Лунин Л.С., Благин А.В., Баранник А.А. Лекции по физике. Часть I. Механика, молекулярная физика и термодинамика

Подождите немного. Документ загружается.

151

пр

от

рез

п min

а)

б)

Рис. 13.1

Графически зависимость W

(r) представлена на рис. 13.1, б. При условии

0==

рез

(13.1)

осуществляется состояние равновесия, которое характеризуется миниму-

мом потенциальной энергии. В общем случае в природе система всегда

стремится перейти в состояние, характеризуемое минимальной энергией

(см. также лекцию 12, критерии термодинамической устойчивости).

Как известно, на одну степень свободы приходится энергия kT/2. Ве-

личина kT служит своеобразным критерием определения агрегатного со-

стояния вещества: для газов W

<<kT (интенсивное тепловое движение мо-

лекул), для ТТ W

>>kT (атомы достаточно жестко фиксированы, лишь ко-

леблются в узлах кристаллической решетки), для жидкостей W

≈kT (моле-

кулы колеблются у одного положения равновесия в течение так называе-

мого времени оседлой жизни и перескакивают из него в другое, что под-

тверждается броуновским движением).

Наиболее известным уравнением состояния реальных газов, учиты-

вающим собственный объем молекул газа и их взаимодействие, является

уравнение (1873г.) нидерландского физика И.Д. Ван-дер-Ваальса

(1837–1923). Рассмотрим коротко вывод этого уравнение.

Конечный объем (размеры) молекул увеличивает давление реального

газа по сравнению с ИГ, т.к. передача импульса стенкам через пространст-

во сосуда осуществляется быстрее, чем точечными молекулами вследствие

прохождения ими между столкновениями меньшего пути. Учитывают

только (силы отталкивания) парные столкновения молекул – столкновение

двух молекул, когда остальные на них не действуют. Вероятностью и

влиянием одновременных тройных, четверных и т.д. столкновений пре-

небрегают. При расчете давления можно считать, что одна молекула оста-

ется неподвижной, а другая движется с удвоенной кинетической энергией.

При столкновении центры молекул могут сблизиться на расстояние, мень-

шее d – диаметр молекулы, поэтому можно считать неподвижную молеку-

152

лу окруженной сферой ограждения радиуса d, а движущуюся молекулу

точечной. Если применить такое приближение к газу из N молекул, то по-

ловина молекул N/2 будет покоится (окружена сферами ограждения), а

другая половина может рассматриваться как газ из N

=N/2 с температурой

=2T. Этому газу был бы доступен объем сосуда V за исключением объе-

ма b всех сфер ограждения N/2 покоящихся молекул, т.е. V–b. Тогда со-

гласно уравнению (9.12), давление, оказываемое этими молекулами на

стенку сосуда, имеет вид

)()(2

NkT

TkN

kTnP

−

−⋅

⋅

или для одного моля газа

−

)( .

Рис. 13.2

Очевидно, что объем b приблизительно равен учетверенному объему

всех молекул газа (рис. 13.2). Учтем теперь действие сил притяжения меж-

ду молекулами газа. Когда молекула находится внутри вещества (газа), то

силы притяжения со стороны остальных молекул со всех сторон примерно

скомпенсированы. Если же молекула находится в поверхностном слое, то

появляется некомпенсированная сила притяжения F, направленная от по-

верхности внутрь газа. Под действием этих сил молекула может вообще не

долететь до стенки сосуда, а отразиться от поверхностного слоя вещества.

Действие сил притяжения создает добавочное –

внутреннее или молеку-

лярное давление

сл

F, где N

сл

– число молекул в приповерхностном

(пристеночном) слое. Величины N

сл

и F прямо пропорциональны плотно-

сти и обратно пропорциональны объему газа. Для одного моля газа

=а/V

и реальное давление газа равно

RTV

P =+ )(

, где Р – дав-

ление ИГ. Для неплотных газов поправки на силы отталкивания и притя-

жения можно вводить независимо, тогда обобщая, получим

RTbV

=−+ ))((

(13.2)

или для произвольного количества вещества с учетом

153

RTb

P =−+ ))((

. (13.3)

Уравнение (13.3)

– уравнение Ван-дер-Ваальса, a и b – константы,

поправки Ван-дер-Ваальса.

