Лунин Л.С., Благин А.В., Баранник А.А. Лекции по физике. Часть I. Механика, молекулярная физика и термодинамика

Подождите немного. Документ загружается.

141

Круговым процессом или циклом называется такая совокупность

ТД процессов, в результате которых система возвращается в исходное со-

стояние. Циклы изображаются на диаграммах P–V, P–T, T–V замкнутыми

кривыми. Тело, совершающее круговой процесс и обменивающееся энер-

гией с другими телами, называется рабочим телом (обычно газ).

Цикл называется прямым, если работа, совершаемая газом за цикл

∫

>= 0PdVA

(работа – площадь, ограниченная кривыми, см. рис. 12.1,а), и

обратным, если

∫

<= 0PdVA

(рис. 12.1,б). Положительной считается ра-

бота расширения газа, а отрицательной – работа сжатия газа. Прямые цик-

лы используются в двигателях внутреннего сгорания (

тепловых), обрат-

ные – в

холодильниках.

В результате кругового цикла система возвращается в исходное со-

стояние и

0=∆U

, следовательно,

AAUQ

∆

. Тогда суммарная работа

газа за цикл:

QQA −=

, где Q

– теплота, полученная извне (от нагревате-

ля); Q

– теплота, отданная системой вовне (холодильнику).

По определению коэффициент полезного действия (КПД) равен

затрач

полезн

−=

−

===

. (12.1)

Так как в реальных системах всегда существуют потери энергии (те-

плопередача вовне сквозь теплоизоляцию, действие диссипативных сил),

то КПД всегда меньше 1.

А>0

А<0

а)

б)

Рис. 12.1

Цикл вида (рис. 12.1, а) называется циклом Н.Л.С. Карно (1796–

1832) (единственная работа «Размышления о движущей силе огня и о ма-

шинах, способных развивать эту силу», 1824 г., вопрос о «получении дви-

жения из тепла»).

Так как линии 12 и 34 – изотермы, а 23 и 41 - адиабаты, то теплота со-

общается системе только научастке 12 (

121

), а отдается только на уча-

стке 34 (

342

AQ =

342

= AQ

142

Для цикла Карно справедлива теорема Карно: термический КПД не

зависит от физической природы тел, совершающих цикл, а лишь от зна-

чения температур нагревателя Т

и холодильника Т

(*)

−=

−

=−=

−

. (12.2)

Переход (*) справедлив только для цикла Карно: записав уравнение

(11.25) для адиабат 23 и 41

3221

−

VTVT

4211

−

VTVT

, получают

(–*–); т.к. теплота сообщается только на участках (изотерм) 12 и 34,

то она будет равна работе согласно формуле (11.19). Подставляя затем эти

выражения вместо Q

в (12.2) с учетом (–*–) получают переход (*).

Согласно определению КПД и аналогично уравнению (12.2),

холо-

дильный коэффициент

обратного цикла Карно имеет вид

(*)

−

. (12.3)

12.2. Энтропия. Второе начало термодинамики и его

статистический смысл. Флуктуации

Необратимость тепловых явлений (см. в вопросе 1 о необратимо-

сти процессов с трением), на первый взгляд, кажется парадоксальным.

Действительно, ведь все тепловые процессы сводятся к механическим

(движению и взаимодействию молекул), а механические явления – обра-

тимы.

В чем причина необратимости тепловых процессов? Ответ на этот

вопрос дает статистическая теория, основанная на теории вероятности.

Необратимость процессов можно показать на

простом примере перемешивания 10 черных и 10

белых шаров. При встряхивании шары переме-

шиваются. После встряхивания (рис. 12.2,а)

практически никогда не удается получить ис-

ходного упорядоченного (рис. 12.2,б) распре-

деления шаров.

а)

б)

Рис. 12.2

Каким образом шары «знают», что им необходимо распределяться

в беспорядке? Пусть после встряхивания в верхнем ряду оказалось три бе-

лых шара (в нижнем – три черных). Какими способами может быть реали-

зовано данное распределение?

Перебором выясняют возможные комбинации расположения белых

шаров в верхнем ряду:

143

Белые шары

в нижнем ряду,

шт.

Белые шары

в верхнем ряду,

шт.

Число комбинаций, с

помощью которых

может быть получено

данное состояние

10 0 1

8 2 100

5 5 63504

4 6 44100

2 8 100

0 10 1

Максимальное число комбинаций соответствует равномерному,

наиболее неупорядоченному распределению

шаров (5 – 5) и, следова-

тельно, наиболее вероятному. Из примера видно, что причина необратимо-

сти кроется в малой вероятности упорядоченных состояний.

Термодина-

мической вероятностью W

данного состояния системы называется число

комбинаций – (микро)состояний отдельных элементов системы, реали-

зующих данное (макро)состояние системы. Таким образом, ТД вероят-

ность служит величиной, характеризующей направленность протекания

процессов.

Первоначально считали, что самопроизвольно могут протекать толь-

ко процессы с выделением теплоты (например, только экзотермические

реакции), однако после открытия самопроизвольно протекающих эндотер-

мических реакций оказалось, что это не так: тепловой эффект не может

служить достаточным критерием определения направления протекания

процесса. Поэтому был проведен поиск достаточного критерия, который

однозначно давал бы ответ о направлении протекания процессов.

Сравнивая ТД вероятность различных состояний, установили, что

процессы протекают в направлении от менее вероятных состояний к более

вероятным. Вычисление ТД вероятностей на практике – очень сложная за-

дача, поэтому в середине прошлого века немецкий физик Л.Больцман ввел

необходимую физическую величину, которую назвали энтропией.

Энтропия S, как и ТД вероятность W, характеризует направленность

процессов и является мерой беспорядка системы: чем больше энтропия,

тем ближе система к наиболее вероятному – равновесному состоянию (ему

соответствует максимальная неупорядоченность). Больцман показал, что

энтропия пропорциональна ТД вероятности:

WkS ln

, (12.4)

где k – коэффициент пропорциональности,

кгДжk /1038,1

23−

⋅=

– постоян-

ная Больцмана.

Энтропия, как функция, полностью определяется состоянием (пара-

метрами) системы, не зависит от способа перехода из состояния в состоя-

ние, т.е. является функцией состояния и полным дифференциалом. Она

может быть определена как

144

(12.5)

или, применяя первое начало термодинамики для идеальных газов,

PdV

PdVdU

dS +=

(12.6)

или

lnln

RdV

CdSSSS

νν

+=+==−=∆

∫∫∫

. (12.7)

Наименьшей энтропией обладает идеальный кристалл при

0≈T

К,

т.к. при этом атомы практически неподвижны в узлах кристаллической

решетки. При повышении температуры (при нагревании

00 >∆⇒> SQ

)

атомы в узлах решетки колеблются все интенсивнее, а при плавлении или,

тем более, возгонке (испарении из твердого состояния в газообразное), па-

рообразовании над расплавом могут занимать различные положения (воз-

растание энтропии), при охлаждении же, наоборот,

00 <∆⇒

. На-

пример, при плавлении вещества изменение энтропии определяется как

сумма изменений энтропии при нагревании до температуры плавления и

при плавлении вещества:

cmdT

LmQ

S +=+=

+=∆

∫∫∫

δδ

где L – удельная теплота плавления вещества.

Для адиабатного процесса

TdSQ

, т.е. адиабатный процесс

является изоэнтропийным

В обратимом процессе при переходе из состояния 1 в 2 энтропия не

зависит от способа перехода. Для циклов T

, V

, Р

=Р

, следователь-

но,

0=∆S

. В статистической физике доказывают, что для любого обрати-

мого процесса, происходящего в замкнутой системе

∆

, а для необра-

тимого –

0>∆S

, т.е. в замкнутой системе энтропия не убывает. Обобщен-

но это можно записать неравенством Клаузиуса

0≥

∆

, (12.8)

которое является математической формой записи второго начала тер-

модинамики:

в любом процессе система стремится к наиболее вероят-

ному состоянию. Можно по-иному сформулировать II закон термодинами-

ки: невозможен такой круговой процесс, единственным результатом кото-

рого были бы:

– превращение теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалент-

ную ей работу (

формулировка (1851г.) У. Томсона (лорда Кельвина));

– передача тепла от менее нагретого тела к более нагретому (

форму-

лировка (1850г.) Р.Ю.Э. Клаузиуса

(1822–1888)).

145

Первое начало термодинамики часто формулируют как невоз-

можность существования вечного двигателя I рода

, который совершал

бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.

Возможность использования энергии теплового движения частиц те-

ла (теплового резервуара) для получения механической работы (без изме-

нения состояния др. тел) означало бы возможность реализации так назы-

ваемого вечного двигателя II рода, работа которого не противоречила бы

закону сохранения энергии (т.е. I началу). Так, работа двигателя корабля за

счёт охлаждения забортной воды океана – доступного и практически неис-

черпаемого резервуара внутренней энергии – не противоречит закону со-

хранения энергии, но если, кроме охлаждения воды, нигде других измене-

ний нет, то работа такого двигателя противоречит II началу термодинами-

ки. В реальном тепловом двигателе процесс превращения теплоты в работу

обязательно сопряжён с передачей определённого количества теплоты

внешней среде. В результате тепловой резервуар двигателя охлаждается, а

более холодная внешняя среда нагревается, что находится в согласии со

вторым началом термодинамики, которое можно сформулировать и

как невозможность существования вечного двигателя II рода (перпе-

туум мобиле II рода).

Второй закон термодинамики применим только к статистиче-

ским системам – коллективам, состоящим из большого числа частиц.

К системам, состоящим из малого числа частиц, он неприменим. Если

вернуться к уже рассмотренному выше примеру с шарами, то с уменьше-

нием числа черных и белых шаров в опыте со встряхиванием, например, до

4 каждого цвета, возможны комбинации расположения шаров в рядах:

Белые шары в

нижнем/верхнем ряду, шт.

Число комбинаций, с помощью которых

может быть получено данное состояние

4/0 1

3/1 16

2/2 36

1/3 16

0/4 1

Равномерное, наиболее неупорядоченное распределение шаров уже

не обладает подавляющим максимальным числом комбинаций реализации

(и, следовательно, подавляюще большой вероятностью осуществления).

Поэтому в таких системах возможны отклонения от равномерного распре-

деления чего-либо, например, числа молекул газа в единице объема в двух

соединенных трубкой сосудах (если молекул, например, четыре, то комби-

нация (2 – 2: два на два) может и не реализоваться).

В этом случае гово-

рят о флуктуациях

величин, характеризующих состояние системы, – т.е.

146

об их отклонении от некоторого среднего значения, соответствующего

равномерному, наиболее неупорядоченному состоянию.

12.3. Термодинамические функции. Общие критерии

термодинамической устойчивости. Принцип Ле-Шателье–Брауна

Под ТД функциями

понимают следующие четыре функции: внут-

реннюю энергию

ТД системы (ТДС) U=f(S,V); энтальпию H=f(S,P); сво-

бодную энергию

Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал)

F=f(T,V); свободную энергию Гиббса (изобарно-изотермический или

изобарный потенциал, термодинамический потенциал)

G=f(T,P)

Г.Л.Ф.Гельмгольц (1821–1894), Д.У.Гиббс (1839–1903)), которые рассмат-

риваются как функции соответствующих аргументов: энтропии S, давле-

ния Р, объема V, температуры Т. Эти соотношения называют канониче-

скими уравнениями состояния вещества. Любое из четырех канонических

уравнений содержит полную информацию о термических и калорических

(калориметрических) свойствах вещества.

Если процесс квазистатический, то

TdSQ

, а т.к. согласно перво-

му началу термодинамики

PdVdUQ

то

−

. (12.9)

Согласно определению энтальпии (11.6) H=U+PV, тогда уравне-

ние (12.9) можно переписать, исключая внутреннюю энергию U:

VdPTdSdH

. (12.10)

Необходимо помнить, что

энтальпия (тепловая функция или теп-

лосодержание)

– функция состояния, приращение которой в квазистатиче-

ском процессе при постоянном давлении дает количество теплоты, полу-

ченное системой.

В термодинамике широко используются также

свободная энергия

(изохорно-изотермический или изохорный потенциал) Гельмгольца

−

(12.11)

свободная энергия (изобарно-изотермический или изобарный потен-

циал) Гиббса

−

. (12.12)

Как дифференциалы, с учетом уравнения (12.9), их записывают в

следующем виде:

PdVSdTdF

−

−=

, (12.13)

VdPSdTdG

−=

. (12.14)

При изотермическом процессе dT=0 и dF=-PdV=-

⇒

A=F

-F

, т.е.

свободная энергия Гельмгольца – функция состояния системы, убыль ко-

торой в квазистатическом изотермическом процессе дает полную работу,

произведенную системой в этом процессе (в случае изохорного процесса

работа равна нулю).

147

При изотермическом процессе dT=0 и dG=-VdP – функция состояния

системы, убыль которой в квазистатическом изотермическом процессе да-

ет разность полной работы, производимой системой в этом процессе, и ра-

боты против внешнего давления (т.е. максимальную полезную работу сис-

темы, в случае изобарного процесса эта работа равна нулю).

Дифференцируя каждую из функций, получают:













∂













∂













∂













∂













∂













∂













∂













∂

. (12.15)

Сравнение уравнения (12.15) c уравнениями (12.9), (12.10), (12.13) и

(12.14) дает:

()

SUT

∂

∂= ,

(

)

VUP

∂

, (12.16)

()

SHT

∂

∂= ,

(

)

PHV

∂

, (12.17)

()

TFS

∂

∂= ,

(

)

VFP

∂

−

, (12.18)

()

TGS

∂

∂−= ,

(

)

PGV

∂

. (12.19)

Уравнение (12.11) можно записать и по-другому:

TSFU

, (12.20)

где слагаемое

TS часто называют связанной энергией, т.к. эту часть

внутренней энергии в обратимом изотермическом процессе нельзя пере-

дать в виде работы. С увеличением температуры растет и величина связан-

ной энергии. При

0→Т

различие между полной внутренней и связанной

энергиями исчезает. С учетом (12.20) можно переписать

TSGTSPVFPVUH

−

. (12.21)

Уравнения (12.20) и (12.21) называются

уравнениями Гиббса–

Гельмгольца

. Например, если известна функция U=f(S,V) (12.9), то ее

дифференцированием (12.16) по S и V можно найти температуру и давле-

ние системы, затем из первого начала термодинамики можно опреде-

лить

dUQ +=

и соответствующие теплоемкости. Все это можно сде-

лать с помощью любого из канонических уравнений. Если число частиц в

системе может изменяться, то в канонические уравнения добавляются сла-

гаемые, учитывающие их изменение за счет изменения частиц в системе,

например, в правую часть уравнения (12.9) следует добавить слагаемое

dN, где

– химический потенциал. Таким образом, химический потенци-

ал может быть определен как приращение внутренней энергии системы

при добавлении к ней бесконечно малого количества молей i-го компонен-

та, отнесённого к этому количеству вещества, при постоянных объёме V,

энтропии S и количествах молей каждого из остальных компонентов.

Итак, все процессы в природе самопроизвольно протекают «в

сторону» увеличения энтропии (принцип возрастания энтропии).

Од-

нако при рассмотрении поведения системы

важным является и ответ на

148

вопрос об устойчивости (равновесного) состояния ТДС. Об этом судят

по ряду общих критериев ТД устойчивости. Роль потенциальных функций

могут выполнять энтропия, свободная энергия Гельмгольца и Гиббса,

внутренняя энергия и энтальпия:

1. Например, критерием направленности протекания процессов и ус-

тойчивости состояния при адиабатическом процессе служит энтропия: если

ТДС адиабатически изолирована и ее энтропия в некотором равновесном

состоянии максимальна, то это состояние термодинамически устойчиво.

То есть ТДС не может самопроизвольно перейти в другое состояние с

меньшей энтропией.

Часто в приложениях термодинамики адиабатическое приближение

неудобно или неприменимо.

2. Например, при постоянных температуре Т

и объеме V

(ТДС в же-

сткой недеформируемой оболочке) работа ТДС равна нулю. В этом случае,

согласно второму началу термодинамики (неравенству Клаузиуса),

∫

→

≥−=∆

δ Q

SSS

или

S ≥∆

, т.к. в общем случае

QUUA +

−

, и, вво-

дя функцию (свободную энергию Гельмгольца (12.11))

STUF

−

, полу-

чают:

FFA −≤

или

≤

∆

. (12.22)

В формуле (12.22) знак равенства относится к обратимым процессам.

Таким образом, убыль свободной энергии Гельмгольца в изохорно-

изотермическом процессе может только не возрастать (уменьшаться

или оставаться неизменной), т.е. состояние, в котором свободная энергия

Гельмгольца минимальна, является термодинамически устойчивым.

3. Если же ТДС окружена средой с постоянной температурой Т

давлением Р

, то никакой работы кроме работы против внешнего давления

ТДС совершать не может, т.е. полезная работа ТДС равна нулю. Тогда в

таком – изобарно-изотермическом – процессе, согласно приведенным вы-

ше рассуждениям, может только не возрастать убыль свободной энергии

Гиббса

0≤∆G

, неизменной, т.е. состояние, в котором свободная энергия

Гиббса минимальна, является термодинамически устойчивым.

4. Если же остаются постоянными энтропия S

и объем V

ТДС, то

0 ,0 ===∆ PdVAS

. Тогда неравенство Клаузиуса (12.8) можно переписать

в виде:













=≥=−=∆

∫∫∫

→→→ 212121

AdU

δ Q

SSS

или

≤

∫

→

Так как Т>0, то

0≤

∆

. Таким образом, убыль внутренней энергии в

изохорно-изоэнтропийном процессе может только не возрастать, т.е.

