Лекции - Современные методы исследования конденсированных материалов

Подождите немного. Документ загружается.

Частным случаем метода ядерных реакций, который широко приме-

няется на практике, является

метод нейтронного глубинного профилиро-

вания

, в литературе обозначается NDP. Этот метод основан на регистра-

ции альфа-частиц, образующихся в результате распада элементов, облу-

ченных тепловыми нейтронами (

n). Этот метод также используется для

нахождения только определённых элементов: азота, кислорода, серы, ка-

лия и др. /Оджаев В. Б. и др./.

Рассмотрим типичную схему реакции, например, для изотопа

8,2

7410

++→+ LiHenB МэВ

(55)

или

LinB

),(

В результате взаимодействия нейтрона с ядром

B появляется воз-

буждённое ядро

B (вероятность 93%), излучающее

- кванты и

- час-

тицы. На основе подсчёта числа альфа – частиц

, регистрируемых в

единицу времени, можно определить содержание

бора (

B) в образце:

= (56)

где

e – эффективность детектирования (для полупроводников e = 1),

–

экспериментальный телесный угол,

s – эффективное сечение ядерной ре-

акции (3738

×10

-24

см

), I- поток тепловых нейтронов. Эта формула спра-

ведлива для тонкого слоя материала, толщина этого слоя не превышает

пробега

- частицы.

Для определения глубины залегания примесных атомов необходимо

рассчитать ионизационные потери энергии

-частиц, испускаемых

ядром распадающегося элемента. Эти потери будут пропорциональны

глубине расположения атомов (например,

B в кремнии), поэтому по

энергетическому спектру

- частиц можно определить профили распре-

деления примеси

В данной методике для регистрации

- частиц образовавшихся в ре-

зультате ядерной реакции (n,

), используется кремниевый полупровод-

никовый детектор, который связан с многоканальным амплитудным ана-

лизатором и далее с ЭВМ.

Данный метод позволяет находить концентрацию примеси с точно-

стью 5 – 10%. Есть всякие технические ухищрения, благодаря которым

можно добиться точности до 1,5%.

7.3. Метод PIXE (Particle Induced X – ray Emission)

Это метод индуцируемого частицами характеристического рентге-

новского излучения (то есть аналитический метод, использующий флуо-

ресцентное излучение). Выше упоминалось о возможности возбуждения

характеристического рентгеновского излучения электронным зондом, то

есть пучком электронов, например, с помощью растрового электронного

микроскопа, но новые возможности открываются при использовании для

возбуждения высокоэнергетических ионов (с энергией 0,1 – 5 МэВ), что,

в частности, позволяет добиться повышения чувствительности в десятки

раз.

Итак, при возбуждении атома ускоренными заряжёнными частицами

происходит образование свободных мест (вакансий) на внутренних элек-

тронных оболочках этих атомов. Заполнение таких вакансий электрона-

ми со внешних оболочек сопровождается излучением энергии в виде

кванта характеристического рентгеновского излучения.

На основе анализа интенсивности и длины волны этого излучения

можно установить качественный и количественный состав исследуемого

материала. При обсуждении метода РСМА (рентгеноспектрального мик-

роанализа) упоминалось, что вероятность характеристического рентге-

новского излучения растёт

∼ Z

(Z – порядковый номер). Как и РСМА,

метод PIXE позволяет обнаружить элементы, начиная с порядкового но-

мера 11 (натрий).

Для регистрации излучаемых рентгеновских квантов в методике

PIXE используется полупроводниковый кремниево-литиевый детектор.

Характеристическое рентгеновское излучение можно индуцировать

не только протонами, но и более тяжёлыми ионами, ускоренными в об-

ласти энергий 0,1 – 5 МэВ (например, бомбардировка ионами криптона).

При этом можно селективно выбирать излучение от того или иного эле-

мента за счёт изменения энергии возбуждения. Кроме того, если в крем-

ний проимплантировали примесь, то при послойном стравливании мож-

но определить распределение этой примеси по глубине.

Главным достоинством метода PIXE является существенное сни-

жение фона по сравнению с рентгенофлюоресцентной спектроскопией с

возбуждением пучком электронов. Этот фон обусловлен тормозным из-

лучением, возникающим при движении зондирующих частиц в конден-

сированной среде. Интенсивность тормозного излучения резко падает по

мере роста массы тормозящихся частиц, результатом чего является уве-

личение соотношения «сигнал-шум», а значит и повышение предельной

чувствительности, при переходе от электронного возбуждения к возбу-

ждению рентгеновского излучения ускоренными частицами. Метод PIXE

используется прежде всего для определения крайне низких концентра-

ций примесей, а также изучения на воздухе деградирующих в вакууме

образцов (прежде всего, биологических).

7.4.

Активационный анализ

Если радиоактивность наводится с помощью облучения, а впоследст-

вии регистрируется, то такой метод называется

активационным анали-

зом

; если же регистрируется излучение, испускаемое непосредственно во

время облучения (как в методе ядерных реакций), то это

мгновеннора-

диационный анализ

Активационный анализ относится к числу самых чувствительных ме-

тодов обнаружения ничтожных количеств элементов в образце. Он осо-

бенно полезен при одновременном определении нескольких элементов в

сложных образцах.

При применении метода активационного анализа образец активируют

путём облучения нейтронами в реакторе и затем исследуют с помощью

измерений излучения, испускаемого при распаде. Разновидностью акти-

вационного анализа является

метод радиоактивных индикаторов. В

этом случае предварительно активированный элемент (радиоактивный

изотоп) имплантируют в твёрдое тело, а затем измеряют распределение

этого элемента по глубине, как при активационном анализе. Чувстви-

тельность метода радиоактивных индикаторов выше, так как никакие

другие нежелательные компоненты полупроводника не активируются.

Однако этот метод применяется очень редко, чтобы избежать радиоакти-

вационного загрязнения ионного источника ускорителя (имплантатора).

Активационный анализ осуществляют с помощью тепловых нейтро-

нов (0,25 - 0,025 эВ). Эффектом матрицы (материала - носителя) обычно

пренебрегают. Под действием облучения имеет место следующая реак-

ция:

+→+

MnM

(57)

в кратком виде она имеет вид:

,),(

MnM

AA +

где

M – элемент, A –атомный вес, Z –порядковый номер. За счёт захвата

нейтронов (

n) образуются тяжёлые изотопы, которые обычно не ста-

бильны и распадаются с испусканием

- и

- частиц, а в некоторых

случаях и позитронов. Это излучение может быть измерено с помощью

соответствующих детекторов. Энергия является характеристической ве-

личиной для отдельных элементов.

Радиоактивность

D изотопа, выражаемая числом распадов в 1 секун-

ду, в конце облучения равна:

),1(

эффтеплL

−

(58)

где

W - масса бомбардируемого изотопа, A – атомный вес, Ф

тепл

– поток

тепловых нейтронов,

эфф

– эффективное сечение активации,

- посто-

янная распада (

= ln(2/T

1/2

), T

1/2

– период полураспада), t – время облу-

чения,

– число Лошмидта (6,02

моль

-1

Использование активационного анализа ограничено отсутствием

подходящих на практике изотопов для ряда представляющих практиче-

ский интерес легирующих элементов (примесей), то есть изотопов с дос-

таточно большим поперечным сечением для активации и достаточно

большим периодом полураспада (для измерения профиля необходимо

несколько часов). В монографии Риссела /Риссел Х. и др./ представлены

некоторые основные ядерные реакции. Из этой литературы можно ви-

деть, что необходимо принимать во внимание большое число реакций,

поэтому на спектрах появляется большое количество линий. Из-за мно-

жества появляющихся линий обычно необходимо использовать спектро-

скопические методы (

- спектроскопию).

Для измерения

- спектров применяют Ge(Li) - или NaI- детекторы

в комбинации с многоканальными анализаторами.

В активационном анализе определяемый элемент, как видно из фор-

мулы (58), однозначно идентифицируется по времени полураспада и

энергии излучения, испускаемой возникающими радиоактивными нук-

лидами (ядро определённого вида с заданным числом протонов и ней-

тронов). Для оптимальной чувствительности анализа желательно нако-

пить в образце максимально возможное количество радиоактивных ядер

из элементов, подлежащих определению, и измерить их активность в

присутствии других радиоактивных компонент, создающих мешающий

фон. Это можно сделать путём выбора оптимальных условий для анали-

за, варьируя параметры облучения и проводя измерения в широком вре-

менном диапазоне. Расчёты показывают, что 50% от максимальной ак-

тивности достигается после облучения в течение одного периода полу-

распада и более 90% в течении четырёх периодов полураспада. Более

длительное облучение, чем несколько периодов полураспада, будет, при

незначительном увеличении активности определяемого элемента, лишь

увеличивать количество нежелательного активного фона от других ра-

диоактивных долгоживущих ядер, которые также могут присутствовать в

образце.

Измерение активности ядер с малым временем полураспада выпол-

няются как можно скорее после облучения. Для долгоживущих радиоак-

тивных ядер высшая чувствительность обычно достигается при произве-

дении измерений по прошествии времени, достаточного для распада ра-

диоактивных короткоживущих ядер.

Активационный период является методом, используемым, прежде

всего, для обнаружения примесей внутри объёма материалов. Процессы

активации, использующие нейтроны, которые глубоко проникают в об-

разец, активируют большое число атомов по всему объему материала.

Активационный анализ с помощью нейтронов не обеспечивает чувстви-

тельность по глубине, поэтому профили распределения должны исследо-

ваться с помощью процедур уменьшения (утоньшения) образцов, напри-

мер, химическим травлением или распылением.

Метод вторичной ионной масс – спектрометрии

Этот метод принято еще называть масс – спектроскопией вторичных

ионов и в литературе он обозначается ВИМС (или иностранной SIMS).

Направленный на твёрдые тела поток ускоренных ионов способен

разрушать их, при этом возникает эмиссия атомов, электронов, ионов и

фотонов, наблюдается разогрев тел и другие явления. Эмиссию частиц

вещества в вакуум принято называть распылением вещества или катод-

ным распылением, что исторически связано с наблюдением разрушения

катодов в газоразрядных приборах.

В этом процессе возможен анализ распылённых атомов, в виде ионов

(у нейтрального атома удаляется или к нему присоединяется электрон).

При распылении передача энергии атому поверхности и его после-

дующее удаление определяются потерей энергии ионом в упругом

столкновении с атомным ядром – это механизм ядерных потерь энергии.

При анализе с помощью ядерных реакций мы рассматривали потери

энергии налетающей частицы в основном на электронное возбуждение и

ионизацию в результате неупругих столкновений с электронами атома –

это механизм электронных потерь энергии. В режиме распыления как раз

преобладает механизм ядерных потерь энергии.

При бомбардировке поверхности твёрдого тела ускоренными ионами

наблюдается не только распыление. Оно сопровождается целым рядом

процессов, являющихся результатом торможением первичных ионов.

Все эти вторичные процессы могут быть использованы для получения

информации о природе мишени. На приведенной ниже схеме (рис. 27)

покажем явления, которые происходят при бомбардировке твёрдого тела

ускоренными ионами:

Рис. 27. Схема явлений и процессов, обусловленных бомбардировкой твердого

тела ускоренными ионами.

1 – первичный поток ионов,

2 – каскады столкновений атомов матрицы,

3 – заторможенный в матрице первичный ион,

4 – распылённый нейтральный атом,

5 – упруго- и неупругоотражённые ионы первичного пучка,

6 – положительные и отрицательные ионы материала матрицы,

7 – возбуждённые атомы,

8 – вторичные электроны,

9 – электромагнитное излучение,

10 – атомы загрязнений.

В потоке распылённых нейтральных атомов доля ионов не превыша-

ет 10

-2

- 10

-5

и сильно зависит от материала мишени. Однако, благодаря

возможности достаточно простого анализа ионов по массам, зарядам и

энергиям, можно получить информацию о бомбардируемых веществах,

так как при определённых условиях число вторичных ионов пропорцио-

нально числу атомов данного вида, находящихся в анализируемом уча-

стке твёрдого тела. Эмиссия вторичных электронов определяется не

только материалом мишени, но и видом первичных ионов.

Образовавшиеся вторичные ионы попадают сначала в фильтр 4, яв-

ляющийся обычно электростатическим анализатором, то есть фильтру-

ются по энергиям, а затем собираются масс – спектрометром

5 и регист-

рируются детектором

6, как это показано на следующем рисунке:

Рис. 28. Упрощённая схема установки для масс – спектроскопии вторичных ио-

нов.

1 – пучок налетающих (первичных) ионов, 2 – кратер, 3 – образец, 4 – фильтр, 5 –

масс-спектрометр, 6 – детектор, 7 – поверхность образца.

Пучок падающих ионов перемещается по поверхности образца и

создаёт кратер (“углубление”). Чтобы ионы от стенок кратера не давали

вклад в общее число вторичных ионов, система детектирования снабжа-

ется «электронными воротами», пропускающими сигналы от ионов из

центральной части кратера.

Спектры как положительных, так и отрицательных вторичных ионов

имеют сложную структуру, так как создаются не только однократно или

многократнозаряжёнными ионами атомов, но и содержащимися в про-

дуктах распыления ионизированными кластерами (многоатомными агре-

гатами). Однако, на практике, преобладает выход однократно ионизо-

ванных атомов.

Покидая твёрдое тело, распылённые частицы имеют распределение

по энергии, соответствующее множеству случайных столкновений, из

которых состоит процесс распыления. Полный выход продуктов распы-

ления

Y связан с выходом ионов с данной энергией Y(E) следующим вы-

ражением:

∫

max

,)(

dEEYY

(59)

где

max

– максимальная энергия распылённых частиц.

Спектральный выход положительно заряжённых ионов

(E) связан

со спектральным выходом продуктов распыления

Y(E) соотношением:

),()()( EYEEY

(60)

а полный выход положительных ионов равен:

∫

max

,)()(

dEEYEY

(61)

где

(E) – вероятность ионизации, которая зависит от энергии частиц и

вещества подложки. Для количественного анализа методом ВИМС глав-

ная трудность состоит в определении вероятности

(E). Вообще же эта

величина определяет отношение числа вторичных ионов к полному чис-

лу нейтральных и заряжённых эмиттируемых частиц для какого – либо

элемента.

Измеряемый сигнал для положительно заряжённых вторичных ионов

(который обычно представляется как число отсчётов в секунду) от мо-

ноизотопного элемента

A с концентрацией C

в мишени определяется

выражением:

,),(),( EEYETiCI

pAA

∆Ω∆=

θθαβ

(62)

где

– ток первичного пучка (ион/секунда),

и E - угол детектирования

и энергия регистрации,

, ∆Ω

∆

E – телесный угол и ширина полосы про-

пускания фильтра энергий,

и T – чувствительность детектора и эффек-

тивность прохождения сигнала от измеряемых ионов в установке.

Выходы вторичных ионов очень чувствительны к присутствию элек-

троположительных или электроотрицательных ионов на поверхности

мишени. Для избежания их влияния создают на поверхности окисную

плёнку и бомбардируют поверхность кислородным пучком. Интересно,

что благодаря присутствию на поверхности хемосорбированного кисло-

рода выход вторичных ионов увеличивается в десятки раз.

Вторично-ионная масс-спектрометрия в сочетании с ионным трав-

лением позволяет исследовать глубинное распределение примеси в об-

разце. Следует также отметить, что ионное травление по глубине широко

используется совместно с другими методами исследования поверхности

твердого тела, прежде всего оже-электронной спектроскопией, с целью

получения глубинных концентрационных профилей.

Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)

Поскольку этот метод позволяет проводить не только элементный, но

и химический анализ, то разработавшие его шведские учёные под руко-

водством К. Зигбана дали ему еще название “электронная спектроскопия

для химического анализа (ЭСХА).

В отличие от методов анализа, которые связаны с ионной или элек-

тронной бомбардировкой – это неразрушающий метод контроля, так как

рентгеновское излучение, которое служит для возбуждения фотоэлек-

тронов, почти не создаёт повреждений в большинстве материалов.

Одно из преимуществ метода состоит в отсутствии необходимости

проведения анализа в условиях высокого вакуума (не выше 10

-9

– 10

-10

мм рт. ст.)

На образец направляется пучок монохроматического рентгеновского

излучения с энергией фотонов

. Атомы образца поглощают фотоны, и

это поглощение является причиной эмиссии электронов. Электроны воз-

буждаются со всех уровней атома, на которых энергия связи

меньше

, но с разной вероятностью, что проявляется в неодинаковости интен-

сивностей линий в спектре.

По закону сохранения энергии сумма кинетической энергии

элек-

трона и энергии, необходимой для его перевода с атомного уровня в ва-

куум, должна быть равна энергии рентгеновского фотона. Если известна

величина

и величина E

измерена с помощью электронного спектро-

метра, то можно определить энергию связи на том или ином уровне. Это

справедливо для свободного атома в газовой среде. А для связанного

атома твёрдого тела нужно учесть работу выхода спектрометра

, что

делается в процессе калибровки спектрометра. Таким образом,

= h

Так как все элементы периодической таблицы Менделеева различа-

ются строением атома, то, измерив положение одной или нескольких ли-

ний в спектре эмиттированных фотоэлектронов, можно легко идентифи-

цировать элемент, находящийся на поверхности образца. Интенсивность

линий зависит от количества вещества, поэтому измеряя интенсивность

фотоэлектронных пиков, можно проводить количественный и полуколи-

чественный анализ вещества исследуемой поверхности. В то же время

амплитуда сигнала зависит от средней длины свободного пробега

(СДСП) электрона относительно неупругих столкновений и от эффек-

тивности поглощения веществом рентгеновского излучения. Количест-

венный анализ возможен в том случае, если известно влияние каждого из

этих факторов на интенсивность линии спектра или имеются хорошие

эталонные образцы. Хотя имеется много данных по величине СДСП

электрона и её зависимости от кинетической энергии и состава матрицы,

но они всё ещё остаются предметом исследования. Для металлов СДСП

обычно 5 - 30Å, для полимеров 40 – 100Å, оксидов 15 – 40 Å.

Блок-схема рентгеновского фотоэлектронного спектрометра пред-

ставлена на приведенном ниже рис. 29.

Энергоанализатор нужен для того, чтобы измерять число фотоэлек-

тронов в зависимости от их энергии. Анализатор может быть либо маг-

нитным, либо электростатическим. Он должен находиться в вакуумной

камере для уменьшения рассеяния электронов на молекулах остаточных

газов. Детектором электронов служит канальный электронный умножи-

тель, представляющий собой электростатическое устройство с непре-

рывной диодной поверхностью (тонкая электропроводящая плёнка, на-

несённая на внутреннюю стенку цилиндрического канала), которое тре-

бует только двух электрических выводов для обеспечения условий, при

которых происходит вторично-электронное умножение входного сигна-

ла. Выходной сигнал электронного умножителя – это последователь-

ность импульсов, поступающих на усилитель, а затем на цифроаналого-

вый преобразователь, многоканальный анализатор или ЭВМ.