Кубота Н. Твердые ракетные топлива и взрывчатые вещества

Подождите немного. Документ загружается.

Дифференцируя логарифмическую форму уравнения (3.81) относительно Т

при постоянном давлении, получаем:

[]

()

TrdTQ

/ln/ln ∂∂−∂=Φ

[]

(

)

()

TQT

σω

−∂∂+∂∂=

/ln/ln

= Ω + Θ – σ

, (3.82)

[]

()

/ln ∂∂=Ω

, (3.83)

(

)

/ln ∂∂=Θ (3.84)

Таким образом, получаем выражение для температурной чувствительности

= Ω/2 + Θ/2 + Ψ/2 (3.85)

Если допустим, что скорость реакции в газовой фазе задается одноступен-

чатой m – порядка реакции Аррениусового типа [уравнение (3.64)], и подставим

его в уравнение (3.83), получим

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

=Ω

(3.86)

Тепло, генерируемое в газовой фазе, может быть записано уравнением

= с

(Т

– Т

) (3.87)

Подставляя уравнение (3.87) в уравнение (3.84), получаем

TTT

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

∂

=Θ

(3.88)

Подставляя уравнения (3.86), (3.88) и (3.80) в уравнение (3.85), получаем

()

pss

cQTTT

TTT

000

−−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−−

∂

−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

−

∂

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

(3.89)

Уравнение (3.89) является выражением температурной чувствительности

энергетических материалов, основанным на анализе одномерной, одноступенча-

той реакции в волне горения.

Ссылки

1. Lеwis, В. and von Elbe, G., Combustion, Flames and Explosions of Gases, Academic Press,

NewYork (1951).

2. Gaydon, A.G. and Wolfhard, H.G., Flames Their Structure, Radiation and Temperature, Chap-

man and Hall, London (1960).

3. Strehlow, R.A., Fundamentals of Combuslion, International Textbook Company, Scranton,

Pennsylvania (1968), Chapter 5.

4. Glassman, I., Combuslion, Academic Press, New York (1977), Chapter 5.

5. Williams, F.A., Combustion Theory 2nd edition, Benjamin/Cummings, New York (1985), Chap-

ters 6 and 7, pp. 182-246.

6. Zucrow, M.J. and Hoffman, J.D., Gas Dynamics, John Wiley & Sons, New York (1976), Chapter

7. JANAF Thermochemical Tables, Dow Chemical Co., Midland, Michigan (1960-1970).

8. Gordon, S. and McBridge, B.J., Computer Program for Calculation of Complex Chemical Equi-

librium Compositions, Rocket Performance, Incident and Reflected Shocks, and Chapman-

Jouguet Detonations, NASA SP-273, 1971.

9. Kubota, N., Ohlemiller, Caveny, L.H., and Summerfield, M., The Mechanism of Super-Rate

Burning of Catalyzed Double Base Propellants, AMS Report No. 1087, Aerospace and Mechani-

cal Sciences, Princeton University, Princeton, NJ (1973).

10. Kubota, N., Survey of Rocket Propellants and Their Combustion Characteristics, Fundamentals

of Solid-Propellant Combustion, edited by Kuo, K.K., Summerfield, M., Progress in Astronautics

and Aeronautics, Vol. 90, Chapter 1, AIAA, Washington DC (1984).

11. Kubota, N., Temperature Sensitivity of Solid Propellants and Affecting Factors: Experimental

Results, Nonsteady Burning and Combustion Stability of Solid Propellants, edited by De Luca,

L., Price, E.W., and Summerfield, M., Progress in Astronautics and Aeronautics, Vol. 143, Chap-

ter 4, AIAA, Washington DC (1990).

