Лесникова Н.П. Физическая химия. Самостоятельное решение задач по химической термодинамике, электрохимии и кинетике

Подождите немного. Документ загружается.

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

šКузбасский государственный технический университетŸ

Н.П. Лесникова

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Самостоятельное решение задач по химической

термодинамике, электрохимии и кинетике

Рекомендовано в качестве учебного пособия

учебно-методической комиссией специальности

240502 šТехнология переработки пластических масс и

эластомеровŸ

Кемерово 2010

Рецензенты:

Ким Н.М., доцент кафедры технологии переработки пластических масс

ФИО, должность

Остапова Е.В., д.х.н.,

профессор, ведущий на-

учный сотрудник

Ларичева В.С., доцент кафедры

наименование кафедры

КФ ИХТТМ СО РАН

физической химии КемГУ

Теряева Т.Н., доцент УМК специальности 240502 šТехнология

ФИО, председатель код и наименование

переработки пластических масс и эластомеровŸ

специальности или направления подготовки

Лесникова Наталья Петровна. Физическая химия. Самостоятельное решение задач по

химической термодинамике, электрохимии и кинетике.: учеб. пособие [Электронный ре-

сурс] : для студентов дневной и заочной формы обучения специальностей 130404 šПодзем-

ная разработка месторождений полезных ископаемыхŸ и 150402 šГорные машины и обо-

рудованиеŸ /Н. П. Лесникова. – Электрон. дан. – Кемерово : ГУ КузГТУ, 2010. – 1 элек-

трон. опт. диск (CD-ROM) ; чб. ; 12 см. – Систем. требования : Pentium IV ; ОЗУ 8 Мб ;

Windows ХР ; (CD-ROM-дисковод) ; мышь. - Загл. с экрана.

В учебном пособии представлены теоретические основы разделов физической химии по

химической термодинамике (термохимия, термодинамические потенциалы, химическое

равновесие); электрохимии (электропроводность, электродвижущие силы); кинетике одно-

сторонних, простых реакций и кинетике сложных реакций. По этим разделам подробно

рассмотрены примеры решения задач и предлагаются задачи для самостоятельного реше-

ния на практических занятиях и во время внеаудиторной работы. Примеры и задачи, со-

ставленные по основным разделам физической химии, соответствуют действующим про-

граммам этого курса. Классический подход изложения материала в пособии должен спо-

собствовать более прочному усвоению знаний по физической химии и приобретении навы-

ков в физико-химических расчетах.

@ ГУ КузГТУ

@ Лесникова Н.П.

Предисловие

В связи с общей тенденцией уменьшения числа занятий по фи-

зической химии и переноса центра тяжести познания на самостоя-

тельную, внеаудиторную работу студента возникла необходимость в

данном пособии.

Цель пособия – показать, как следует применять теоретические

знания при решении задач различной степени сложности: от подста-

новки численных значений в известные формулы и уравнения, об-

ращая внимание на размерность величин, до умения правильно ис-

пользовать в каждом конкретном случае сведения из различных раз-

делов курса физической химии.

В данном пособии рассмотрены разделы физической химии:

химическая термодинамика, электрохимия и кинетика. Каждый раз-

дел содержит определения, выводы основных уравнений, примеры с

решением (71 пример) и задачи для самостоятельного решения (133

задачи). Теоретические введения разделов не подменяют учебники и

лекционный материал, а способствуют более глубокому пониманию

физико-химических законов и помогают в решении конкретных за-

дач.

Последовательность изложения разделов пособия соответству-

ет логической структуре курса и рабочей программе практических

занятий по физической химии. В пособии для удобства в работе ис-

пользована сквозная нумерация формул, примеров с решениями и

задач для самостоятельной работы.

Пособие составлено на основе многолетнего опыта преподава-

ния автором физической химии в КузГТУ; предназначено для сту-

дентов различных специальностей химико-технологического фа-

культета дневной и, особенно, заочной форм обучения; может быть

также полезным для молодых преподавателей, ведущих семинар-

ские занятия.

Автор выражает искреннюю благодарность за ценные советы и

помощь в подготовке пособия к изданию преподавателям и сотруд-

никам кафедры ТППМ ХТФ КузГТУ. Глубокую признательность

выражаю доценту кафедры Н.М. Ким за деятельное, систематиче-

ское участие в обсуждении возникавших вопросов и ценные крити-

ческие замечания при изложении материала пособия

Универсальные постоянные

Скорость света в вакууме с = 299792458 м ¶ с

-1

Гравитационная постоянная G =6.67259 ¶ 10

-11

кг

-1

-2

Планка постоянная ћ = 6,6260755 ¶10

-34

Дж ¶ с

Элементарный заряд е = 1,60217733 ¶10

-19

Κл

Масса Земли М = 5,976 ¶ 10

кг

Ускорение силы тяжести g = 9,80665 м ¶ с

-2

Физико-химические константы

Авогадро постоянная N

= 6,0221367 ¶ 10

моль

-1

Универсальная газовая постоянная R = 8,314510 Дж·моль

-1

R = 0,08315 бар¶л¶моль

-1

R = 1,987 кал¶моль

-1

¶ Κ

-1

R = 0,082054 л¶атм¶моль

¶Κ

-1

Объем моля идеального газа при Т = 273,15 Κ и р = 101325 Па

= 22,4140 л/моль

Объем моля идеального газа при Т = 273,15 Κ и р = 1 бар

= 22,71108 л/моль

Больцмана постоянная k = R / N

= 1,3806558 ¶ 10

-23

Дж¶Κ

-1

Фарадея постоянная F = N

† е = 96485,309 Κл ¶ моль

-1

Атмосфера стандартная, 1 атм = 101325 Па

1 атм = 760 мм рт. ст.

1 атм = 1,01325 бар

Бар, 1 бар = 10

Па

1 бар = 750 мм рт. ст.

Калория, 1 кал = 4,184 Дж

Фактор перевода 2,303 lg → ln

СОДЕРЖАНИЕ

Глава 1. Химическая термодинамика………………………………7

1.1. Первый закон термодинамики, теплоемкость……………...7

Примеры……………………………………………………..10

Задачи ……………………………………………………….16

Тепловой эффект реакции. Закон Гесса .………………….17

Примеры……………………………………………………..19

Задачи ……………………………………………………….24

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры 26

Примеры……………………………………………………..27

Задачи ……………………………………………………… 30

1.2. Второй закон термодинамики ……………………………...32

Энтропия …………………………………………………….33

Примеры……………………………………………………...37

Задачи ………………………………………………………. 42

Термодинамические потенциалы …………………………..45

Примеры……………………………………………………...51

Задачи .……………………………………………………….57

1.3. Химическое равновесие …………………………………… 59

Примеры……………………………………………………...69

Задачи ……………………………………………………… 78

Зависимость константы равновесия от температуры …….81

Примеры……………………………………………………...87

Задачи ………………………………………………………..94

Глава 2. Электрохимия ……………………………………………..99

2.1. Активность электролитов …………………………………99

Примеры…………………………………………………….102

Задачи …………………………………………… 107

2.2. Электропроводность растворов электролитов ………….108

Примеры…………………………………………………….115

Задачи ……………………………………………… 119

2.2. Электродвижущие силы и термодинамика гальванических

элементов ………………………………………………. 122

Примеры……………………………………………………..137

Задачи ……………………………………………………… 148

Глава 3. Химическая кинетика …………………………………149

3.1. Общие понятия и определения в химической кинетике

Скорость химической реакции…………………………….153

3.2. Кинетические уравнения константы скорости химических

реакций различных порядков ………………………………159

3.3. Способы определения порядка реакции…………………...165

3.4. Зависимость скорости реакции от температуры. Вывод и

анализ уравнения Аррениуса……………………………….169

Примеры……………………………………………………...175

Задачи…………………………………………………….......193

3.5. Кинетические уравнения константы скорости сложных

реакций………………………………………………………197

Обратимые реакции…………………………………………198

Параллельные реакции……………………………………...201

Последовательные реакции…………………………………205

3.6. Метод стационарных концентраций Боденштейна….........210

Примеры……………………………………………………..213

Задачи………………………………………………………...227

Список литературы…………………………………………….235

ГЛАВА 1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

1.1. Первый закон термодинамики

Первый закон термодинамики устанавливает взаимосвязь меж-

ду внутренней энергией U, теплотой Q и работой, являющейся, за

редким исключением, работой расширения идеального газа, W.

®Теплота, подведенная к системе, расходуется на изменение

внутренней энергии и совершение системой работы¯. Этой фор-

мулировке соответствуют математические выражения:





 

bWUdQ











(1.1)

Первое уравнение справедливо для конечного изменения состояния

системы. Второе – для бесконечно малого изменения величин, опре-

деляющих состояние системы. Элементарная работа определяется

уравнением:





В зависимости от условий протекания химических процессов,

уравнение (1.1) может изменяться.

Изотермический процесс – при постоянной температуре про-

исходит расширение или сжатие газа. Изменение внутренней энер-

гии для 1 моля идеального газа равно нулю. Поэтому, теплота,

подведенная к системе, расходуется на работу расширения газа.

.lnln

0..,

RTn

TRnW

UdктWWQ







(1.2)

Уравнение состояния идеального газа имеет вид:

const



Изохорный процесс – протекает при постоянном объеме и со-

провождается нагревом газа. Изменение объема равно нулю, поэто-

му работа расширения для 1 моля идеального газа равна нулю. Теп-

лота, подведенная к системе, расходуется на изменение внут-

ренней энергии.

 

.),(

,00..,

TfCеслиTTCnUQ

dVприWктdTCnUdQ

VVV







(1.3)

В данном уравнении C

- молярная теплоемкость при посто-

янном объеме (изохорная теплоемкость). Уравнение состояния иде-

ального газа соответствует выражению: .const



Изобарный процесс – осуществляется при постоянном давле-

нии. Работа при изобарном расширении выражается уравнением:

),(

VVpW





(1.4)

где V

– конечный объем системы; V

– начальный объем системы.

Учитывая, что pV

= nRT

и pV

= nRТ

, получаем:

).(

TTRnW





(1.5)

При изобарном процессе тепло, подведенное к системе, рас-

ходуется на изменение энтальпии ΔΗ.

).(),(

,)(

TfCеслиTTCnHQ

TRnUVpUH

HdVpUdWUdQ

















(1.6)

В представленном выражении С

– молярная теплоемкость при по-

стоянном давлении (изобарная теплоемкость). Уравнение состояния

идеального газа для этого процесса имеет вид: .const



Адиабатический процесс протекает в условиях полной теп-

ловой изоляции, т. е. Q = 0. В таких процессах работа совершается

за счет убыли внутренней энергии.

;

UdW









(1.7)

Давление, объем и температура в начале и конце адиабатиче-

ского процесса связаны следующими соотношениями:

;

2211









pTpT

VTVT

VpVp

(1.8)

При адиабатическом расширении идеального газа работа мо-

жет быть вычислена по одному из следующих уравнений:

;

);(

2211

0210





















































VpVp

WTTCnW

QVQ

(1.9)

В представленных уравнениях 1.8 и 1.9 значение коэффициен-

та γ равно отношению теплоемкости газа при постоянном давле-

нии к его теплоемкости при постоянном объеме: .





Теплоемкость.

В физической химии пользуются молярными теплоемкостями.

Молярная теплоемкость равна количеству теплоты, которое

необходимо сообщить одному молю вещества при изменении его

температуры на один градус. Различают среднюю

и истинную

С молярные теплоемкости. Связь между ними определяется урав-

нением:

1212













dTC

TTTT

С (1.10)

Связь между изобарной С

и изохорной С

теплоемкостями

для одного моля идеального газа соответствует уравнению:

RCC





(1.11)

Зависимость теплоемкости от температуры выражается в виде

температурного ряда:

2/2



 TccTbTaC

(1.12)

где a, b, c, c

– эмпирические коэффициенты, значения которых за-

висят от природы веществ и их агрегатного состояния.

Для неорганических веществ уравнение температурного ряда

имеет вид:

bTaС



 (1.13)

тогда, выражение средней молярной теплоемкости соответствует

уравнению:

 

TTbaC





 (1.14)

Для органических веществ уравнение температурного ряда

соответствует выражению:

cTbTaC

 (1.15)

значение средней молярной теплоемкости в этом случае равно:

 





221

121

TTTTcTTbaC

 (1.16)

Количество теплоты, которое необходимо для нагревания при

постоянном давлении п молей неорганического вещества от темпе-

ратуры Т

до температуры Т

равно:

 

.)(

212













































cTT

TTan

bTandTCnHQ

(1.17)

Количество теплоты необходимое для нагревания п молей

органического вещества от температуры Т

до температуры Т

будет

равно:





 

   

212

























TTan

cTbTandTCnHQ

Молярная теплоемкость идеального газа при постоянном объ-

еме без учета энергии колебательного движения равна:

для одноатомных молекул ;



для двухатомных и линейных многоатомных молекул ;



для нелинейных трехатомных и многоатомных молекул RC



Пример 1. Диоксид углерода в количестве 100 г находится

при 273 K и давлении 1,013¶10

Па. Определить теплоту, работу, из-

менение энтальпии и изменение внутренней энергии: 1) при изотер-

мическом расширении до объема 0,2 м

; 2) при изобарном расшире-