Лунин Л.С., Благин А.В., Баранник А.А. Лекции по физике. Часть I. Механика, молекулярная физика и термодинамика

Подождите немного. Документ загружается.

131

− компрессионные, действие которых основано на изотермическом

сжатии идеального газа (манометры Мак-Леода);

− теплоэлектрические, в которых используется измерение теплопро-

водности газов в зависимости от давления. Подразделяются на термопар-

ные и вакуумметры сопротивления;

− ионизационные, использующие явление ионизации остаточного га-

за потоком электронов, испускаемых накаленным катодом (электронные

ионизационные вакуумметры), или альфа-частицами, получаемыми радио-

активным препаратом (радиоактивные ионизационные вакуумметры).

Ионный ток в этих приборах служит мерой молекулярной концентрации, т. е.

давления газа;

− электроразрядные магнитны, в которых мерой давления служит

ток разряда, возникающий при низких давлениях под действием электри-

ческого и магнитного полей (разновидностью вакуумметров этого класса

являются магнетронный и инверсно-магнетронный вакуумметры).

ЛЕКЦИЯ 11. ОСНОВЫ ОБЩЕЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

1. Степени свободы. Внутренняя энергия идеального газа (ИГ),

работа и теплота. Первое начало термодинамики. Энтальпия.

Закон Гесса.

2. Теплоемкость (здесь вводно, см. далее: Классическая теория

теплоемкости вещества, границы ее применимости).

3. Применение первого начала термодинамики к изопроцессам

ИГ (изохорный, изобарный, изотермический). Адиабатический

(уравнение Пуассона) и политропный процессы.

4. Определение показателя Пуассона методом Клемана–Дезорма.

11.1. Степени свободы. Внутренняя энергия идеального газа

(ИГ), работа и теплота. Первое начало термодинамики.

Энтальпия. Закон Гесса

В общем случае под степенями свободы понимают минимальный набор

параметров, с помощью которого можно

полностью описать состояние

системы (тела)

. Это могут быть независимые координаты, полностью описы-

вающие положение тела (молекулы) в пространстве. Материальная точка,

движущаяся в некоторой плоскости (

xOy) имеет две степени (x, y), в простран-

стве – три степени свободы (

x, y, z). Напомним, что в термодинамике (ТД) мо-

лекулы (многоатомные в общем случае) рассматриваются как система мате-

риальных точек (шариков, т.к. основная масса заключена в малом ядре), со-

единенных между собой жесткими недеформируемыми связями.

Абсолютно

132

твердое тело (АТТ) – (любая идеальная n-атомная молекула) – в общем

случае имеет шесть степеней свободы

: три координаты, описывающие по-

ложение центра масс; две координаты, определяющие в пространстве положе-

ние оси, проходящей через центр масс и некоторую фиксированную точку,

угол поворота тела вокруг названной оси по отношению к некоторому началь-

ному положению. Таким образом, АТТ обладает тремя степенями свободы по-

ступательного движения и тремя степенями свободы вращательного движе-

ния. Если тело не АТТ и его части могут смещаться друг относительно друга,

то необходимо рассматривать дополнительные степени свободы для описания

колебательного движения.

а)

б)

в)

Рис. 11.1

В статистической физике показано, что средняя кинетическая энер-

гия поступательного движения одноатомной молекулы ИГ

((9.1)

из (9.25)). Так как при хаотичном тепловом движении молекулы все три

взаимноперпендикулярных направления движения равновероятны, то для

одноатомной молекулы (рис. 11.1,

а), имеющей три поступательные степе-

ни свободы (

i=3), средняя кинетическая энергия на одну поступатель-

ную степень свободы

равна

поступ

>=<

. (11.1)

Формула (11.1) выражает

закон статистической физики – закон

равномерного распределения энергии по степеням свободы

, он спра-

ведлив для любой (n-атомной) молекулы

Кинетической энергией вращения для одноатомной молекулы пре-

небрегают, т.к. для материальной точки радиус

222

→==⇒→

ωω

mrI

вр

Для двухатомной молекулы (рис. 11.1,

б) к трем поступательным сте-

пеням свободы добавляются две вращательных, т.е. число степеней свобо-

ды

i=5, а для многоатомной (три и более атомов, рис. 11.1,в) – три враща-

тельных степени свободы (

i=6). Нежесткая же двухатомная молекула име-

ет еще (плюс) одну колебательную степень свободы, а нежесткая трех-

атомная – еще три. Т.к. средняя кинетическая энергия гармонических ко-

133

лебаний примерно равна потенциальной энергии, то на каждую колеба-

тельную степень свободы приходится энергия kTkT =⋅

2 .