Гл а в а 4

Энергетика твердых ракетных топлив и

взрывчатых веществ

4.1 Кристаллические материалы

4.1.1 Физико-химические свойства кристаллических

материалов

Энергетические материалы состоят из компонентов горючего и окислителя,

которые включены в их химическую структуру. Компоненты горючего представ-

ляют собой, главным образом, углеводородные структуры, состоящие из атомов

водорода и углерода. Как показано на рис. 2.1, NO

является типичным окисляю-

щим компонентом, который присоединяется к углероду, азоту или кислороду в

углеводородных структурах, образуя связи –С–NO

, –N–NO

или –O–NO

. Разрыв

связи N–N или О–О приводит к выделению тепла с образованием СО

или N

качестве продукта реакции. Кристаллические материалы, используемые в качест-

ве компонентов окислителя твердых топлив и ВВ, распадаются при термическом

воздействии, образуя газообразные фрагменты окислителя. С другой стороны, уг-

леводородные полимеры, используемые в качестве компонентов горючего, такие

как полиуретаны или полибутадиены, разлагаются эндотермически, выделяя во-

дород, твердый углерод и другие углеводородные

фрагменты. Смеси этих углево-

дородных полимеров с кристаллическими материалами представляют собой энер-

гетические материалы, которые газифицируются при нагреве, выделяя фрагменты

горючего и окислителя одновременно. Эти фрагменты реагируют экзотермически

и производят высокотемпературные продукты сгорания. Процесс горения энерге-

тических материалов зависит от различных физических и химических характери-

стик, таких как индивидуальные свойства компонентов

горючего и окислителя,

отношения, в котором они смешаны, размера частиц окислителей, присутствия

добавок, таких как катализаторы и модификаторы, а также давления при горении

и начальной температуры.

Обширные исследования по образованию энергетических материалов были

выполнены, чтобы создать рецептуры высокоэнергетических топлив и ВВ [1-15].

Высокоплотные энергетические материалы были созданы путем образования

трехмерных структур

со связями азот-азот. Атомы азота, соединенные одной свя-

зью, производят значительное количество тепла при их разрыве и образуются мо-

лекулы, содержащие тройные связи между атомами азота. Компьютерное молеку-

лярное проектирование предсказывает возможность образования энергетических

кристаллов азота, состоящих из связей N–N, таких как N

, N

и N

, обра-

зующих молекулярные структуры, как показано на рис. 4.1. Эти молекулы похо-

жи на углеродные молекулярные структуры, такие как алмаз, углеродные нано-

трубки и фуллерены (С

) [16]. Размер фуллерена С

составляет около 4×10

–10

м и

его молекулярная структура показана на рис. 4.2. Эти вещества могут использо-

ваться в качестве высокоплотных компонентов горючего.

Рис. 4.1. Молекулярные структуры энергетических азотистых кристаллов

Рис. 4.2. Молекулярная структура фуллерена С

Гексанитрогексаазаизовюрцитан (HNIW) является типичным материалом с

высокой плотностью энергии, который включает шесть связей –N–NO

и двена-

дцать связей –С–N– в одной молекулярной структуре. Так как число атомов ки-

слорода в молекулярной структуре HNIW недостаточно чтобы выполнить роль

окислителя, тепло, высвобождаемое при разложении, является предельно высо-

ким, что обусловлено процессом разрыва связи и образования молекул двуокиси

азота. Этот химический процесс эквивалентен процессам разложения и высвобо-

ждения

тепла октогена и гексогена. Подобные образования химических связей,

позволяющих получать более сложные материалы с высокой плотностью энергии,

могут быть рассмотрены как средство компьютерного молекулярного проектиро-

вания. Хотя большинство из них являются термически нестабильными и чувстви-

тельными к механическому удару, однако материалы с высокой плотностью энер-

гии, показанные на рис. 4.3, являются полезными

для твердых топлив и взрывча-

тых веществ [17]. Основываясь на фундаментальном понимании энергетических

материалов [18-20], были синтезированы и переработаны многие другие поли-

мерные и кристаллические энергетические материалы [21-27].

Рис. 4.3. Молекулярные структуры материалов с высокой плотностью

энергии

4.1.2 Перхлораты

Перхлораты характеризуются фрагментом ClO

в качестве аниона в их мо-

лекулярной структуре и являются кристаллическими материалами, используемы-

ми в составах топлив и взрывчатых веществ [18-21]. Атомы кислорода в фрагмен-

те ClO

действуют в качестве окислителя. Типичными перхлоратами являются

перхлорат аммония (ПХА, NH

ClO

), перхлорат нитрония (ПХН; NO

ClO

) и пер-

хлорат калия (ПХК, KClO

). Так как ПХА не содержит атомов металла и молеку-

лярная масса продуктов сгорания является низкой, то он является основным кри-

сталлическим окислителем, используемым в составах смесевых твердых топлив.