Укажем без анализа некоторые другие уравнения состояния, приме-

няемые для описания реальных газов:













−=−

RTV

RTbVP exp)(

– первое уравнение Дитеричи;

RTbV

P =−− ))((

3/5

– второе уравнение Дитеричи;

RTbV

P =−− ))((

– уравнение В.П.Э.Ж. Бертло (1827–1907);

RTbV

TсV

P =−

− ))(

)(

(

– уравнение Р.Ю.Э. Клаузиуса (1822–1888);













+++= ...1

RTPV

– уравнение Х. Камерлинг-Оннеса

(1853–1926)

(вириальное), где

...

+++=

– вириальные ко-

эффициенты.

Уравнение (13.2), рассматриваемое как уравнение для определения

объема при данных Т и Р, есть уравнение третьей степени, в преобразован-

ном виде оно имеет вид

=−+













+−

. (13.4)

Так как уравнение третьей степени с вещественными коэффициента-

ми может иметь либо один вещественный корень и два комплексно сопря-

женных, либо три вещественных корня, то на плоскости PV прямая, парал-

лельная оси V, может пересекать изотерму либо в трех точках, либо в од-

ной. Построение по точкам изотермы Ван-дер-Ваальса приводит к семей-

ству кривых, изображенных на рис. 13.3 (теоретически Ван-дер-Ваальс,

экспериментально

Т. Эндрюс (1813–1885) для СО

Левая, круто спадающая ветвь соответствует малому изменению

объема при изменении давления, что характерно для жидкого состояния

вещества. Правая пологая ветвь соответствует значительному изменению

объема при изменении давления, что соответствует газообразному состоя-

нию вещества.

154

Жидкость

Пар (газ)

Ж+П

Рис. 13.3

Переход из жидкого в газообразное состояние и обратно происходит

не вдоль изотермы Ван-дер-Ваальса, а вдоль изобары АЕ, которая одно-

временно является и изотермой реального газа. При этом площади фигур

АВС и СDЕ равны (

правило Максвелла). Точки изотермы А и Е изобра-

жают двухфазные состояния вещества, а между ними существуют одно-

временно две фазы. Чем ближе изображающая точка G к А, тем больше в

системе жидкости, чем ближе к Е – тем больше пара. Если обозначить мак-

симальный объем моля жидкости и минимальный объем пара в системе

при температуре Т через V

и V

соответственно, а объем двухфазной об-

ласти в точке G через V

, то

210

)1( VxxVV

−

, где х – мольная доля

жидкости в состоянии G; отсюда, зная объем V

, можно найти и долю x

жидкости. Участки АВ и DЕ изотермы Ван-дер-Ваальса изображают мета-

стабильные состояния вещества: переохлажденную жидкость и пересы-

щенный пар, которые могут существовать при известных условиях (при

очень медленном квазиравновесном проведении процесса и тщательной

подготовки, например, удалении всех загрязнений из объема нагреваемой

жидкости и со стенок сосуда, т.к. процесс кипения начинается легче на по-

сторонних частицах – включениях). Участок ВD соответствует абсолютно

неустойчивым (рост давления при росте объема) состояниям вещества и ни

при каких условиях не реализуется. При достаточно низких температурах

участок АВС может опускаться ниже оси OV, что адекватно отрицательно-

му давлению, соответствующему состоянию растянутой жидкости (за счет

действия сил поверхностного натяжения).

155

С ростом температур область горбов и впадин на изотерме

Ван-дер-Ваальса уменьшается и при температуре Т

– критической тем-

пературе – превращается в точку перегиба с горизонтальной касательной.

Для этой точки уравнение (13.4) имеет три одинаковых корня и принимает

вид

0)(

=−

VVP

. Критические параметры данного газа определяют по

формулам

V =

bV +=3

откуда

27b

. (13.5)

Если провести через крайние точки горизонтальных участков семей-

ства изотерм реальных газов кривые, то получим диаграмму PV (см. встав-

ку на рис.13.3), по которой можно легко наглядно определить, в каком из

состояний при данной температуре будет находиться вещество. Следует

отметить, что отличие пара от других газообразных состояний заключается

в том, что при изотермическом сжатии пар претерпевает процесс сжиже-

ния. Газ же, при температуре выше критической, не может быть превращен

в жидкость ни при каком давлении.

13.2. Эффект Джоуля–Томсона. Методы получения низких

температур и сжижения газов

При адиабатическом расширении ИГ, согласно I началу термодина-

мики Q=0 ⇒ A=-∆U, т.е. ИГ охлаждается. Для реальных газов это не все-

гда так. Данное явление – изменения температуры при адиабатическом

расширении газа – получило название

эффекта Джоуля–Томсона (по фа-

милиям первоисследователей Дж.Пр. Джоуля (1818–1889) и У. Томсона

(лорда Кельвина) (1824–1907)).

Рис. 13.4

Рассмотрим опыт Джоуля–Томсона. Теплоизолированная трубка со

вставленной пористой (проницаемой для газа) перегородкой (дросселем) с

концов закрывается двумя поршнями.

156

С помощью поршней давления Р

и Р

в частях 1 и 2 поддерживают-

ся примерно постоянными. Под действием разности давлений ∆P=P

-P

газ

продавливается через пористую перегородку – дросселируется. При этом

работа расширения газа практически полностью расходуется на преодоле-

ние трения в перегородке. Так как газ теплоизолирован, то сообщаемая ему

теплота равна

трениятрения

АQQ

Для реального газа внутренняя энергия, кроме кинетической энергии

движения молекул, включает в себя еще и потенциальную энергию их

взаимодействия:

∆

+∆=∆ )(

AAAWTCU

)()()(

1122

PVVPVPdVPdVP

∆−=−−=+=

∫∫

тогда

PVW

)(

∆

−=∆

, (13.6)

где А

– работа изобарного вытеснения газа объемом V

поршнем 1 (ра-

бота над газом);

– работа изобарного заполнения газом объема V

(причем, в об-

щем случае, V

≠V

При ∆T>0 говорят об отрицательном, при ∆T<0 – о положительном,

при ∆T=0 – о нулевом эффектах Джоуля–Томсона. Температура, при кото-

рой происходит смена знака эффекта Джоуля–Томсона для реального газа,

называется температурой инверсии.

Для ИГ ∆W

=0, тогда

∆

−=

∆

−=∆

)(

или

0)1( =∆+ T

откуда ∆T=0, т.е. у ИГ эффект Джоуля–Томсона отсутствует.

Положительный эффект Джоуля–Томсона используется для получе-

ния низких температур и сжижения газов, например, сначала в машине

(1895г.) типа Хемпсона–Линде (англ. Хемпсон (1840–1900) и нем. К. Лин-

де (1842–1934)), далее (1902г.) Клода и т.д.

157

13.3. Ближний порядок. Структура и свойства реальных

жидкостей

Из всех известных агрегатных состояний вещества жидкое агрегат-

ное состояние считается самым сложным и неопределенным по своей

структуре. Физические свойства жидкости занимают промежуточное место

между газами и ТТ. Межмолекулярное расстояние в жидкостях приблизи-

тельно такое же, как и в ТТ, поэтому плотность жидкостей всего на 9–10%

меньше плотности соответствующих ТТ. Для расплавов металлов – различие

уже на 3%; уникальными являются вода и висмут (в жидком состоянии плот-

ность их больше, чем в твердом). В жидкостях существует так называемый

«ближний» порядок: наблюдается периодичность (повторяемость) структуры

в малых объемах, на расстояниях порядка несколько межатомных.

В связи с тем, что до сих пор не поняты механизмы, связывающие

молекулы жидкости, физика жидкости остается самой малоизученной обла-

стью знаний.

До сих пор не создано единой теории жидкости, удовлетво-

рительно описывающей все термодинамические и кинетические свойства

жидкости. В настоящее время

существуют несколько моделей жидкости:

– модель жестких сфер;

– дырочная модель строения жидкости;

– квазиполикристаллическая модель строения жидкости;

– кластерная модель строения жидкости,

каждая из которых удовлетворительно объясняет лишь некоторые из

свойств жидкости.

При применении этих моделей следует придержи-

ваться «золотой середины» – положительный результат достигается

чаще всего на стыке этих теорий

Модель жестких сфер (самая грубая). Жидкость состоит из сфери-

ческих недеформируемых структурированных (упорядоченных) объектов,

которые могут сближаться лишь на расстояние не меньше эффективного

диаметра молекулы (атома). В рамках данной модели можно рассчитать

коэффициент плотности упаковки

ячейкиойэлементарнвсей

ячейкеойэлементарнватомов

(V – объем). Для

кубической структуры (см. лекцию 14) k=0,52, для объемноцентрирован-

ной (ОЦК) k=0,68, для гранецентрированной (ГЦК – самая плотная упа-

ковка) k=0,74.

