Лунин Л.С., Благин А.В., Баранник А.А. Лекции по физике. Часть I. Механика, молекулярная физика и термодинамика

Подождите немного. Документ загружается.

111

С точки зрения МКТ давление газа есть импульс, передаваемый его

молекулами единице поверхности сосуда в единицу времени.

Молекулы газа движутся с различными скоростями, поэтому в вы-

ражении (9.10) должна стоять средняя скорость

Nvv

iср

∑

= , но при

этом к более точному значению приводит квадратичное усреднение

∑

><=

кв

vnmP

. (9.11)

Уравнение (9.11) – основное уравнение МКТ. Учитывая, что

n=N/V, уравнение (9.11) можно записать в виде:

><=><=

кв

vNmРV

или

><=

кв

РV

(9.12)

С учетом уравнения (9.7) получают

кв

==>=<

. (9.13)

Для воздуха (

молькгM /1029

3−

⋅=

)

см

кв

v /500>≈

Средняя кинетическая энергия поступательного движения одной мо-

лекулы:

кв

>=<

. (9.14)

С учетом уравнения (9.14) основное уравнение МКТ можно записать

в следующем виде:

><=><=

кв

vnmP

. (9.15)

При Т=0 К поступательное движение молекул прекращается и газ не

оказывает давления на сосуд.

9.4. Распределение Дж.К.Максвелла молекул по скоростям и

энергиям

Несмотря на то, что скорости всех молекул в процессе хаотического

движения непрерывно меняют значения и направления, средняя скорость

кв

v остается постоянной при данной температуре (одна из статистиче-

112

ских, проявляющихся при наличии большого числа частиц в системе, за-

кономерностей). Это объясняется тем, что в состоянии равновесия реали-

зуется некоторое стационарное распределение молекул по скоростям, под-

чиняющееся определенному статистическому закону. Этот закон был по-

лучен

Дж.К. Максвеллом (1831–1879) на основе теории вероятности.

Функция (распределения Максвелла молекул по скоростям) f(v) определяет

относительное число (долю) молекул dN/N, скорости которых находятся в

интервале [v,v+dv]:

4)(

−

⋅













. (9.16)

По сути, функция распределения молекул по скоростям f(v) рав-

на вероятности

dW встречи в газе молекулы со скоростью, заключен-

ной в интервале

[v,v+dv]:

dvN

vf =

⋅

=)(

. (9.17)

Вероятность же встречи молекулы со скоростью из интервала

()

+∞∞− ;

– событие достоверное – равна 1, т.е.

∫

+∞

∞−

= 1)( dvvf

. (9.18)

Уравнение (9.18) –

условие нормировки.

f(v)

dS=

dN v)(

Рис. 9.4

Функция распределения всегда однозначна (вероятность не может

иметь несколько значений для данного значения какого-то параметра),

ко-

нечна

(вероятность конечное число).

Подробнее о статистических закономерностях и функциях распре-

деления см. в разделе «Элементы квантовой физики».

Максимум зависимости (и вероятности) f(v) (рис. 9.4) будет соответ-

ствовать наиболее вероятному значению скорости v

. Данное значение

можно получить, исследуя уравнение (9.16) на экстремум:

113













−

, откуда













−+⇒

−−

vve

что возможно при трех значениях:

0=v

∞=v

(min функции) и

(

max функции – наиболее веро-

ятная скорость

), т.е.

или

. (9.19)

Для получения средней скорости используют методику, принятую в

статистической физике:

∫

>=<

∞

)()( dxxxfxg . Подставляя x=v, f(x)=f(v) и

dx=dv (

∫

>=<

∞

)( dvvvfv ) и интегрируя с использованием табличного ин-

теграла

∞

−

∫

, (9.20)

получают среднюю скорость:

evv

ππ

∞

−

⋅













⋅>=<

∫

. (9.21)

Из формул (9.13), ((9.19) и (9.21) следует, что

ввкв

vvvv 13,1 ;22,1 >≈<>≈< (рис. 9.4).

Для получения функции распределения молекул по энергиям (ε)

необходимо в равенстве

dvvNfvdN ))(())((

(см. 9.20) провести, исходя

из уравнения

, замены

εε

;

v ==

Тогда

()

πε

mkT

dvvf

−













=⋅

⋅−

⋅













4)(

(

)

ekT

−

)

2)(

(

. (9.25)

114

Находя среднее значение энергии аналогично (9.21), получают (9.1):

9.5. Барометрическая формула (распределение Больцмана)

До сих пор считалось распределение молекул в пространстве

равномерным. Однако в действительности это не так, поскольку моле-

кулы газа всегда находятся в

поле внешних сил, например, в поле тяго-

тения

. Силы тяготения удерживают атмосферу у поверхности земли, не

давая ей рассеяться вследствие теплового движения в окружающем про-

странстве. В результате

устанавливается некоторое стационарное рас-

пределение молекул

, при котором давление и концентрация молекул

(плотность) убывают с ростом высоты (атмосфера разрежается).