Таким образом, считая по-прежнему энергию одной степени свободы

, можно записать, что средняя энергия одной молекулы равна

)2(

iii

колебатвращатпаступ

⋅++>=<

, (11.2)

Полная энергия термодинамической системы (ТДС) состоит из кине-

тической энергии механического движения ТДС как единого целого и ее

макрочастей: потенциальной энергии ТДС во внешних полях (гравитаци-

онном, электромагнитном) и внутренней энергии ТДС

Внутренняя энергия – энергия механического движения и взаимо-

действия (микро)частиц, составляющих (макро)ТДС, а также энергия элек-

тронных оболочек и взаимодействия нуклонов (протонов и нейтронов) в

ядрах атомов. Однако для процессов, не сопровождающихся химическими

или ядерными превращениями, можно считать последние составляющие

внутренней энергии неизменными и не учитывать их. Поскольку получает-

ся, что выбор «точки» отсчета для внутренней энергии произволен, естест-

венно, что она определяется с точностью до произвольной постоянной.

Значение этой константы в большинстве случаев неважно, т.к. в законы

физики, как правило, входит разность

∆

Зависимость вида

),( TVfU

называется калориметрическим урав-

нением

Т.к. в ИГ пренебрегают силами взаимодействия между молекулами и

считают их связи жесткими (т.е. отсутствуют колебания), то внутренняя

энергия ИГ – это кинетическая энергия поступательного и вращательного

движения его молекул; с учетом формул (11.1) и (11.2) для произвольного

количества вещества получают:

U ⋅=⋅=

. (11.3)

Внутренняя энергия является однозначной функцией состояния ТДС,

т.е. не зависит от способа (пути) перехода ТДС в это состояние, а лишь от

значения параметров, характеризующих данное состояние (обычно

P, V,

T). Согласно уравнению (11.3) внутренняя энергия ИГ не зависит от его

объема –

закон Д.П.Джоуля (1818–1889). Передачу энергии между телами

(ТДС) и, следовательно, изменение их внутренней энергии можно осуще-

ствлять через работу и теплопередачу (теплота – эквивалент энергии). При

этом энергия механического движения может превращаться в тепловую и

наоборот. В отличие от внутренней энергии понятия работы и теплопере-

дачи употребляют всегда в контексте с описанием способа изменения со-

стояния ТДС, например, работа адиабатического сжатия ИГ нагрев ИГ (со-

общение теплоты) и его изобарное расширение.

134

Первое начало термодинамики является эмпирически (опытно) ус-

тановленным законом и, по сути, частным случаем закона сохранения

энергии (XIX в.):

AdUQ

. (11.4)

Формула (11.4) –

вся теплота, сообщенная ТДС, идет на измене-

ние ее внутренней энергии и на работу ТДС против внешних сил

(знак

d» – обозначение полного дифференциала, его определение и свойства

см. математику). Для ИГ положительной считается работа расширения ИГ,

отрицательной – работа сжатия, в общем случае:

PdVPSdrFdrA ===

∫

PdVA

. (11.5)

Если постоянен объем, т.е. процесс – изохорный, то из уравнений (11.4)

и (11.5)

UQ ∆= , если же постоянно давление, т.е. процесс – изобарный, то

∫

∆==

VPPdVA

VPUQ

∆

В ряде случаев удобно пользоваться не понятием теплоты, а поняти-

ем тепловой функции, теплосодержания или энтальпии

PVUH

. (11.6)

Энтальпия – функция состояния, приращение которой при изобари-

ческом процессе равно теплоте, полученной системой. Таким образом, ве-

личина

Q имеет различный смысл в зависимости от того, что остается по-

стоянным: давление или объем. В первом случае под

Q понимают внут-

реннюю энергию, а во втором – энтальпию.