4.1.2.1 Перхлорат аммония

Перхлорат аммония (ПХА, NH

ClO

) является белым кристаллическим ма-

териалом, кристаллическая структура которого изменяется от орторомбической

до кубической при 513 К, которая влияет на процесс разложения. ПХА негигро-

скопичен в атмосфере и массовая доля кислорода в нем составляет 0,545. Он ис-

пользуется в качестве окислителя в различных типах твердых топлив и пиролан-

тов (пиротехнических составах). Его быстрая

сублимация имеет место в диапазо-

не температур от 670 до 710 К при низких давлениях. При медленном нагреве

ПХА начинает разлагаться при температуре 470 К по следующей реакции:

4NH

ClO

→ 2Cl

+ 3O

+ 8H

O + 2N

При температуре около 620 К ПХА разлагается в соответствии со следую-

щей реакцией:

2NH

ClO

→ Cl

+ O

+ 4H

O + 2NO

Когда скорость нагрева высокая, то весь процесс реакции описывается сле-

дующим образом:

ClO

→ NH

+ HClO

HClO

→ HCl + 2O

эта реакция является экзотермической и производит избыточный кислород в каче-

стве окислителя.

Молекулы кислорода, образующиеся при разложении, действуют в качестве

окислителя, когда частицы ПХА смешиваются с полимерным горючим, например,

ClO

+ C

(углеводородный полимер) → СO

+ H

O + N

+ HCl

В результате этой реакции выделяется значительное количество тепла и га-

зообразных молекул, которые обеспечивают высокий единичный импульс I

, оп-

ределяемый по уравнению (1.76).

Хотя ПХА относительно стабилен при механических ударах, однако весьма

сильный удар будет вызывать детонацию со скоростью 3400 м/с. Смесь ПХА и

нитрата аммония (НА) с небольшими количествами кремния и железа использу-

ется в составах промышленных взрывчатых веществ.

4.1.2.2 Перхлорат нитрония

Содержание кислорода в перхлорате нитрония выше, чем в большинстве

других кристаллических материалов. Поэтому его химический потенциал как

окислителя выше, когда он смешивается с горючим компонентом. Так как его

теоретическая плотность составляет 2220 кг/м

, а теплота образования имеет по-

ложительное значение +33,6 кДж/моль, перхлорат нитрония является идеальным

материалом для применения в качестве окислителя. Однако перхлорат нитрония

является предельно гигроскопичным материалом и в результате гидролиза обра-

зуется азотная кислота и хлорная кислота в соответствии со следующей реакцией:

ClO

+ H

O → HNO

+ HClO

Однако NO

образуется при термическом разложении перхлората нитрония

при температуре около 360 К, которая является слишком низкой, чтобы приме-

нять его в качестве окислителя на практике.

4.1.2.3 Перхлорат калия

Перхлорат калия (ПХК, KClO

) является хорошо известным окислителем,

иногда используемым в составах черного пороха. Так как перхлорат калия произ-

водит окислы калия и конденсированные продукты, высокая молекулярная масса

продуктов сгорания не благоприятствует его применению в качестве окисли-

телей в ракетных топливах. Смесь, состоящая из 75% ПХК и 25% асфальтового

пека, была использована в качестве ракетного топлива под названием Галсит

(Galcit), которая явилась первоначальным прототипом смесевого твердого топли-

ва в 1940-е годы. Хлорат калия является также кристаллическим окислителем, и

хотя он имеет

низкое содержание кислорода по сравнению с перхлоратом калия,

однако является более чувствительным к удару и легче воспламеняется и также

легче детонирует.

4.1.3 Нитраты

Типичные кристаллические нитраты, используемые в составах ракетных то-

плив и взрывчатых веществ – это нитрат аммония (НА, NH

), нитрат калия

(НК, KNO

), нитрат натрия (НН, NaNO

), пентаэритриттетранитрат (C

(ONO

)

и триаминогуанидиннитрат (ТАГН, СH

4.1.3.1 Нитрат аммония

Нитрат аммония (НА, NH

) является белым кристаллическим материа-

лом, кристаллическая структура которого изменяется с температурой [18-21]. Хо-

тя массовая доля кислорода в нитрате аммония составляет 0,5996, он является

сильно гигроскопичным и абсорбирует влагу из атмосферы, образуя жидкий кис-

лый нитрат аммония. Это ограничивает его применение в составах твердых топ-

лив и пиролантах. Однако нитрат аммония широко

используется в качестве окис-

лителя в составах взрывчатых веществ, таких как "Слари" и АНФО (нитрат аммо-

ния с горючим маслом).

Таблица 4.1. Физико-химические свойства нитрата аммония

Фаза

Рас-

плав

I II III IV V

Температурный

переход, К

442 398 357 305 256

Плотность, кг/м

1550 1600 1570 1700

750

Теплота перехода

из одной кристал-

лической формы в

другую, кДж/кг

50,0 22,3 21,0 6,7

Объемное измене-

ние ×10

–6

/кг

+13 –8 +22 –16

Термическое разложение NH

зависит от процесса нагрева. При низких

температурах, то есть около 430 К, реакция разложения выражается уравнением

→ NH

+ HNO

и эта реакция является обратимой. Реакция газификации является эндотермиче-

ской с эффектом 181 кДж/моль. При высоких температурах, то есть около 550 К,

реакция разложения выражается как

→ N

O + 2H

и экзотермический эффект составляет 36,6 кДж/кг. Эта реакция сопровождается

последующим разложением N

O, и общую реакцию можно записать в следующем

виде:

→ N

+ 2H

O + 1/2O

экзотермический эффект этой реакции составляет 119 кДж/моль.

Недостатками применения нитрата аммония в ракетных топливах и пиро-

технических составах являются высокая гигроскопичность и наличие структур-

ных переходов в кристаллах. Кристаллические переходы от фазы I до фазы V с

уменьшением температуры происходят следующим образом:

V IV III II I

256 К 305 К 357 К 398 К

тетрагона-

льная фор-

ма

ортором

бическая

форма

неупорядо-

ченная орто-

ромбическая

форма

тетраго-

нальная

форма

куби-

ческая

форма

Сопровождающие эти переходы объемные изменения и изменения плотно-

сти показаны в таблице 4.1. Объемные изменения, связанные с этими переходами,

влияют на внутренние механические напряжения твердотопливных зарядов. Пе-

реход от орторомбической к неупорядоченной орторомбической форме при 305 К

сопровождается значительным

уменьшением плотности, которая может иногда

приводить к разрушению зарядов из твердого топлива и пиротехнических соста-

вов в условиях циклических температурных нагружений. В процессе переработки

твердых топлив и пиротехнических составов контроль и регулирование влажно-

сти является обязательным из-за высокой гигроскопичности нитрата аммония.

Чтобы подавить фазовые переходы кристаллов нитрата аммония и

получить фазо-

стабилизированный продукт (PSAN-phase-stabilized ammonium nitrate), в кристал-

лическую решетку нитрата аммония специально включают соли металлов. Соли

меди и никеля являются типичными солями металлов, которые подавляют фазо-

вые переходы. С другой стороны, высокая гигроскопичность и наличие фазовых

переходов в кристаллах нитрата аммония налагают ограничения на его примене-

ние в динамитах, эмульсионных ВВ

или в составах ВВ типа "Слари".

4.1.3.2 Нитраты калия и натрия

Хотя окислительные потенциалы нитрата калия (НК, KNO

) и нитрата на-

трия (НН, NaNO

) достаточно высокие, оба нитрата производят продукты сгора-

ния высокой молекулярной массы M

. Таким образом, удельный импульс реали-

зуется достаточно низкий, если нитраты калия и натрия используются в составе

ракетных топлив. Однако они могут использоваться в качестве поглотителей хло-

ристого водорода в составах экологически чистых ракетных твердых топлив.

Нитраты калия и натрия могут применяться в качестве основных компонентов со-

ставов ВВ и пиротехнических

смесей. Нитрат калия хорошо известен как основ-

ной компонент дымного пороха.

