Лекции - Современные методы исследования конденсированных материалов

Подождите немного. Документ загружается.

Рис. 13. Энергетический спектр вторичных электронов.

- энергия электронов зондирующего пучка.

Истинно – вторичные электроны имеют энергии не более 50 эВ,

наиболее вероятная энергия 3 - 5 эВ. Это электроны анализируемого

объекта, которые преодолели потенциальный барьер на границе полу-

проводник-вакуум. Необходимую энергию они приобрели в результате

столкновений с электронами пучка. Коэффициент истинно вторичной

эмиссии

определяется как среднее число эмиттированных вторичных

электронов. Истинно вторичные электроны имеют различную природу в

зависимости от типа мишени. В металлах они определяются эмиссией

электронов из зоны проводимости, которым должна быть сообщена

энергия больше, чем работа выхода. В этом случае работа выхода отсчи-

тывается от уровня Ферми.

В полупроводниках (кроме вырожденных n - типа) и диэлектриках

вторичные электроны эмиттируются из валентной зоны. Средняя энергия

для преодоления барьера «поверхность-вакуум», будет равна сумме

энергий значений запрещённой зоны и энергии, соответствующей шири-

не зоны проводимости. Если на поверхности образца есть дефекты, то

вторичные электроны могут появиться за счёт рассеяния первичных

электронов на этих областях.

Неупругоотражённые электроны составляют группу вторичных

электронов, куда входят электроны первичного пучка, вышедшие из об-

разца в результате рассеяния на большие углы, а также электроны, гене-

рируемые в объёме за счёт оже – переходов и возбуждения электронной

плазмы.

Упругоотражённые электроны выходят из глубины, не превышаю-

щей единиц постоянных решётки, т. е. из приповерхностного слоя. В

практической растровой микроскопии изображение поверхности образца

наблюдается как в потоках истинно вторичных электронов, так и упру-

гоотражённых. Мы уже говорили, что энергия вторичных электронов не-

велика, поэтому вытягивающее поле коллектора для их сбора может

сильно изменить траектории этих электронов по сравнению с траектори-

ей упругоотражённых электронов. Значит коллектор для сбора только

вторичных электронов можно разместить сбоку от образца вне прямого

движения электронов; для сбора отражённых электронов на коллектор,

расположенный в направлении их прямолинейного движения, подают

небольшой отрицательный потенциал, предотвращающий попадание

вторичных электронов на коллектор.

В растровой электронной микроскопии различают два вида контраста

изображения: топографический и композиционный.

Топографический контраст изображения определяется изменением

интенсивности вторичной электронной эмиссии в зависимости от поло-

жения элемента поверхности по отношению к пучку электронов. Так как

траектории упругоотражённых электронов практически не искажаются

полем коллектора, то они, двигаясь по прямолинейным траекториям, не

попадают на коллектор, если на их пути встречаются препятствия, на-

пример, выступ на поверхности. В отражённых электронах наблюдается

характерное теневое изображение рельефа поверхности.

Если для получения топографического контраста используются вто-

ричные электроны, то за счёт искривления траектории их движения вы-

тягивающим полем коллектора эффект “затемнения” выражен значи-

тельно слабее. В этом случае изображение воспринимается как объём-

ное, что позволяет наблюдать структуру трещин, углублений на поверх-

ности образца.

Композиционный контраст изображения образцов сложного фазово-

го состава обусловлен различными значениями коэффициента вторичной

электронной эмиссии.

Электронные микроскопы делятся на три типа: эмиссионные, просве-

чивающие и зеркальные. В каждом из них могут быть реализованы два

режима работы: проекционный и растровый. Вторичный сигнал, несу-

щий информацию об объекте, после детектирования должен быть усилен

и использован для модуляции силы тока луча в видеоконтрольном уст-

ройстве (ВКУ).

Электронная пушка микроскопа служит для создания пучка электро-

нов с определённой энергией. За ней по ходу движения электронного по-

тока находится линзовая система. Она состоит из фокусирующих маг-

нитных катушек для формирования наименьшего поперечного сечения

зонда.

В узле регистрации вторичных электронов могут быть реализованы

различные способы их детектирования, но наиболее распространенной

является схема, представленная на рис. 14.

Рис. 14. Схема детектирования вторичных электронов.