В химии

тепловым эффектом реакции называют количество тепло-

ты, выделяющееся в результате реакции; он называется стандартным, если

измерен при

t=25°С и Р=760 мм.рт.ст. Реакция называется экзотермиче-

ской

, если протекает с выделением теплоты (положительный тепловой

эффект),

эндотермической – с поглощением (отрицательный):

кДжСOOС 394)(

+=+

(экзотермическая реакция), (11.7)

кДжСOOСO 283)(

+=+

, (11.8)

кДжСOOС 111)(

+=+

. (11.9)

При постоянном объеме тепловой эффект определяется как разность

внутренних энергий системы до и после реакции

∆

, а при постоян-

ном давлении – как разность энтальпий

∆

. И внутренняя энергия, и

энтальпия – функции состояния, не зависящие от способа (пути) перехода

ТДС в это состояние, а лишь от значения параметров, характеризующих

135

данное состояние (обычно P, V, T). Обобщенно это выражается правилом

(

1840г.), законом русского академика Г.И.Гесса (1802–1850): тепловой

эффект реакции зависит лишь от природы и физического состояния (со-

став, структура) исходных веществ и конечных продуктов реакции (со-

ответственно при V=const или при P=const), но не зависит от промежу-

точных стадий реакции.

Если все начальные и конечные продукты реакции находятся в твер-

дом или жидком состояниях, то величины

∆

≈

∆

вследствие весьма

малого изменения объема и, следовательно, малой работы ТДС против

внешних сил. Если же среди начальных и конечных продуктов реакции

есть газообразные вещества, то величины

∆

сильно отличаются.

Закон Гесса позволяет обращаться с уравнениями реакций, как с обычны-

ми алгебраическими, и рассчитывать тепловые эффекты реакций, которые

трудно или невозможно осуществить в чистом виде. Например, теплота

образования газообразной окиси углерода из твердого углерода и кислоро-

да не может быть непосредственно измерена, т.к. углерод никогда не сго-

рает целиком в окись углерода, а всегда с образованием некоторого коли-

чества двуокиси. Для ее определения измеряют теплоту полного сгорания

твердого углерода (11.7), потом измеряют теплоту сгорания окиси углеро-

да в двуокись (11.8), а затем, вычитая уравнение (11.8) из уравнения (11.7),

получают необходимое уравнение (11.9).

11.2. Теплоемкость

Удельная теплоемкость – теплота, которую надо сообщить 1 кг ве-

щества для повышения его температуры на 1 К:

mdT

, (11.10)

где

т – масса вещества.

Пользуются также понятием молярной теплоемкости (для одного

моля вещества):

⋅

=⋅=

, (11.11)

где

М – молярная масса вещества, v – количество молей вещества.

Если известны удельная и молярная теплоемкость вещества, то теп-

лоемкость конкретного тела можно определить как

mс

тела

⋅

или

⋅=

тела

Различают теплоемкости при постоянном давлении и при постоян-

ном объеме.

Для ИГ, рассматривая уравнение (11.4) совместно с уравне-

136

нием (11.3) и (11.5), получают, что при постоянном объеме молярная теп-

лоемкость равна

===

, (11.12)

а при постоянном давлении -

=+=+=+==

. (11.13)

Уравнение (11.13)

- уравнение Ю.Р.Майера (1814–1878): выводится

с учетом уравнения Менделеева–Клапейрона

РV

=RT и РdV

dР=

РdV

=RdT при постоянном давлении.

При сравнении уравнений (11.12) и (11.13) видно, что молярная теп-

лоемкость при постоянном давлении больше, т.к. часть подводимой тепло-

ты расходуется еще и на совершение ИГ работы расширения (против

внешних сил).

Для нахождения удельной (молярной) теплоемкости смеси газов ис-

пользуют уравнение теплового баланса:

см

Vсс

сТ

сmТ

Vсс

см

∑

=⇒+∆+∆=∆ ...

3211

, (11.14)

где

см

– масса смеси; с

vcc

– удельная теплоемкость вещества; т

– масса.

Приведенные выше

рассуждения классической (не квантовой)

теории теплоемкости справедливы

лишь для ИГ, т.е. в ряде частных

случаев

, и потому ограниченно применимы. Границы применимости клас-

сической теории теплоемкости вещества будут рассмотрены после изуче-

ния строения и свойств твердого тела (ТТ) (см. далее «Классическая тео-

рия теплоемкости вещества, границы ее применимости»).

11.3. Применение первого начала термодинамики к

изопроцессам ИГ (изохорный, изобарный, изотермический).

Адиабатический (уравнение Пуассона) и политропный процессы

Изопроцессом

называется процесс, при протекании которого оста-

ются постоянными масса газа m и любой из его параметров

состояния

(

P, V или T). При

constVconstm == ,

процесс называется изохорным. Со-

гласно формуле (11.5), работа при изохорном процессе равна

∫

PdVA

. (11.15)

Формула (11.4) с учетом формул (11.3) и (11.15) имеет вид

dTR

CdUQ ⋅⋅=⋅⋅==

ννδ

. (

) (11.16)

137

При

constPconstm =

процесс называется изобарическим. Со-

гласно формуле (11.5) работа при изобарном процессе равна

∫

∆==

VPPdVA

. (11.17)

Формула (11.4) с учетом формул (11.3) и (11.17) имеет вид

dTR

dTСPdVdUAdUQ

⋅⋅

=⋅⋅=+=+=

ννδδ

. (11.18)

При

constТconstm

= ,

процесс называется изотермическим

(dT=0). Согласно формуле (11.5) работа при изотермическом процессе

равна

RTdV

PdVA

===

∫∫

. (11.19)

Формула (11.4) с учетом формул (11.3) и (11.19) имеет вид

AAdUQ

. (11.20)

Следует заметить, что при недостатке подвода теплоты из внешней

среды работа расширения ИГ может совершаться и за счет убыли внутрен-

ней энергии ИГ, и, следовательно, его температура понизится.

Адиабатным называется процесс, протекающий без теплообмена

с окружающей средой (

). Адиабатными можно считать процессы,

происходящие в камере сгорания тепловых двигателей, распространение

звуковых волн в газах и т.д.

Быстрое адиабатное сжатие воздуха в двигателях типа «дизель» при-

водит к повышению температуры дизеля до 500–600°С и к самовоспламе-

нению при впрыске топлива. Первое начало термодинамики в случае адиа-

батного процесса имеет вид:

AdU

−

, которое с учетом формул (11.3) и

(11.5) можно записать так:

PdVdTCAdU

−

⋅

⇒

−

. (11.21)

Из уравнения Менделеева–Клапейрона (РV

=RT) следует, что

РdV

dР=RdT. (11.22)

Разделив выражения (11.22) на (11.21), получают

PdV

VdPPdV

−

−=−=

)13.11(

. (11.23)

Если, следуя С.Д.Пуассону (1781–1840), ввести обозначение

(показатель адиабаты или показатель Пуассона), то выраже-

ние (11.23) примет вид

11 +−=+

PdV

VdP

, разделяя переменные

138

−=

и интегрируя

∫∫

−=

, получают

)ln(lnln constVP +−=

или

constV =Ρ

, (11.24)

т.е.

уравнение Пуассона для адиабатного процесса. С использованием

уравнения Менделеева–Клапейрона можно получить связь параметров V и

T, Р и T при адиабатном процессе:

−













=⇒=

или

constTV =

−

, (11.25)

γγ













−













⇒

−













=⇒

−













или

constPT =

−

. (11.26)

Так как

то для одноатомного газа i=3 и по-

казатель адиабаты

67,1

≈=

; для двухатомного i=5 и показатель Пуас-

сона

4,1

; для трех- и более – i=6 и

33,1

≈=

Работа при адиабатическом процессе:

)(

(*)

CA −=−=

∫

νν

. (11.27)

диабата

Изотерма

из

ад

<А

из

Рис. 11.2

Переход (*) соответствует идеальному случаю, в общем случае теп-

лоемкость равенства

)(TfС

и интегрирование усложняется. Работа

при адиабатическом процессе меньше, чем при аналогичном изотермиче-

ском (см. площади под кривыми, рис. 11.2).

139

С учетом равенства

1−

из формулы (11.13) и

R =

из урав-

нения Менделеева–Клапейрона выражение (11.27) примет вид













−

=−

−

211

)(

TVP

γγ

. (11.28)

Рассмотренные выше процессы – изохорный, изобарный, изотерми-

ческий, адиабатный – можно записать одним уравнением –

уравнением

политропного процесса:

constPV

, (11.29)

где n – показатель политропы (все эти процессы называются политроп-

ными), т.е.:

а) V=const, C=C

, n=-∞

const

;

б) P=const, C=C

, n=0 PV

=const;

в) T=const, C=

=∞, n=1 PV=const;

г)

0=Q

; C=0, n =

constΡV =

11.4. Определение показателя Пуассона

методом Клемана–Дезорма

Ученые Клеман (1779–1842) и Дезорм (1777–1862)

в 1819г. осущест-

вили следующий метод измерения показателя адиабаты

γ для газов. В гер-

метичный баллон, содержащий несколько литров какого-либо газа при

давлении, равном внешнему атмосферному, накачивают еще порцию того

же газа. Давление газа в баллоне становится больше атмосферного. Вы-

держав газ некоторое время до выравнивания температур воздуха вне бал-

лона и газа в баллоне, измеряют манометром давление газа P

в баллоне

при данной температуре T

. Затем за короткое время через кран выпускают

часть газа из баллона, при этом газ в баллоне адиабатически расширится,

его давление сравняется с атмосферным Р

, а температура понизится до

температуры Т. После того как кран закрывают, газ начинает медленно на-

греваться до температуры Т

окружающего воздуха и его давление станет

равным Р

. Зная все параметры P,V, T, характеризующие каждое из этих

трех состояний, можно определить показатель адиабаты для газов

γ.

140

Состояние 1: P

, T

→

состояние 2: P

, T

→

состояние 3:

Дифференцируя уравнение (11.24), получают

0 =

VdPPdV

, от-

куда для изменения состояния газа (адиабатического процесса) 1

→2:

0)()(

1012

−

− PPVVVP

. (11.30)

В состояниях 1 и 3 температуры одинаковы, т.е.

0=+⇒= VdPPdVconstPV

0)()(

1212

−

+− PPVVVP

. (11.31)

Разделив по частям уравнение (11.30) на выражение (11.31) получают:

−

. (11.32)

ЛЕКЦИЯ 12. ОСНОВЫ ОБЩЕЙ ТЕРМОДИНАМИКИ II

1. Обратимые и необратимые процессы. Циклы. Цикл Карно.

2. Энтропия. Второе начало термодинамики и его статистический

смысл. Флуктуации. Броуновское движение.

3. Термодинамические (ТД) функции. Общие критерии термоди-

намической устойчивости. Принцип Ле-Шателье–Брауна.

12.1. Обратимые и необратимые процессы. Циклы. Цикл Карно

Термодинамический (ТД) процесс, совершаемый системой, называ-

ется

обратимым, если после его завершения можно возвратить систему и

все взаимодействующие с ней тела в начальное состояние так, чтобы в

других телах (окружающей среде) не возникло каких-либо остаточных из-

менений. В противном случае процесс называется

необратимым, напри-

мер, переход механической энергии в тепловую под действием силы тре-

ния. Для осуществления обратного процесса требуется, чтобы остановив-

шееся тело вновь пришло в движение за счет энергии, выделившейся при

охлаждении его и окружающей среды. Опыты показывают, что хаотичное

(тепловое) движение частиц тела не может самопроизвольно привести к

возникновению упорядоченного движения всех частиц тела как единого

целого. Для этого необходим

компенсирующий процесс: отдача системой

теплоты другому телу и совершение над ним работы. При этом система

возвращается в исходное состояние, но есть остаточные изменения в ок-

ружающей среде. Таким образом, все процессы, сопровождаемые трением,

являются необратимыми. Вообще реальные процессы можно считать обра-

тимыми лишь, если они протекают достаточно медленно.