4.1.3.3 Пентаэритриттетранитрат

В противоположность другим кристаллическим нитратам пентаэритриттет-

ранитрат (С

(ONO

)

является кристаллическим нитроэфиром, подобным нит-

роглицерину и нитроцеллюлозе. Хотя это соединение является одним из наиболее

мощных энергетических материалов, используемых в качестве ВВ, однако при его

разложении избыточных фрагментов окислителя не образуется. Таким образом,

пентаэритриттетранитрат не используется в качестве окислителя твердых ракет-

ных топлив.

4.1.3.4 Триаминогуанидиннитрат

Триаминогуанидиннитрат (ТАГН; СH

) содержит относительно высо-

кую мольную долю водорода и окисляющий фрагмент (HNO

) связан ионной свя-

зью в молекулярной структуре. Молекулярная масса продуктов сгорания ТАГН

является довольно низкой, что обусловлено высокой концентрацией водорода в

молекуле.

4.1.4 Нитросоединения

Энергетические материалы, содержащие –C–NO

связи в их молекулярных

структурах, называются нитросоединениями. Подобно соединениям с нитратны-

ми группами, нитросоединения при нагреве разлагаются и при этом образуются

молекулы NO

, которые взаимодействуют как компонент окислителя. Молекулы

реагируют экзотермически с другими оставшимися углеводородными фраг-

ментами и генерируют большое количество высокотемпературных продуктов

сгорания. Типичными нитросоединениями, используемыми для взрывчатых ве-

ществ, являются динитротолуол (C

), тринитротолуол (C

), гекса-

нитростильбен (C

), диаминотринитробензол (C

), триаминонит-

робензол (C

), диазадинитрофенол (C

), нитроформиат гидразония

C(NO

)

), гексанитробензол (C

), 2,4,6-тринитрофенилметилнитра-

мин (тетрил, C

) и 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота, C

Компьютерное молекулярное проектирование позволяет предсказать несколько

возможных, с высокой плотностью энергии нитросоединений, таких как октанит-

рокубан и тетранитротетраазакубан.

В общем, плотность энергии нитросоединений высока и чувствительность к

детонационной способности высока. Поэтому нитросоединения используются в

качестве основных компонентов взрывчатых веществ, но не твердых ракетных

топлив. Однако поскольку плотность энергии HNF выше, чем AN

или AND, эта

соль используется в качестве окислителя в ТРТ. В отличие от топлив на основе

ПХА, топлива, содержащие HNF, образуют продукты сгорания, не содержащие

галогена, и используются как экологически чистые /приемлемые/ топлива. Моле-

кулярная структура HNF – N

–

C(NO

)

получена в результате кислотно-

основной реакции между нитроформом и гидразином. Как AN и AND, HNF явля-

ется гигроскопичным веществом, требующим регулирования влажности во время

обработки.

4.1.5 Нитрамины

Нитрамины характеризуются химическими связями –Ν–ΝΟ

, которые при-

соединяются к углеводородным структурам. Разрушение связи Ν–Ν приводит к

выделению ΝΟ

, которая выполняет функции окислителя. Остающиеся углеводо-

родные фрагменты являются горючим. Типичными нитраминами являются цикло-

1,3,5-триметилен-2,4,6-тринитрамин (гексоген, C

), цикло-1,3,5,7-тетра-

метилен-2,4,6,8-тетранитрамин (октоген, C

), нитрогуанидин (CH

гексанитрогексаазаизовюрцитан (CL-20, (NNO

)

(CH)

), динитрамид аммония

(АДНА, NH

N(NO

)

). Некоторые другие нитрамины с высокой плотностью энер-

гии, такие как гексанитрогексаазавюрцитан (HNHAW) и гексанитрогексаазаада-

мантан (HNHAA), были предсказаны методом компьютерного молекулярного

проектирования как ингредиенты твердых ракетных топлив и взрывчатых ве-

ществ.

Физико-химические свойства гексогена и октогена представлены в

табл. 2.3, 2.5 и 2.6. Хотя плотность, теплоты образования и взрыва примерно одни

и те же

для гексогена и октогена, однако температура плавления октогена намно-

го выше, чем гексогена. Гексоген был синтезирован, чтобы достичь более высо-

кой плотности энергии, чем у нитроглицерина, чтобы повысить силу взрывчатого

вещества, и не зря был сокращенно назван RDX ("Research and Development eX-

plosive" – Исследование и разработка взрывчатого вещества). