Лекции - Современные методы исследования конденсированных материалов

Подождите немного. Документ загружается.

чества движения I = ½, то существуют две возможные ориентации (2I + 1

возможных ориентаций). Спин ядра располагается вдоль или против си-

ловых линий приложенного магнитного поля. При этом энергии соответ-

ственно равны, но противоположны по знаку.

.HE

(19)

При переориентации изменение энергии составит:

,2 HE

∆

(20)

где H - напряжённость внешнего магнитного поля.

Согласно атомной модели Бора, электроны вращаются вокруг ядра

только по определённым орбитам. В соответствии с этим они могут

иметь лишь определённые значения энергии. Энергия, освобождающаяся

при переходе электрона с одной орбиты на другую, излучается в виде

электромагнитного колебания с частотой

, зависящей от разности энер-

гий обоих уровней

E = h∆

, где h – постоянная Планка.

Квантование энергии проявляется и в поведении “ядерного” магнита

в магнитном поле: разрешёнными являются только определённые на-

правления между магнитным моментом ядра и силовыми линиями внеш-

него магнитного поля, что и характеризуется спиновым квантовым чис-

лом. Исходя из этого, условие перехода ядра с одного уровня на другой,

описывается выражением:

πγν

,2/

hHhE

∆

(20)

где

- гиромагнитное (магнитомеханическое) отношение, которое явля-

ется конкретной характеристикой свойств конкретных ядер (это отноше-

ние магнитного момента к угловому).

Из выражения (20) следует, что под воздействием переменного поля с

частотой

, приложенного под прямым углом к однородному магнитно-

му полю напряжённостью H

, ядра с гиромагнитным отношением

при-

обретают энергию, необходимую для перехода из ориентации с низкой

энергией в состояние с высокой энергией. Такой переход называется

ядерным магнитным резонансом (ЯМР). Следовательно, если на ядра

действует поле с резонансной частотой, то происходит резонансный пе-

реход между двумя уровнями с заданной энергией. Поглощение энергии

ядрами приводит к падению интенсивности колебаний переменного по-

ля, которое можно измерить.

Поглощённая образцом вещества энергия радиочастотного поля зави-

сит от количества в нём ядер, обладающих данной резонансной частотой,

а потому по поглощённой общей энергии можно оценивать содержание

данного вещества в образце. Это, например, даёт возможность анализи-

ровать многокомпонентные системы путём постепенного подбора соот-

ветствующих частот колебаний или мощности магнитного поля. Воз-

можно и узкоспециальное применение метода, когда система настроена

на резонансную частоту только одного конкретного вещества.

Основные составляющие ЯМР- спектрометра:

Рис. 8. Блок-схема ЯМР – спектрометра.

1 регистрирующее устройство, 2 – усилитель, 3 – радиочастотный приёмник, 4 – ра-

диочастотный генератор, 5 – образец, 6 – электромагнит, 7 – генератор развёртки, 8 –

катушки Гемгольца.

электромагнит или постоянный магнит 6, создающий однородное маг-

нитное поле H

, воздействующее на образец; набор катушек Гемгольца 8,

которые питаются постоянным током от генератора развёртки 7 и накла-

дывают на постоянное поле дополнительное так, что полная напряжён-

ность магнитного поля принимает резонансное значение; радиочастот-

ный генератор (60, 100 МГц и выше) 4, связанный со спиралью, которая

передаёт энергию образцу в направлении, перпендикулярном к постоян-

ному магнитному полю; радиочастотный приёмник излучения 3, связан-

ный со спиралью, окружающей образец (эта спираль закреплена перпен-

дикулярно как к передающей спирали, так и приложенному полю); обра-

зец 5; усилитель 2 и регистрирующее устройство 1, связанные с радио-

частотным детектором.

Для регистрации спектров ЯМР образец фиксируется в положении,

соответствующем максимальной однородности поля. При этом среда, в

которой находится образец, влияет на значение резонансной частоты.

Регистрируемый спектр содержит следующую информацию: распо-

ложение и высота пиков свидетельствуют об окружении отдельных ядер,

о числе ядер в данном окружении, которые также могут участвовать в

резонансе, и о природе ближайшего окружения. Спектр позволяет судить

и о структуре исследуемого вещества.

5.2.

Спектроскопия ЭПР

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) является одним из наи-

более мощных экспериментальных методов изучения структуры физиче-

ских объектов, которые обладают спиновым магнитным моментом.

Для электрона с нулевым орбитальным моментом взаимодействие с

постоянным магнитным полем приводит к расщеплению энергетическо-

го уровня на два спиновых подуровня. Разность этих двух подуровней

равна g

H, где g – фактор спектроскопического расщепления,

- маг-

нетон Бора, H – напряжённость магнитного поля.

Вследствие теплового равновесия в системе, подуровни будут засе-

лены в соответствии с распределением Больцмана

,exp













(21)

где n

и n

–

заселённости нижнего и верхнего подуровней, k –постоянная

Больцмана, Е – абсолютная температура.

Вплоть до низких температур g

H << kT, то есть на нижнем уровне

небольшой избыток парамагнитных частиц по сравнению с верхним. Ес-

ли через такую систему пропустить электромагнитное излучение, то при

определённых условиях происходит его поглощение с одновременным

переходом электронов (с изменением ориентации спина) на более высо-

кий энергетический уровень (рис. 9).

Это явление носит название электронного парамагнитного резонанса

(ЭПР) или электронного спинового резонанса (ЭСР) и его условием яв-

ляется равенство энергии радиочастотного кванта h

(h – постоянная

Планка) и разности энергии между спиновыми подуровнями:

.Hgh

(22)

Рис. 9. Схема расщепления энергетического уровня на два спиновых подуровня.

Это выражение устанавливает тройственную зависимость:

- магнитное поле вызывает появление спиновых подуровней и опре-

деляет разность энергий между ними;

- СВЧ – излучение вызывает переход с нижнего спинового подуровня

на верхний и это сопровождается поглощением энергии;

- g- фактор при неизменённых значениях h

и H определяет положе-

ние сигнала в спектре ЭПР в зависимости от особенностей состояния па-

рамагнитных электронов в исследуемом объекте.

Принципы устройства и действия спектрометров ЭПР сходны со

спектрометрами ЯМР, а отличия связаны, в основном, с различиями в

области частот и напряжённости магнитного поля. Стандартные приборы

рассчитаны на получение спектров ЭПР при частотах 9,5 ГГц (X – поло-

са), 25 ГГц (K – полоса) и 35 ГГц (Q – полоса), а индукция магнитного

поля меняется в диапазоне 0,3 – 1,3 Тл.

Блок-схема спектрометра ЭПР приведена ниже на рис. 10.

От микроволнового источника 1 (клистрон) поток излучения направ-

ляется по волноводу и пройдя через ферритовый изолятор 2, предотвра-

щающий возврат волн, и ослабитель 3, попадает на радиочастотный мост

4. На одном плече моста ячейка (резонатор) с образцом, помещаемая ме-

жду полюсами магнита 11. Размер этой ячейки выбирается таким, чтобы

образовалась стоячая волна. Образец 10 помещается в область наивыс-

шей плотности энергии волны в зоне однородного внешнего магнитного

поля. При выполнении условия резонанса и поглощении энергии излуче-

ния возникает разбалансировка моста 4. Поэтому проходит излучение и

попадает на фазочувствительный детектор 5. СВЧ – частота фиксирова-

на, а сканирование ведётся по полю.

В условиях резонанса g – фактор определяет не только положение

линии в спектре ЭПР, но и представляет собой величину, характеризую-

щую вещество. Если неспаренный электрон обладает отличным от нуля

Рис. 10. Блок-схема спектрометра ЭПР.

1 – клистрон, 2 – ферритовый изолятор, 3 – аттенюатор (ослабитель): 4 – радиочас-

тотный мост; 5 – детектор; 6 – усилитель; 7 – регистрирующее устройство; 8 – моду-

лятор; 9 - резонатор; 10 – образец; 11 – электромагнит.

орбитальным моментом, то последний будет суммироваться с собствен-

ным магнитным моментом; в результате такого спин-орбитального взаи-

модействия значение g – фактора будет отличаться от 2,0023 (g – фактор

свободного электрона) и будет определяться формулой Ланде. Если не-

спаренный электрон связан с атомом, входящим в состав кристалличе-

ской решётки, то он будет испытывать воздействие внутренних полей,

обусловленных структурой самой решётки. Эти поля влияют на орби-

тальный момент атома и могут очень существенно изменять его энергию.

Поэтому g – фактор может быть тензорной величиной, тогда используя

ориентационную зависимость спектров ЭПР можно установить локаль-

ную симметрию парамагнитного центра.

Определение g – фактора проводится прямыми измерениями по фор-

муле:

)(

7144844,0

мТлH

МГц

(23)

или косвенными методами по g – фактору эталона, детали, касающиеся

формы линии (ширина, амплитуда, первая производная) вы можете уз-

нать из литературы /Оджаев В.Б. и др., Рембеза С.И., Вилков Л.В. и др./.

Ранее упоминалось, что при поглощении частотного кванта происхо-

дит переход электрона на более высокий энергетический уровень. Об-

ратный процесс передачи избыточной энергии электронов колебаниям

решётки с установлением равновесия называют спин-решёточной релак-

сацией и характеризуют временем спин-решёточной релаксации T

. Оно

ограничивает время жизни для всей системы на каком-либо из подуров-

ней.

При больших значениях мощности СВЧ – излучения возбуждённый

электрон не взаимодействует с решёткой вследствие возмущающего

влияния высокочастотного поля и излучает квант энергии, возвращаясь в

исходное состояние. Такие переходы уменьшают время жизни в исход-

ном и возбуждённом состоянии и также приводят к уширению линии ре-

зонансного поглощения. Каждый электрон является магнитным диполем

и создаёт в местах нахождения других парамагнитных частиц локальные

поля, искажающие резонансную частоту. Ширина огибающей отдельных

линий значительно больше каждой из них и определяется временем ди-

поль-дипольного взаимодействия Т

или спин-спиновой релаксацией.

Информацию о временах релаксации парамагнитных центров полу-

чают из зависимости параметров сигнала ЭПР от мощности СВЧ – излу-

чения.

Величину малоинтенсивного сигнала ЭПР в ряде случаев можно уве-

личить за счёт генерации неравновесных носителей заряда посредством

дополнительного энергетического воздействия, например, освещением

образца или повышением температуры регистрации. Так, например, ин-

тенсивный световой поток с энергией, близкой к ширине запрещённой

зоны, может вызвать образование электронно-дырочных пар. Фотоинду-

цированные парамагнитные состояния нестабильны даже при низких

температурах, но индуцированный светом сигнал может быть легко от-

делён от шумовых сигналов путём модуляции света с определённой час-

тотой, синхронизированной с детектором.

Ряд структурных дефектов кристаллов полупроводников могут быть

парамагнитными только в определённом зарядовом состоянии. В частно-

сти, оптически можно возбуждать структурные дефекты в триплетное

состояние: если основное состояние синглетное (s = 0), то при освещении

может быть возбуждено триплетное состояние с s = 1. Так удалось за-

фиксировать A – центр (кислород + вакансия) в кремнии.

5.3. Мёсбауэровская спектроскопия

Метод мёсбауэрской спектроскопии, называемый иногда спектроско-

пией ядерного гамма-резонанса, основан на изучении поглощения

излучения какого-нибудь ядра - источника ядром того же изотопа, нахо-

дящимся в исследуемом образце.

Эффект Мёсбауэра представляет собой явление безотдаточного резо-

нансного взаимодействия

- квантов с ядрами. Он не возможен на сво-

бодных ядрах (газы). Пусть свободное ядро массой M и импульсом

испускает

- квант энергией Е и импульсом h k ( h –постоянная Планка).

В соответствии с законом сохранения импульса ядро получает импульс

отдачи

khp = . Изменение энергии

∆

-кванта определяется изменением

кинетической энергии ядра при испускании (поглощении)

- кванта:

[]

[

]

MkPhMkhMpMkhpEE

/)(2/)(2/2/)(

−=−−=∆=∆ (24)

Первый член описывает изменение энергии за счёт отдачи (энергия

отдачи), а второй – энергия эффекта Доплера E

. За счёт изменения энер-

гии E

происходит уширение полосы

- излучения. В характерном диа-

пазоне энергии

- излучения обычно выполняется условие

, где Г – естественная ширина ядерного уровня. Второй

член описывает доплеровское смещение при тепловом движении ядра.

Для максвелловского распределения атомов по скоростям линии испус-

кания и поглощения также имеют форму максвелловского распределения

с доплеровской шириной (рис. 11)

Γ>>Mhk 2/)(

TRkD = (25)

где - энергия отдачи, kMhkR 2/)(

- постоянная Больцмана, Е

– энер-

гия перехода из основного в возбуждённое состояние. T – абсолютная

температура.

Мёсбауэр решил проблему энергии отдачи. Для свободного ядра кри-

вые распределения (рис. 11 а)

- квантов для испускания и поглощения

(источника и ядра в основном состоянии) симметричны, т. к. энергия от-

дачи и эффект Доплера одинаковы по абсолютной величине. Область пе-

рекрытия мала, т.е. мала вероятность

- резонанса и мала вероятность,

что испущенный возбуждённым ядром

- квант будет поглощён ядром в

основном состоянии.

а)

б)

в)

Рис. 11. Форма линий испускания (1) и поглощения (2) для свободного ядра (a) и

случая эффекта Мёсбауэра (б, в). I – плотность распределения, Е – энергия.

Иная картина может возникнуть, если ядро находится в связанном

состоянии в кристаллической решётке. В этом случае энергия отдачи

может передаваться решётке и доплеровское уширение уменьшается.

Согласно квантовым представлениям, энергия кристалла принимает ряд

дискретных значений и минимальная энергия возбуждения не может

быть меньше некоторого значения

∆

. Когда R

∆

≤

М,

возможен про-

цесс испускания (поглощения) без изменения внутренней энергии кри-

сталла (бесфононный переход). В этом случае импульс отдачи передаёт-

ся всему кристаллу в целом. Поэтому в уравнении (24) можно положить

M =

∞ , тогда R = 0, D = 0. Линия испускания (поглощения) не смещается.

Вероятности безотдаточных процессов испускания и поглощения – f и f`,

соответственно, - практически всегда <1. Поэтому спектр испускания

(поглощения) представляет собой суперпозицию линий доплеровской

ширины D с центрами (E

R), где E

– энергия ядерного уровня и не-

смещённой линии с шириной, близкой к Г (см. рис. 11 б, в)

Резонансное поглощение мёсбауэрского

- кванта приводит к обра-

зованию составного ядра. По истечении времени жизни составное ядро

возвращается в исходное состояние, испуская при этом

- квант (резо-

нанс) либо электрон.

Эффект Мёсбауэра наблюдается в геометриях пропускания и рассея-

ния. В первом случае измеряется доля поглощённых мишенью

- кван-

тов, во втором – доля резонансно рассеянных

- квантов.

Мёсбауэровские линии измеряют путём модуляции энергии

- кван-

тов и регистрации числа поглощённых или рассеянных фононов в зави-

симости от их энергии. Для модуляции

- излучения по энергии исполь-

зуется эффект Доплера, придавая источнику или мишени возвратно-

поступательное движение.

Структурная схема ЯГР – спектрометра представлена на рис. 12.

Рис. 12. Структурная схема ЯГР – спектрометра.

1 – система задания движения, 2 – источник, 3 – образец, 4 – спектрометрический

тракт, 5 – устройство накопления и обработки информации, 6 – устройство синхро-

низации.

Она включает в себя систему задания движения 1, систему регистрации и

устройство синхронизации их работы 6. В систему регистрации входит

спектрометрический тракт 4 и устройство накопления и обработки ин-

формации 5.

Система задания движения предназначена для модуляции энергии

квантов по некоторому периодическому закону. Она включает в себя ге-

нератор опорного напряжения и устройство перемещения источника из-

мерения 2 или образца 3. По характеру задаваемого закона изменение

скорости ЯГР – спектрометры делятся на два типа: с постоянной скоро-

стью и переменной скоростью.

Принципиально, что энергия резонанса зависит также от плотности s-

электронов на ядре, на величину которой, за счет экранирования, оказы-

вают также влияние p-, d- и f–электроны. Так например, уменьшение

числа d-электронов при переходе от иона Fe

к иону Fe

вызывает за-

метное увеличение s-плотности на ядре и ион двухвалентного железа в

мёссбауэровских спектрах наблюдается при более высоких значениях

энергии, чем ион трехвалентного железа. Поскольку за счет изменения

скорости источника можно добиться только небольших изменений энер-

гии γ-квантов, то в качестве источника, как отмечалось выше, выбирают

радиоактивный изотоп, который при γ-распаде дает исследуемое ядро. В

этих экспериментах часто используется изотоп

Co, который в результа-

те спонтанного радиоактивного распада (время полураспада 390 сут.) да-

ет изотоп железа

Fe, что позволяет исследовать широкий круг железо-

содержащих химических соединений (включая ферменты). С помощью

метода мёссбауэровской спектроскопии можно определять степень окис-

ления атомов, участвующих в мёссбауэровских переходах, а также ха-

рактер их координации и особенности распределения электронной плот-

ности.

Электронно-зондовые методы исследования

6.1. Растровая электронная микроскопия

Растровая электронная микроскопия – это метод исследования по-

верхности образца, использующий энергетическое и пространственное

распределение электронов, эмиттированных из приповерхностного слоя

образца под воздействием остросфокусированного луча (зонда).

Когда первичные электроны пучка соударяются с поверхностью об-

разца, в энергетическом спектре испускаемых с поверхности электронов

выделяются три зоны: истинно вторичные электроны 1, неупругоотра-

жённые электроны 2, упругоотражённые электроны 3 (рис.12.).