Найдем зависимости

P=f(h) и n=f(h) в предположении однородного

поля тяготения и постоянства температуры.

Рис. 9.5

Из уравнения Менделеева – Клапейрона

⋅

Разность давлений на верхнее и нижнее основание мысленно выде-

ленного цилиндра (рис. 9.5) равна весу столба воздуха, приходящемуся на

единицу S основания, т.е. гидростатическому давлению P столбика dh:

dhg

dhgdP ⋅−=⋅⋅−=

Знак «–» показывает, что давление убывает с ростом высоты. Разделяя в дан-

ном дифференциальном уравнении переменные

Mgdh

−=

и интегрируя

∫∫

−=

Mgdh

, получают

Mgh

n −=

или

hMg

ePP

∆

−

(9.23)

115

Уравнение (9.23) – барометрическая формула Л.Больцмана

(1844–1906 гг.)

Так как по условию рассмотрения T=const, то из формулы (9.23) с

учетом равенства (9.12) получают зависимость n=f(h) для концентрации:

hMg

∆

−

⇒

hMg

enn

∆

−

. (9.24)

Распределение (9.24) можно переписать в другом виде с учетом ра-

венств

NmM

kNR =

hgm

hMg

enenenn

−

∆

−

∆

−

, (9.25)

где U

– потенциальная энергия молекулы во внешнем силовом поле (тяго-

тения).

ЛЕКЦИЯ 10. ОСНОВЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ФИЗИКИ II

1. Эффективный диаметр молекулы. Среднее число столкновений и

средняя длина свободного пробега.

2. Опыты Р. Броуна, О. Штерна, Элдриджа, Б. Ламмерта, Д. Мил-

лера, П. Куша, Цартмана, Ж. Перрена как экспериментальное обоснование

молекулярно-кинетической теории (МКТ).

3. Явления переноса (тепломассоперенос) в термодинамически

неравновесных системах. Законы Фика, Фурье, Ньютона (внутреннее

трение – вязкость – см. также лекция 8, вопрос 3).

4. Методы получения вакуума и свойства разреженных газов.

10.1. Эффективный диаметр молекулы. Среднее число

столкновений и средняя длина свободного пробега

Конечные размеры молекул и высокая их концентрация приводит к то-

му, что в процессе хаотического теплового движения они непрерывно стал-

киваются между собой, а в промежутках между двумя последовательными

соударениями движутся равномерно и прямолинейно.

Расстояние, которое

проходит молекула

между двумя соударениями, называется длиной сво-

бодного пробега

. Эти расстояния могут быть сколь угодно различными, по-

этому вводят понятие средней длины свободного пробега, которое является

характеристикой всей совокупности молекул при данных P и T.

Получим выражение для средней длины.

Для этого введем ряд упрощений. Будем считать молекулы шарика-

ми, диаметра d~10

-10

м, зависящего от химической природы вещества. При-

близительно оценить диаметр d молекулы при известных условиях (Р,V,T)

можно следующим образом:

116

ρπ

πρ

⋅

=⇒⋅===

где V

– объем одной молекулы.

Минимальное расстояние d, на которое во время соударения сбли-

жаются центры двух молекул, называется

эффективным диаметром мо-

лекулы

Рис. 10.1

Подсчитаем среднее число столкновений, испытываемых молекулой

в единицу времени. «Заморозим» все молекулы, кроме рассматриваемой,

тогда с последней столкнутся те молекулы, центры которых отстоят от

траектории рассматриваемой молекулы на расстоянии r≤d. Рассматривае-

мую молекулу можно считать движущейся внутри ломаного цилиндра ра-

диусом r (рис. 10.1).

Среднее число столкновений в единицу времени,

может быть найдено как число молекул, заключенных внутри, рассматри-

ваемого цилиндра:

><⋅⋅⋅=

∆

>=< vdn

tvnS

. (10.1)

Вообще число столкновений должно зависеть от относительной ско-

рости v

от

молекул.