1 – образец, 2 – электроны зонда, 3 – вторичные электроны, 4 – сетка, 5 – сцинцилля-

тор, 6 – изолятор, 7 – световод, 8 – ФЭУ, 9 – высоковольтный ввод

Сцинциллятор 5 находится (монтируется) внутри экранирующей ка-

меры. На её входе расположена сетка 4 под потенциалом по отношению

к объекту исследования 1. Это позволяет менять соотношение детекти-

руемых истинно вторичных и упругорассеянных электронов, т. е. изме-

нять контраст изображения. Если коллектор размещён вне прямого пути

движения электронов к нему, то можно обеспечить сбор истинно вто-

ричных электронов. Удары ускоряемых затем до энергий 10 – 12 кэВ

электронов о поверхность сцинциллятора вызывают световые вспышки.

Световые кванты через световод передаются на ФЭУ, который их преоб-

разует в электрические сигналы и усиливает последние.

Просвечивающие растровые электронные микроскопы позволяют

изучать плёночные объекты, формируя на экране видеоконтрольного

устройства ВКУ их фазово-контрастные изображения на атомном уров-

не. При энергии электронов в зонде порядка 10 кэВ удаётся исследовать

плёнки толщиной 0,01 – 0,2 мкм с разрешением 0,2 нм; при увеличении

ускоряющего напряжения до 1 МэВ толщина объектов возрастает до 1–

15 мкм, а разрешение составит

≈

0,1 нм, что близко к теоретическому.

Контраст изображения будет определяться процессами рассеяния и поте-

рями энергии электронов зонда при столкновениях с атомами образца.

Прошедшие через образец электроны регистрируются специальным де-

тектором.

Количественный анализ микроструктур, изменение поверхностных

потенциалов и т. д. на современных РЭМ выполняют применяя ЭВМ.

6.2.

Сканирующая туннельная микроскопия

В основе метода сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) ле-

жит протекание туннельного тока между проводящим образцом и метал-

лическим иглообразным зондом при приближении последнего к изучае-

мой поверхности на достаточно малое расстояние.

Рис. 15. Энергетическая диаграмма туннельного контакта.

Поскольку фундаментальным принципом квантовой механики яв-

ляется требование непрерывности волновой функции, то на поверхности

металла (т.е. на границе области свободного движения электрона) волно-

вая функция

() ()

Ψ=Ψ

(25)

принимает вид

(

)

(

)

−

Ψ=Ψ , (26)

где Z - координата, отсчитанная от поверхности;

- работа выхода элек-

трона из металла; в этом случае уравнение Шредингера описывает зату-

хание волновой функции внутри поверхностного потенциального барье-

ра, причем роль фактора затухания выполняет волновое число k (Рис. ).

Очевидно, что плотность вероятности нахождения электрона внутри по-

тенциального барьера

−

Ψ ненулевая и при малой толщине послед-

него (при приближении зонда к поверхности проводящего образца на

малое расстояние) вероятность прохождения электрона сквозь потенци-

альный барьер будет также отличаться от нуля. Движущей силой такого

процесса туннелирования будет являться разность в энергии между

уровнями Ферми образца и зонда, задаваемая путем приложения внеш-

него электрического смещения V. Тогда величина туннельного тока бу-

дет пропорциональна плотности состояний

на поверхности образца в

пределах энергетического диапазона eV:

VeI

2−

(27)

Для большинства металлов Φ ≈ 4 эВ, что соответствует значению k ≈ 1Å,

т.е. туннельный ток должен спадать в e

≈7,4 раза при изменении Z на 1Å

и его величина, таким образом, оказывается очень чувствительной к из-

менению расстояния между образцом и зондом.

Для получения информации о рельефе поверхности иглу зонда (рис.

16) подводят к поверхности на расстояние, обеспечивающее протекание

туннельного тока заданной величины (как правило, единицы нА при

V=1 В), а затем сканируют поверхность образца, одновременно переме-

щая зонд в направлении Z таким образом, чтобы величина туннельного

тока оставалась постоянной. Такое прецизионное позиционирование иг-

лы зонда достигается за счет использования пьезоприводов, в основе

функционирования которых лежит изменение геометрии пьезоэлектри-

ческих элементов при приложении внешнего напряжения.

В случае металлов с высокой плотностью состояний, равномерно

распределенных энергетически и пространственно, перемещения зонда в

направлении Z в целом повторяют профиль поверхности вдоль направ-

ления сканирования. В случае полупроводниковой поверхности реально

регистрируется не геометрия поверхности, а пространственное распреде

ление плотности занятых поверхностных состояний (при измерении тун-

нельного тока в условиях прямого смещения), либо вакантных поверхно-

стных состояний (при обратном смещении); в результате получаемые

изображения оказываются зависящими от знака напряжения,

Рис. 16. Принципиальная схема сканирующего туннельного микроскопа: 1-

образец; 2-зонд; 3-пьезоприводы; 4-генератор строчной развертки; 5-система форми-

рования изображения; 6-система обратной связи, управляющая координатой

Z; 7-

источник напряжения.

приложенного между образцом и зондом. В частности, таким образом

можно получать информацию о реконструкции поверхности полупро-

водников.

Высокая разрешающая способность СТМ (1-2 Å в плоскости поверх-

ности и ~0,1 Å по вертикали) обусловлена практически точечным взаи-

модействием d

орбиталей, соответствующих оборванным связям в ме-

талле зонда (как правило, выполненного из вольфрама), с орбиталями,

соответствующими оборванным связям в образце, что делает зависи-

мость туннельного тока от перемещений зонда очень крутой. Следует

отметить, что атомарная разрешающая способность может быть реально

достигнута только на модельных образцах с атомарно-гладкими поверх-

ность (графит, слоистые полупроводники и т.п.). Рельеф реальных по-

верхностей, как правило, не позволяет проводить исследования морфо-

логии поверхности с таким разрешением.

К другим особенностям СТМ следует отнести относительно неболь-

шое быстродействие (время сканирования площадки 50×50 нм составля-

ет несколько десятков секунд) и трудность возвращения к одной и той же

точки поверхности, если изменялся участок сканирования или образец

извлекался из микроскопа.

Важным достоинством СТМ является то обстоятельство, что измере-

ния можно выполнять на воздухе и даже (при использовании игл с изо-

лированной боковой поверхностью) в растворе, в том числе и при проте-

кании химических и электрохимических реакций. Помимо поверхности

металлов и хорошо проводящих полупроводников этим методом можно

изучать также молекулы и их агрегаты, а также отдельные атомы, адсор-

бированные на проводящих поверхностях

6.3.

Атомно-силовая микроскопия

В случае атомно-силовой микроскопии (АСМ) для изучения рельефа

поверхности используется резкая зависимость атомных сил взаимодей-

ствия F между телами в области расстояний R меньше нескольких нано-

метров:

()

13 7

=−, (28)

где C

и C

–константы. Первый член описывает короткодействующие

силы отталкивания между электронными облаками приводимых в кон -

такт атомов, а второй, являющийся более дальнодействующим, описыва-

ет силы притяжения.

Рис. 17. Принципиальная схема атомно-силового микроскопа: 1- полупроводниковый

лазер, 2-пьезопривод, 3-кантилевер, 4-зеркало, 5-пирамидка, 6-образец, 7-

мультисегментный фотодетектор, 8-система управления.

Зондом атомно-силового микроскопа (рис. 17) служит пирамидка,

выращенная методом молекулярной эпитаксии на конце упругого эле-

мента (так называемого кантилевера), для получения которого исполь-

зуются методы микроэлектронной технологии. Кантилевер закреплен на

пьезоэлектрическом элементе, что позволяет перемещать его в направле-

ниях X, Y и Z. На конце кантилевера, на стороне, обращенной вверх, на-

пылено зеркало, которое облучается лучом полупроводникового лазера.

Отраженный луч регистрируется мультисегментным фотодиодом, что

позволяет следить за перемещениями в пространстве конца кантилевера

с пирамидкой-зондом.

Как правило, кантилевер колеблется вблизи поверхности с неболь-

шой амплитудой, а интенсивность силового взаимодействия проявляется

в изменении частоты колебаний. При этом в процессе сканирования по-

верхности образца система управления микроскопа перемещает кантиле-

вер в направлении Z так, чтобы поддерживать силу отталкивания зонда

на одном уровне, а изменения положения зонда повторяют профиль ис-

следуемой поверхности. Следует, однако, отметить, что регистрируемое

изображение не является в строгом смысле слова геометрическим про-

филем, в особенности при атомарном разрешении, поскольку отдельные

участки поверхности (например, имеющиеся на ней функциональные

группы) могут отличаться по величине атомных взаимодействий.

Поскольку атомные силовые взаимодействия одновременно высту-

пают в качестве источника трения, то регистрируя упругие деформации

кантилевера при сканировании можно получить информацию о локаль-

ной величине трения. Такой режим функционирования, имеющийся у

большинства атомно-силовых микроскопов, позволяет в ряде случаев

добиваться лучшего разрешения поверхностных морфологических эле-

ментов.

В целом, предельная разрешающая способность АСМ несколько

меньше, чем у СТМ, однако, в отличие от последнего, методом АСМ

можно изучать не только проводящие, но и непроводящие образцы. Су-

щественно также, что исследования поверхности могут проводиться на

воздухе и даже в водном растворе. Более того, измерения, выполняемые

на воздухе, на самом деле проводятся в водной среде, поскольку из-за

конденсации атмосферной влаги между зондом и поверхностью форми-

руется водяная капля, которую кантилевер перемещает при сканирова-

нии поверхности исследуемого образца.

6.4. Сканирующая оптическая микроскопия ближней зоны

Атомно-силовая микроскопия открывает возможность перемещения

зонда в непосредственной близости от исследуемой поверхности. Если с

острием зонда совмещена апертура оптической системы, то мы получаем

оптический микроскоп, пространственное разрешение которого опреде-

ляется не длиной волны облучения, а размерами апертуры. Действитель-

но, если апертура находится на расстоянии меньше, чем длинна волны

используемого светового излучения (то есть лежит в так называемой

ближней зоне), то на исследуемой поверхности можно получить пятно с

линейными размерами апертуры. Именно на этих принципах основан ме-

тод оптической микроскопии ближней зоны, разрешающая способность

которого достигает единиц нанометров в случае видимого света (в то

время, как разрешающая способность обычной оптической микроскопии

на длине волны λ составляет λ/2 т.е. несколько сотен нанометров).

Сканирующий оптический микроскоп ближней зоны представляет

собой АСМ с прозрачной зондирующей пирамидкой, соединенной све-

товодом с детектором. Пирамидка, как правило, выполнена из микропи-

петки, используемой для манипуляции с клетками (внутренний диаметр

менее 10 нм), на поверхность которой напылено алюминиевое зеркало.

АСМ поддерживает одно и то же расстояние до поверхности (менее 10

нм); по мере отдаления зонда от поверхности элементы наблюдаемой

картины расплываются и при переходе в дальнюю зону метод превраща-

ется в обычную оптическую микроскопию. Метод хорошо зарекомендо-

вал себя при исследовании биологических образцов, установлении

структуры магнитных доменов, а также при изучении строения светоге-

нерирующей области гетеропереходных полупроводниковых лазеров.

6.5.

Электронная оже – спектроскопия.

Одной из методик анализа поверхности является растровая оже –

спектроскопия (РОС). Она позволяет изучать физические и химические

свойства поверхности, осуществлять входной и выходной контроль по-

лупроводниковых материалов, оценивать степень чистоты обработанных

пластин и другое. Сочетая на одном приборе растровую электронную

микроскопию (РЭМ) с электронной оже – спектроскопией (ЭОС), можно

получать информацию, как о структуре, так и о химическом составе ма-

териала с очень высокой локальностью.

В спектральной оже – спектроскопии измеряются энергия и количе-

ство оже – электронов, эмиттированных с поверхности мишени в резуль-

тате электронной бомбардировки. Оже – эффект связан с ионизацией

атома в результате соударения первичного электрона с электроном на

одной из внутренних оболочек атома (K, L, M,…), на которой возникает

вакансия. За короткое время (10

-14

– 10

-16

с) происходит переход электро-

на с более высоких оболочек на образовавшуюся вакансию. Выделив-

шаяся в результате такого перехода энергия может либо перейти в энер-

гию

- кванта (радиационный переход), либо перейти к электрону одной

из внешних оболочек, который покидает атом и регистрируется как оже -

электрон. С ростом атомного номера вероятность радиационного пере-

хода растёт, а вероятность эмиссии оже–электронов падает. Для лёгких

элементов она составляет 95%, а для элементов с z = 70 не превышает

10%.

Энергетическая схема образования оже – электрона представлена на

рис. 18.

Рис. 18. Энергетическая схема образования оже – электрона на примере оже-

перехода KLM.

- работа выхода электрона, E

–энергия внутренних оболочек.

Возникшая при воздействии внешнего электрона e

в результате вы-

лета электрона e

вакансия на К – уровне заполняется электроном с L –

уровня, а в вакуум выходит электрон e

c M – уровня.

Оже - электроны выходят всего из нескольких поверхностных атом-

ных слоёв. Из глубоких слоёв их выход мал вследствии потерь энергии

при электрон – электронных взаимодействиях. На общем фоне неупруго-

отражённых электронов, оже-электроны создают небольшие пики с энер-

гиями соответствующих оже-переходов (KLL, LMM и т. д.).