149

состояние, в котором внутренняя энергия минимальна, является термо-

динамически устойчивым.

5. Если остаются постоянными давление Р

и энтропия S

ТДС (изо-

барно-изоэнтропийный процесс), то из неравенства Клаузиуса получают:













−

=≥=−=∆

∫∫∫

→→→ 2121

)10.12(),9.12(

VdPdH

δ Q

SSS

или

≤

∫

→

Так как Т>0, то

≤

∆H

. Таким образом, убыль энтальпии в избарно-

изоэнтропийном процессе может только не возрастать, т.е. состояние,

в котором энтальпия ТДС минимальна, является термодинамически ус-

тойчивым.

Одним из фундаментальных принципов термодинамики, наряду

с ее началами, является принцип смещения равновесия –

принцип Ле-

Шателье–Брауна

(обобщение известного правила Ленца (1884г.) А.Л.Ле-

Шателье (1850–1936), термодинамически обоснован (1887г.) К.Ф.Брауном

(1850–1918)): Если ТДС находится в устойчивом равновесии, то любой

процесс, вызванный в ней внешним воздействием или другим первичным

процессом, всегда стремится уничтожить изменения, произведенные

внешним действием или процессом (реакция ТДС направлена в сторону

противодействия изменениям, вызванным внешним процессом).

Необходимым условием применимости принципа Ле-Шателье–

Брауна является наличие устойчивого термодинамического равнове-

сия

, критерии же устойчивости были рассмотрены выше. Принцип Ле-

Шателье–Брауна неприменим к процессам, переводящим ТДС в состояние

устойчивого ТД равновесия, например, к взрывам.

Итак, внешнее воздействие, выводящее ТДС из состояния

устойчи-

вого термодинамического равновесия

, вызывает в ней процессы, стре-

мящиеся ослабить эффект воздействия. Так, при нагревании равновесной

системы в ней происходят изменения, например, химические реакции,

идущие с поглощением теплоты, а при охлаждении – изменения, проте-

кающие с выделением теплоты. При увеличении давления смещение рав-

новесия связано с уменьшением общего объёма системы, а уменьшению

давления сопутствуют физические или химические процессы, приводящие

к увеличению объема.

150

ЛЕКЦИЯ 13. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ,

ЖИДКОСТИ И ТВЕРДЫЕ ТЕЛА I

1. Силы межмолекулярного взаимодействия. Уравнения Ван-дер-

Ваальса, Дитеричи, Бертло, Клаузиуса и Камерлинг-Оннеса (вириаль-

ное). Изотермы Ван-дер-Ваальса и реальных газов.

2. Эффект Джоуля–Томсона. Получение низких температур и

сжижение газов.

3. Ближний порядок. Структура и свойства реальных жидкостей.

13.1. Силы межмолекулярного взаимодействия. Уравнения

Ван-дер-Ваальса, Дитеричи, Бертло, Клаузиуса и

Камерлинг-Оннеса (вириальное). Изотермы Ван-дер-Ваальса

и реальных газов

Законы идеальных газов (ИГ) – приближенные законы. При описа-

нии реальных газов, в отличие от ИГ, для получения действительных зна-

чений параметров состояния необходимо учитывать собственный объем

молекул и межмолекулярное взаимодействие. Особенно заметно различие

измеряемых значений параметров реальных газов и получаемых из урав-

нения Менделеева–Клапейрона при низких температурах и высоких дав-

лениях (высокой концентрации, а следовательно, собственном объеме мо-

лекул газа, сравнимом с объемом занимаемого сосуда).

Способность твердых тел (ТТ) сопротивляться растяжению и газов

сопротивляться сжатию приводит к выводу о существовании сил взаимно-

го притяжения и отталкивания между молекулами вещества, причем на

малых расстояниях преобладают силы отталкивания, а с увеличением рас-

стояния – силы притяжения. Данные силы являются короткодействующими.

Радиус их действия

ориентировочно ∼10

-9

м, т.к. нельзя говорить о равен-

стве сил взаимодействия нулю вне сферы молекулярного действия, а лишь

об их сравнительно малом значении (быстро, ∼r

-7

, убывают с увеличением

расстояния, см. рис. 13.1,а). Так как изменение потенциальной энергии

drFAdW

резконсn

−

−=

то

)()()(

rWdrFWrWW

резnnn

∫

∞

==∞−=∆

876