Дырочная модель строения жидкости. Основывается на представ-

лении о том, что из-за хаотического движения частиц в жидкости возни-

кают структурные флуктуации. В одних областях пространства возникают

плотноупакованные структуры, сходные по строению с кристаллическим

состоянием, а в других областях из-за разрыва сплошности структуры

жидкости возникают структурные вакансии – микрообъекты, не заполнен-

ные структурными частицами – дырки (теория

Я.И. Френкеля (1894–

158

1952) «Кинетическая теория жидкостей» / Собр. избран. тр. – М.: Изд-во

АН СССР, 1959 (– Л.: Наука, 1975).) Пространства дырки представляют

собой локальный вакуум, причем они в одной и той же точке пространства

возникают и разрушаются вследствие диффузионных процессов (в общем

случае процессов тепломассопереноса), т.е. могут диффундировать в объ-

еме жидкости. В разных областях жидкости дырки могут иметь разные

размеры, поэтому говорят о среднем радиусе и концентрации дырок в еди-

нице объема жидкости.

Диффузия, согласно дырочной модели, возникает за счет перескока

диффундирующей частицы из одной дырки в другую вследствие тепловых

колебаний. Флуктуации амплитуды этих тепловых колебаний и соударения

с соседними частицами и являются причиной таких переходов. Время ко-

лебаний частицы внутри дырки между перескоками называется временем

оседлой жизни. Энергия, необходимая для перехода частицы между дыр-

ками, называется энергией активации.

Рассмотрим еще один взгляд на строение жидкости в рамках дыроч-

ной модели.

В 1959г. англ. физик

Дж.Д. Бернал (1901–1971) после длительного

исследования структуры и свойств воды и других жидкостей (расплавов)

высказал предположение, что ближний порядок строений жидкости связан

с наличием малых устойчивых упорядоченных образований. Плоская мо-

дель этих образований – пятиугольники, образованные молекулами жидко-

сти. Плоскость нельзя покрыть сетью правильных пятиугольников без раз-

рывов, пространство нельзя заполнить многогранниками, грани которого

были бы правильными пятиугольниками. То есть такие многогранники при

плотной упаковке не могут образовать кристаллическую решетку. Дж.

Бернал назвал эти образования псевдоядрами, плотность которых может

превышать плотность ТТ. Между ядрами должны быть полости. По теории

Дж. Бернала их наличие должно компенсировать избыточную плотность

псевдоядер, но это происходит не всегда. Частицы могут переходить от

одного ядра к другому, поэтому жидкость не имеет определенной структу-

ры, а представляет собой набор различных структур. Поскольку энтропия

системы эквивалентна числу структур, то энтропия кристалла во много раз

меньше энтропии расплава. Для того чтобы оторвать частицу от псевдояд-

ра, необходимо затратить определенную работу.

Квазиполикристаллическая модель строения жидкости. Основы-

вается на том, что жидкость представляет собой совокупность разупорядо-

ченных и упорядоченных локальных зон. Упорядоченные зоны имеют

структуру, близкую к структуре кристаллов того же вещества. Разупорядо-

ченные зоны имеют хаотическое расположение структурных частиц. Оба

вида зон хаотически распределены по всему объему жидкости. Долю каж-

дого типа зон определяют, как правило, экспериментально (например,

рентгенографически). Зависимость некоторых свойств от температуры

159

(например, вязкости у висмута) имеют разрыв, обусловленный полиморф-

ными превращениями. В рамках данной модели выделяют так называемую

температуру разупорядочения, выше которой все кристаллические образо-

вания в расплаве разрушаются, и он представляет собой практически пол-

ностью гомогенное (гомо – греч. равный, одинаковый, общий – здесь, од-

нородное) образование.

Кластерная модель строения жидкости. Распространяется на кон-

груэнтно плавящиеся сложные вещества, то есть вещества, которые при

плавлении (фазовом переходе I рода) не меняют своего химического со-

става, т.е. являются устойчивыми к температурным воздействиям и не раз-

лагаются, не модифицируются. Например, если рассматривать расплав, со-

стоящий из нескольких веществ А, В, С, то в нем возможно образование

кластеров – образований из соединений веществ расплава, в общем случае

АВ, АС, СВ, АА, ВВ, СС, которые могут взаимодействовать и не взаимодей-

ствовать друг с другом. Учет кластерообразования необходимо проводить

в расплавах, содержащих химически активные вещества, например, в алю-

мосодержащих расплавах.