Рис. 10.2

Пусть скорости молекул до соударения

→

v и

→

v соответственно. При

столкновении угол (рис. 10.2) между данными скоростями может прини-

мать любое значение:

;

, т.е. среднее значение функции

<cos

> = 0. Относительная скорость

><≈−+= vvvvv

от

v 2cos2

. Поэтому уравнение (10.1) при учете

движения других молекул следует записать в виде

117

><⋅⋅⋅>=< vdnz

, (10.2)

что точнее описывает действительность.

Из кинематики следует, что

>><>=<

, откуда средняя длина

свободного пробега

равна

)2/(1/

dnvz ⋅⋅>=<>>=<<

πλ

. (10.3)

Хотя реальное строение молекул гораздо сложнее, зависимости

(10.2) и (10.3) дают значение, хорошо согласующееся с опытным. Подход с

использованием эффективных диаметра d и сечения молекул оказывается

достаточно точным.

10.2. Опыты Р. Броуна, О. Штерна, Элдриджа, Б. Ламмерта,

Д. Миллера, П. Куша, Цартмана, Ж. Перрена как эксперимен-

тальное обоснование молекулярно-кинетической теории

В 1827г. английский ботаник Р. Броун (1773–1858), наблюдая под

микроскопом взвешенные в воде и газе частицы,

обнаружил их непре-

кращающееся со временем непрерывное хаотическое (зигзагообраз-

ное) движение

. Оживленность (интенсивность) названного впоследствии

броуновским движения росла с увеличением температуры (т.к. уменьшает-

ся вязкость жидкости) и с уменьшением массы (размеров) взвешенных в

жидкой или газообразной среде (

броуновских) частиц независимо от хи-

мической природы их и среды. Французский ученый

Ж. Перрен (1870–1942)

наблюдал броуновское движение в двумерном случае – в плоскости – на

поверхности мыльных пузырей.

Броуновское движение было объяснено на основе МКТ лишь спус-

тя почти 80 лет как передача взвешенным в среде частицам импульса от

сталкивающихся с ними в результате теплового движения молекул среды.

Математическая теория броуновского движения была построена в 1905г.

А.Эйнштейном (1879–1955) и в 1906г. М.Смолуховским (1872–1917).

Экспериментальная проверка распределения (Дж.Максвелла) молекул по

скоростям была проведена впервые (1920г., испарение серебра) немецким

физиком

О.Штерном (1888–1969) и (1921г., термоэлектронная эмиссия с

поверхности разогретого металла в вакуум)

американским физиком

О.У.Ричардсоном (1879–1959), а затем (1927г., испарение кадмия) Элд-

риджом

, (1926–1929гг., испарение ртути) Б.Ламмертом (1892–1957),

(1955г., испарение калия и таллия)

Д.К.Миллером (1866–1941) и

П.Кушем (р.1911г.), (испарение висмута) Цартманом.

118

Рис. 10.3

В ставшем классическим

опыте Штерна покрытая серебром плати-

новая проволока (рис.10.3), располагавшаяся вдоль осей цилиндров 2, 3,

после откачки из цилиндра 3 воздуха до давления

1010~

−−

−

мм.рт.ст.

нагревалась в результате прохождения по ней электрического тока до тем-

пературы выше точки плавления (

9,9618,960 −

) серебра (max до 1200°С).

Атомы серебра, испаряясь, осаждались на охлаждаемых стенках цилиндра

3. Если цилиндры покоились, то изображение щели получалось четким, а

если цилиндр 3 вращался (n~2500–2700мин

-1

), то размытым. При этом ско-

рость

vs =

, где

Rv ⋅=

– линейная скорость точек поверхности вра-

щающегося цилиндра 3 радиуса R;

vl /

– время прохождения атома-

ми серебра расстояния вдоль пунктирного криволинейного участка дли-

ной l. Тогда

sRlvvRls //

⋅

=⇒⋅=

. Опыты Штерна дали значения

560–640 м/c, близкие к значению средней квадратичной скорости (584 м/с

согласно МКТ, (см. формулу9.13).

Рис. 10.4

Элдридж и Ламмерт на базе опытов Штерна и А.И.Л.Физо (1819–

1896)

(опыт по измерению скорости света, 1851г., см. раздел «Оптика»)

разработали селекторы скоростей атомов в пучке (рис. 10.4). Атомы ме-

талла, испаряясь в печи А, вылетают наружу и через систему диафрагм

(щелей) S

, выделяющих узкий атомный пучок, попадают на прорези зуб-

чатого диска D

и далее на прорези диска D

, смещенные относительно

прорезей D

на малый угол (

). Когда диски покоятся, атомы, проходя

прорези D

, задерживаются на зубцах D

. Когда же диски вращаются, ато-

119

мы с определенными скоростями будут достигать приемника Р (охлаждае-

мой жидким азотом стеклянной пластины, наблюдаемой в микроскоп и/или

фотометрически). Максимум прохождения будет наблюдаться тогда, когда за

время пролета атомами расстояния между дисками они повернутся на угол

(при угловой скорости вращения дисков

). Меняя скорость

, можно изу-

чать в пучке распределение атомов по скоростям. Однако максимум про-

хождения будет наблюдаться и для атомов с большими скоростями при

, т.д. или, другими словами, для кратных угловых скоростей

вращения дисков 2

, 3

, т.д. Для выделения атомов с одной, характер-

ной именно для данной

скоростью v, Миллер и Куш вместо зубчатых

дисков использовали сплошные цилиндры с вырезанными вдоль образующих

цилиндра под малым углом

к ним узкими винтовыми канавками. По канав-

кам могут пройти атомы, для которых

vRtg /

⋅

(R – радиус цилинд-

ра).

Рис. 10.5

В опытах Цартмана (рис. 10.5) атомы, испаряясь из печи А и прохо-

дя через систему диафрагм (щелей) S, попадают в неподвижном цилиндре

в точку 1, а во вращающемся с угловой скоростью

– в точку 2. Это про-

исходит вследствие затраты атомами, обладающими конечной скоростью

v, времени на прохождение расстояния, равного диаметру цилиндра d.

Точка попадания смещается от точки 1 к 2 по поверхности цилиндра

на расстояние

vTl

⋅

ωω

. В окрестность точки 1 попадают

атомы с наибольшими скоростями, а в окрестность точки 2 – с наимень-

шими. По истечении 10 часов предварительно фотометрированную стек-

лянную пластинку 12 вновь фотометрируют. В предположении реализации

в печи для атомов в парах металла распределения Максвелла по скоростям

можно рассчитать плотность распределения вещества на пластинке 12.

Широкую известность получили также

опыты Ж.Перрена (1908–

1911гг.)

по определению постоянной Авогадро ( RkN

= ) на основе рас-

пределения Больцмана (9.24). Из формулы (9.24) следует, что

)(

nnT

−

. (10.4)

120

Параметры, входящие в формулу (10.4), определялись следующим

образом.

Взвешенные в жидкости частицы вещества совершают броуновское

движение. Берется жидкость с плотностью немного меньшей плотности

вещества частиц, тогда поле тяжести будет сильно ослаблено архимедовой

подъемной силой и возникнет «атмосфера» – распределение частиц, по-

добное существующему в атмосфере Земли. Потенциальная энергия час-

тицы при этом определяется как потенциальная энергия частицы вещества

в однородном поле тяготения за вычетом потенциальной энергии опус-

кающегося объема (массы

) жидкости, которую вытесняет частица при

подъеме под действием архимедовой силы. Путем растирки и растворения

мастики спиртом и водой и последующего центрифугирования Перрен по-

лучил однородную эмульсию с практически одинаковыми размерами и

массой взвешенных частиц, легко определяемыми экспериментально с по-

мощью микроскопа (визуально). Визуально определялось также и среднее

изменение концентрации в различных микрослоях капли эмульсии (по

двум направлениям – вдоль и поперек капли).

Результаты вышеописанных опытов полностью подтверждают ос-

новные положения молекулярно-кинетической теории (МКТ).

10.3. Явления переноса (тепломассоперенос) в

термодинамически неравновесных системах. Законы Фика,

Фурье, Ньютона (внутреннее трение – вязкость – см. также

лекция 8, вопрос 3)

Ранее были даны определение и свойства равновесного состояния и

термодинамического (ТД) равновесия и ТД системы (лекция 9, вопрос 1).

Равновесные состояния реализуются в ТДС только в отсутствие потоков.

Если существуют неоднородности – области, в которых значения характе-

ризующих среду величин (концентрация (плотность), скорость частиц,

температура среды) отличаются от значений в соседних областях, то воз-

никают явления переноса – потоки вещества (диффузия), энергии (тепло-

проводность, теплопередача), импульса (внутреннее трение – вязкость, см.

лекция 8, вопрос 3). Под потоком обычно понимают передачу количества

чего-либо (энергии, массы, импульса) в единицу времени через единичную

площадку. Потоки при самопроизвольном (без внешнего воздействия) про-

текании процессов всегда направлены в сторону областей с меньшим зна-

чением энергии, концентрации (плотности) и импульса и приводят к вы-

равниванию значений этих величин, характеризующих состояние среды.

Вследствие подобия условий все явления переноса описываются

сходными по форме записи опытными законами. В общем виде можно за-

писать: