Лекции - Современные методы исследования конденсированных материалов

Подождите немного. Документ загружается.

Рис. 19. Дифференцированный оже – спектр GaAs с адсорбированными на по-

верхности атомами С и О.

Однако амплитуды этих пиков на линиях спектров малы, поэтому на

практике оже – пики регистрируются с помощью дифференциальных

кривых энергораспределения. Чтобы отличить оже – пики на кривой от

пиков, соответствующих характеристическим потерям энергии первич-

ных электронов, необходимо изменить энергию первичных электронов.

В этом случае энергетическое положение оже – пиков не меняется, а

другие пики перемещаются по энергетической шкале вместе с пиком, ко-

торый соответствует упругорассеянным электронам.

Оже-электронный сигнал очень чувствителен к наличию поверхно-

стных слоев даже толщиной 5-15 Å, а также зависит от морфологии ис-

следуемой поверхности (выход с шероховатой поверхности ниже).

Основными элементами растрового оже – спектрометра являются

электронная пушка, вакуумная система, энергоанализатор электронов и

устройство сканирования первичным пучком электронов.

Электронная пушка формирует электронный зонд диаметром 5 – 50

мкм.

Энергоанализаторы представляют собой систему электродов, обеспе-

чивающих требуемую конфигурацию анализирующих магнитного, элек-

трического полей или их комбинации. При воздействии анализирующего

поля на движущиеся заряжённые частицы происходит их разделение в

пространстве по энергиям. В аналитических установках более удобно

использовать электростатические, а не электромагнитные системы.

Электростатические анализаторы, в отличие от магнитных, разделяют

заряжённые частицы по энергиям, а не по скорости, поэтому масса час-

тиц при заданной энергии не играет роли.

К вакуумной системе оже – спектрометра предъявляются жёсткие

требования к предельному вакууму и составу остаточной газовой среды.

Давление не превышает 10

-8

– 10

-9

Па, откачка безмасляными средства-

ми.

Система сканирования электронным пучком должна обеспечивать

его перемещение по площади 0,5

0,5 мм, манипулятор должен переме-

щать объект с высокой точностью (

0, 01 мм).

Из объекта в анализатор попадают вторичные, неупруго- и упругоот-

ражённые электроны. Энергоанализатор настроен на пропускание элек-

тронов с энергией, соответствующей оже-переходу выбранного химиче-

ского элемента.

6.6.

Рентгеноспектральный микроанализ

В рентгеноспектральном микроанализе (РСМА) веществ регистриру-

ется характеристическое рентгеновское излучение из зоны торможения

электронов зонда в твёрдой мишени.

Регистрация характеристического излучения, наблюдаемого в широ-

ком диапазоне длин волн от 14000 до 0,5 нм, часто затруднена тормоз-

ным излучением. Тормозное излучение является фоном, на котором не-

обходимо регистрировать интенсивность линейчатого спектра характе-

ристического излучения, поэтому желательно, с этой точки зрения, при

малых силе тока зонда и ускоряющем напряжении.

Закономерности линейчатых спектров обусловлены строением элек-

тронных оболочек атомов мишени. Состояние электрона в атоме харак-

теризуется четырьмя квантовыми числами. Так как энергия любого элек-

трона зависит от квантовых чисел, то, задавая их различные разрешён-

ные значения, можно построить всю систему уровней электронов в раз-

личных атомах.

Если электроны зонда выбили электрон из какого – либо уровня, то в

нём образовалась временная вакансия – дырка. Установлено, что попе-

речное сечение ионизации K – оболочки составляет порядка 10

-23

см

Такая мишень имеет поперечный диаметр около 0,001 нм, в то время как

диаметр атома порядка 0,1 нм. Следовательно, более вероятно, что элек-

троны зонда провзаимодействуют с внешними валентными электронами

атома и только тысячная их часть израсходуется на ионизацию K-

оболочки. Заполнение дырки электроном с верхнего уровня вызывает

каскад переходов. При каждом переходе выделяется энергия, которая из-

лучается в виде характеристических рентгеновских квантов. В результа-

те над поверхностью материала на фоне тормозного излучения можно

зарегистрировать линейчатый спектр. Совокупность линий, возникаю-

щих при переходах электронов с дискретного ряда уровней на один об-

щий, называется серией. Частоты линий определяются атомным номером

элемента вещества, в котором происходит торможение электронов зонда.

Эти частоты не меняются при изменении энергии зондирующих элек-

тронов. Однако, каждые серии линий возникают при превышении своего,

свойственного этому элементу, потенциала возбуждения. Например, по-

тенциал возбуждения K-серии для хрома 6 кВ, меди – 9 кВ, молибдена –

20 кВ. Если из атома удалён электрон с самого ближнего к ядру уровня,

то возникает наиболее коротковолновая для анализируемого элемента K-

серия рентгеновского спектра. Эта серия простая. Удаление электронов с

более высоких уровней вызывает генерацию L-, M-, N-серий и т. д., ко-

торые являются сложными. Например, L–серия состоит из трёх подсе-

рий, M – серия – из пяти подсерий и т. д. В соответствии с законом Моз-

ли, можно определить диаграммные частоты линий спектра от элементов

с различными атомными номерами Z:

)(













−×−=

SZcR

(29)

где с = 3

×10

м/с - скорость света; R = 109737 см

-1

– постоянная Ридбер-

га; S – постоянная экранирования ядра электронами, зависящая от серии

(есть таблицы); n

и n

– главные квантовые числа (n

> n

), соответст-

вующие уровням, между которыми происходит переход в атомной

структуре.

Вероятность излучения рентгеновского характеристического кванта,

соответствующего в различных атомах одному и тому же переходу, воз-

растает с увеличением атомного уровня как Z

Интенсивность линии характеристического спектра зависит от силы

тока зонда и энергии его электронов. Интенсивность пропорциональна

количеству анализируемых атомов в матрице. Следовательно, расшиф-

ровывая частоты линий характеристического излучения и их интенсив-

ности, можно выполнять идентификацию элементов и, используя этало-

ны, проводить количественные анализы веществ методом РСМА.

Так как рентгеновское излучение генерируется из более глубоких

слоёв, чем оже-электроны, то этот метод более информативен относи-

тельно объёмного состава или состава заглублённых слоёв.

Чувствительность рентгеноспектрального микроанализа зависит от

силы тока зонда и его размера, выбора аналитической линии , химическо-

го состава матрицы, ускоряющего напряжения.

В целом схемы РСМА содержат те же узлы, что и РЭМ: электронно-

оптическую систему; рабочую камеру, в которой образцы можно пере-

мещать, подвергать термическим воздействиям; вакуумные системы;

систему регистрации вторичных электронов для визуализации области

анализа на поверхности мишени; систему управления и регистрации сиг-

налов с возможностью автоматической обработки данных.

В установках РСМА дополнительно используются рентгеновские

спектрометры для выделения и последующего измерения интенсивности

линий.

Спектрометры рентгеновского излучения делятся на два типа:

- приборы с дисперсией по длинам волн;

- приборы с дисперсией по энергиям.

В приборах первого типа для получения рентгеновского спектра

используется дифракция рентгеновского излучения на кристалле LiF, что

обеспечивает высокое энергетическое разрешение при умеренной чувст-

вительности.

Приборы второго типа, хорошо совмещающиеся с РЭМ, базируют-

ся на использовании барьерного кремниевого детектора, что обеспечива-

ет высокую чувствительность при низком энергетическом разрешении

(достаточном, однако, для проведения элементного анализа).

Хотя интенсивность характеристического рентгеновского излуче-

ния сложным образом зависит от концентрации исследуемого элемента,

однако, разработанные методы эмпирических поправок, базирующиеся

на результатах большого числа измерений, выполненных с использова-

нием эталонных образцов, позволяют проводить определение абсолют-

ных концентраций.

6.7.

Спектроскопия дальней тонкой структуры

рентгеновского поглощения (EXAFS-спектроскопия)

В основе метода EXAFS-спектроскопии (Extended X-ray Absorption

Fine Structure

) лежит изучение формы спектров поглощения рентгенов-

ского излучения атомами различных элементов, входящих в состав об-

разца. Осцилляции, возникающие в указанных спектрах в области энер-

гий выше края поглощения для атомов данного элемента (Рис. 20), обу-

словлены интерференционными эффектами при рассеянии выбиваемых

электронов на соседних атомах и несут информацию о строении первой,

а также одной-двух последующих координационных сфер для погло-

щающих атомов.

11600 12000 12400

0,0

0,1

0,2

0,3

µ=ln(I

/I)

EXAFS

Энергия, эВ

02468

g, (R)

R, Е

Рис. 20. Участок спектра поглощения рентгеновского излучения (а) и радиальное

распределение, описывающее окружение атомов, поглощающих рентгеновское излу -

чение (б). 1-первая координационная сфера; 2- вторая координационная сфера.

, I –

интенсивность падающего рентгеновского излучения и излучения на выходе из об-

разца, соответственно.

Фотоэлектрон, выбиваемый при поглощении рентгеновского кван-

та с энергией ħ

с внутренней оболочки i-го атома электрон может быть

представлен в виде сферической волны и будет характеризоваться вол-

новой функцией

Ψ=Ψ

(30)

где k=[2m(ħ

– E

св

)]

1/2

/ħ, E

св

– энергия связи. Дойдя до j-го атома, нахо-

дящегося на расстоянии R

, эта волна может быть рассеяна на 180° (рис.

21) и функция примет вид (без учета возможных фазовых сдвигов при

рассеянии):

ikR

Ψ=Ψ

(31)

(где f – вероятность рассеяния), а после рассеяния волны возвращения

рассеянной волны на i-й атом ее волновая функция

будет определять-

ся следующим выражением:

ikR ikR

Ψ=Ψ

. (32)

hω

Рис. 21. Схема формирования интерференционной картины в спектре поглощения

рентгеновского излучения в результате рассеяния фотоэлектронов на соседнем атоме,

находящемся на расстоянии

Тогда амплитуда результирующей волны в точке пространства, соответ-

ствующей i-му атому, будет равна

Ψ=Ψ+Ψ

(33)

Интерференция расходящейся и сходящейся волн приведет к вариациям

коэффициента поглощения рентгеновского излучения, величина которо-

го будет пропорциональна плотности вероятности нахождения электрона

у i-го атома:

** *

00 00

224 2

1 1 cos 2 ...

ikR ikR

jjj j

fff f

ee kR

RRR R

−



ΨΨ = Ψ Ψ + + = Ψ Ψ + +











(34)

Таким образом при изменении энергии рентгеновских квантов коэффи-

циент поглощения испытывает гармонические колебания с периодом,

равным удвоенному расстоянию между поглощающим и каждым из со-

седних рассеивающих атомов. Рассматривая экспериментальное спек-

тральное распределение коэффициента поглощения рентгеновского из-

лучения µ как функцию волнового числа k и расстояния R от поглощаю-

щих атомов до их ближайших соседей, выполним преобразование Фурье

по k:

dkekRRg

ikR

∫

+∞

∞−

= ),()(

. (35)

В результате получаем функцию радиальную распределения g(R), пока-

зывающую расстояние от атома, поглощающего рентгеновское излуче-

ние, до его ближайших соседей (рис. 21). При этом интенсивность пиков

в распределении падает ~ R

-2

вследствие быстрой потери энергии элек-

тронами при больших длинах пробега. Получив радиальные распределе-

ния для всех химических элементов, присутствующих в образце, можно

найти радиусы по крайней мере двух-трех первых координационных

сфер для каждого типа атомов и составить представление о строении

твердого тела на уровне среднего порядка, в том числе и в случае аморф-

ных образцов, для которых классические структурные методы рентге-

новской или электронной дифракции неприменимы.

Для реализации метода EXAFS-спектроскопии необходим мощный

полихроматический рентгеновский источник, роль которого, как прави-

ло, выполняет синхротронное излучение (излучение, возникающее при

торможении в магнитном поле релятивистских электронов, т.е. имеющих

энергию > 0,5 МэВ). Монохроматизация рентгеновского излучения дос-

тигается за счет двух последовательных отражений падающего пучка от

одинаковых кристаллографических плоскостей (например, Si<111>), вы-

полняющих роль дифракционных решеток, а измерение интенсивности

рентгеновского излучения на входе и выходе из образца осуществляется

с помощью ионизационных камер.

Ионно-зондовые методы исследования

7.1. Метод резерфордовского обратного рассеяния

Резерфордовское обратное рассеяние получило признание, прежде

всего, как метод микроанализа кремниевых структур. Основа методики

обратного рассеяния ускоренных частиц базируется на кинематических

законах, данных для рассеяния заряжённых частиц в твёрдых телах. Та-

кая частица, двигаясь в полупроводнике, испытывает атомные и ядерные

столкновения, которые характеризуются параметрами соударения (при-

цельными расстояниями) процессов рассеяния. Наибольшие прицельные

расстояния могут быть порядка 0,1 нм. Для таких дальних столкновений

взаимодействие идёт, в основном, через возбуждение валентных элек-

тронов. Эти процессы рассеяния имеют поперечные сечения порядка

атомных размеров (

≈10

-16

см

). Вследствие такого взаимодействия, час-

тица теряет энергию путём ионизации потерь. При возможных наимень-

ших прицельных параметрах заряжённая частица “жёстко” соударяется,

производя внутренние возбуждения с большой энергией передачи и

меньшим поперечным сечением, по сравнению с предыдущим случаем, и

рассеивается на атомном ядре как при “биллиардном” ударе. Поперечное

сечение таких актов рассеяния порядка 10

-24

cм

Если заряженные частицы массой М

и энергией Е

рассеиваются на

ядрах атомов массы М

, то энергия Е

М2

таких рассеянных частиц опреде-

ляется через кинематический фактор k:

kEE

, (36)

где k выражается следующим образом:

cos)sin(

2/12













+−

MMM

θθ

(37)

- угол обратного рассеяния заряжённой частицы. Из этих уравнений

следует, что угол, то есть геометрия, обратного рассеяния и масса ато-

мов, на которых происходит рассеяние частиц, определяет энергию об-

ратного рассеяния.

Для исследования полупроводниковых материалов используются за-

ряжённые частицы с энергиями в интервале 0,3 – 3, 0 МэВ, что и требу-

ется для прохождения частицами необходимых для анализа глубин. Ис-

точниками ускоренных частиц служат электростатические ускорители

типа Ван-де-Граафа, каскадные ускорители и иногда циклотроны

/Оджаев В.Б. и др., Риссел Х. и др./, обладающие интенсивным пучком

заряжённых частиц с достаточно малым разбросом по энергии. Для ана-

лиза используются протоны, дейтроны, альфа-частицы.

В методе резерфордовского обратного рассеяния (РОР) для регистра-

ции рассеянных частиц используются спектрометры заряженных частиц,

которые, как правило, применяются с полупроводниковыми детектора-

ми, позволяющими с высоким энергетическим разрешением измерять

энергию рассеянных частиц. Эти частицы регистрируются детектором

под углом рассеяния

к направлению падающего из ускорителя анали-

зирующего пучка, как это показано на рис. 22.

Так как рассеивающий атом может находиться не только на поверх-

ности, но и на глубине t под поверхностью образца, то необходимо

учесть энергетические потери налетающих и рассеянных частиц в иссле-

дуемом объекте (рис. 22). В случае тонких поверхностных слоёв (

≤

0,5

мкм) потери на каждом элементарном взаимодействии энергии малы по

Рис. 22. Схематическое представление метода РОР.

а) – геометрия метода РОР; б) – энергетический спектр РОР;

Y - выход РОР заряженных частиц; Е

– энергия налетающих частиц, и –

энергии, соответствующие соударению заряженных частиц с атомами основного ма-

териала на поверхности и атомами примеси, соответственно; масса атомов примеси

больше массы атомов примеси М

сравнению с энергией налетающей частицы, поэтому их можно учиты-

вать в виде:

StE

∆

, (38)

где t – длина пути, проходимого частицей до столкновения, S – линейная

тормозная способность, которую можно выразить в единицах сечения

торможения взаимодействующих частиц

−=

(39)

где N – число атомов мишени в 1 см

. Величины S (её вид даётся в сжа-

том виде формулой Бете-Блоха), и

табулированы /Риссел Х. и др./.

В общем случае формула (36), с учётом вышесказанного, может быть

представлена следующим образом: конечная энергия частицы E

на дли-

не пути t до столкновения выражается:

101

tSEE

−

(40)

где S

– линейная тормозная способность анализирующей частицы до ак-

та рассеяния, тогда

coscos

)(

021













−+=+×−= kS

tkE

StSEkE

θθ

(41)

где нижние индексы 1 и 2 у S относятся к процессам торможения до и

после акта рассеяния, соответственно.

Одно из важнейших свойств метода РОР – возможность количест-

венного анализа, так как интенсивность рассеяния ионов определяется

известным дифференциальным поперечным сечением d

/dΩ , которое

задаётся формулой Резерфорда. Полное поперечное сечение

процесса

рассеяния заряжённых частиц определяется:

,)/(

∫

Ω

ΩΩ

Ω

= ddd

σσ

(42)