung der in der VDI-Richtlinie 2579 ausgewiesenen temperaturabhängigen

Höchstgehalte erfolgen (Abb. 3.13). Danach beträgt bei 20 °C die maximale

Konzentration an HCI 160 g/1 = 15 Gew.-%. Zur Berechnung des Ansatzes einer

3.5 Beizen

Tab. 3.15 Rautiefe unterschiedlich vorbehandelter Oberflächen von Stahlproben mit Siliciumge-

halten von 0,08 und 0,12% [3.56]

Si-Gehalte Gew.-% Oberflächenvorbehandlung Rautiefe Rt in µm

0,08 Beizen 12

Strahlen: Mikroglaskugeln

Feinkorund

Grobkorund

0,12 Beizen 9

Strahlen: Mikroglaskugeln

Feinkorund

Grobkorund

Beize bzw. zur evtl. Korrektur bedient man sich des Mischungskreuzes (Schema

3.1):

Um aus einer a-prozentigen und einer b-

prozentigen Lösung eine c-prozentige Lösung

zu erhalten (a>b)mussman(a-c)Teiledera-

prozentigen Lösung mischen.

„Teile“ bedeuten dabei Masseteile, wenn die

Konzentration in Masseprozent angegeben ist

oder Volumenteile, wenn die Konzentration in

Volumenprozent vorgegeben wird. Bei der

Größe „b“ ist der Säuregehalt des rückzufüh-

renden Spülwassers zu berücksichtigen (s. Ab-

schnitt 3.4.3).

3 Technologie der Oberflächenvorbereitung

Tab. 3.16 Dichte und Konzentrationsangaben zu Salzsäure

Dichte

g/ml

HCl

Gew.-%

HCl

g/l

Dichte

g/ml

HCl

Gew.-%

HCl

g/l

1,000 0,12 2 1,115 22,86 255

1,005 0,15 12 1,120 23,82 267

1,010 2,15 22 1,125 24,78 279

1,015 3,12 32 1,130 25,75 291

1,020 4,13 42 1,135 26,70 302

1,025 5,15 53 1,140 27,66 315

1,030 6,15 63 1,142 28,14 321

1,035 7,15 74 1,145 28,61 328

1,040 8,16 85 1,150 29,57 340

1,045 9,16 96 1,152 29,95 345

1,050 10,17 107 1,155 30,55 353

1,055 11,18 118 1,160 31,52 366

1,060 12,19 129 1,163 32,10 373

1,065 13,19 140 1,165 32,49 379

1,070 14,17 152 1,170 33,46 391

1,075 15,16 163 1,171 33,65 394

1,080 16,15 174 1,175 34,42 404

1,085 17,13 186 1,180 35,39 418

1,090 18,11 197 1,185 36,31 430

1,095 19,06 209 1,190 37,23 443

1,100 20,01 220 1,195 38,16 456

1,105 20,97 232 1,200 39,11 469

1,110 21,92 243

Schema 3.1 Mischungskreuz

Ansatz:

Salzsäure HCl: 140–160 g/l = 13–15%Ma-%(höchstzulässiger HCI-Gehalt

bei 20 °C nach VDI-Richtlinie 2579)

Dichte bei 20 °C: 1,065–1,075 g/ml

Eisen (Fe): 60–65 g/l (wirkt als Katalysator)

Zink (Zn): < 0,2 g/l

Inhibitor: 1–2% (siehe Abschnitt 3.5.2.3)

pH-Wert: < 1

Für den Neuansatz wird das Beizspülwasser verwendet. Wird der Fe-Gehalt von

60–65 g/1 nicht erreicht, kann auch Beizlösung aus einer Beize zugegeben werden.

Das Eisen dient als Katalysator, damit verkürzen sich die Beizzeiten bei einem

Neuansatz. Zinkgehalte bis 5 g/l haben auf das Beizergebnis keinen signifikanten

Einfluss, dasselbe trifft für einen Zinkgehalt von 12 g/1 in 7,5–10 Gew.-% HCI zu [3.

71]. Jedoch hat der Zinkgehalt für die wirtschaftliche Entsorgung einen außer-

ordentlich großen Einfluss (siehe Abschnitt 3.5.2.4 Recycling).

Während des Beizens wird die Beizlösung mit Fe angereichert und HCL wird

verbraucht (Abb. 3.20). Zur Konstanthaltung optimaler Beizbedingungen sollte nach

Durchsätzen von 50–100 m

Oberfläche/1 HCI die Dichte, der HCI- und Fe- Gehalt

analytisch bestimmt werden. Bei fehlendem HCI-Gehalt ist die Beize mit

Frischsäure bis zu einem Punkt auf der Arbeitslinie nachzuschärfen, aber nur

bis zu einem Umfang, dass bei Entsorgung der Beize (Fe = 150– 200 g/l) der HCI-

Gehalt nur noch 20 g/1 = 2 Gew.-% beträgt. Bei dieser Arbeitsweise wird die

Salzsäure zu 75–90% ausgenutzt. Die verlängerte Beizzeit mit zunehmendem Fe-

Gehalt kann bei einem HCI-Gehalt < 70 g/1 durch Temperaturerhöhung der Beize

bis 40 °C kompensiert werden, ohne den Gefahrenpunkt zu überschreiten (s. Abb.

3.13).

Die Löslichkeit des Eisen(II)-chlorids in salzsauren Medien in Abhängigkeit von

der Temperatur zeigt Abb. 3.14. In Abb. 3.15 wird die Beziehung zur Dichte

3.5 Beizen

Abb. 3.13 Grenzkurve für den Betriebspunkt von Salzsäurebeizen nach VDI-Richtlinie 2579