ЛЕКЦИЯ 14. ТВЕРДЫЕ ТЕЛА II

1. Кристаллы (твердые тела) и их строение. Симметрия, дальний

порядок и дефекты в кристаллах. Классификация ТТ.

2. Механические свойства ТТ. Коэффициент термического рас-

ширения (КТР).

14.1. Кристаллы (твердые тела) и их строение. Дальний

порядок и дефекты в кристаллах. Классификация ТТ

Как уже отмечалось ранее, вещество в природе встречается в четы-

рех агрегатных состояниях: плазма, газ, жидкость и ТТ. Часто ТТ в силу их

свойств определяют как вещества, обладающие жесткостью к сдвигам.

Структура таких тел является, как правило, кристаллической, а

равнове-

сие атомов в кристаллической решетке является динамическим рав-

новесием многих сил

. При рассмотрении частицы в кристалле часто ис-

пользуют

приближение самосогласованного поля (1928г., приближение

Д.Р. Хартри (1897–1958)–В.А. Фока (1898–1974)), при этом считается, что

частица не только взаимодействует с силовым полем, создаваемым множе-

ством всех остальных электронов и ядер, но и сама создает это поле, влия-

ет на него.

Особенностью строения монокристаллов является наличие так

называемого

дальнего порядка: на расстояниях гораздо больше межатом-

ного всю кристаллическую структуру можно получить путем трансляции

(периодического перемещения) одной элементарной ее области – ячейки

160

(параллелепипеда, рис. 14.1), содержащей все элементы симметрии, при-

сущие данному кристаллу (веществу).

В отличие от ТТ, жидкости и аморфные ТТ обладают ближним

порядком

(распространяется на несколько межатомных расстояний). Как

уже отмечалось, жидкость характеризуется не одной, а набором структур,

при определенных условиях кристаллизации расплава энергетически выгод-

ным является кристаллизация с промежуточной структурой между строением

жидкости и ТТ – аморфной (стекла, леденцы). В такой структуре с очень ма-

лой скоростью продолжаются фазовые превращения, с этим, например, свя-

зан тот факт, что стекла со временем мутнеют. Аморфные ТТ являются, по

сути, переохлажденными жидкостями, характеризуются приблизительно

одинаковыми по всем направлениям свойствами, т.е. они изотропны.

Поликристалл в отличие от монокристалла состоит из множества

мелких кристаллов какого-либо вещества, иногда называемых из-за непра-

вильной формы кристаллитами или кристаллическими зёрнами (или про-

сто зернами). Если

в монокристалле свойства зависят от выбранного

направления (анизотропия монокристаллов)

, то в поликристаллах в

силу хаотического расположения зерен

свойства по всем направления

усредняются (достигается изотропность)

Интерес к монокристаллам обусловлен их свойствами: механиче-

скими, тепловыми, электромагнитными, оптическими, химическими, т.д. в

зависимости от типа кристаллической решетки, ориентации кристалла (см.

ниже индексы Миллера), наличия примесей, термической, механической и

т.п. предыстории (обработки). Например, зависимость окраски от приме-

сей: чистый алмаз прозрачен, а Al

с примесью хрома Cr

уже является

красным рубином. Другим примером может служить влияние вида и со-

держания (количества) примесей (присадок) на механические свойства

сталей, причем, прочность (сопротивление деформациям) сталей сущест-

венно изменяется иногда даже при незначительном, казалось бы, измене-

нии содержания примеси (в доли процентов).

В определении дальнего порядка было использовано два понятия:

симметрия и трансляция.

Под симметрией тела понимают его свойство при определенных

преобразованиях (преобразованиях симметрии) совмещаться с самим собой.

Трансляция – это такое (периодическое) перемещение части тела

(ячейки), при котором эта часть совпадет с идентичной ей другой частью

тела. Например, в кристалле трансляцией может служить перемещение на

межатомное расстояние.

Как уже говорилось, пространственную структуру монокристалла

можно описать с помощью периодически повторяющегося параллелепипе-

да, называемого

элементарной ячейкой (рис. 14.1). Точки a, b, c, α, β, γ

называются

параметрами ячейки. Часто все параметры различны, куби-

ческой решеткой обладают сравнительно малая часть веществ. Представ-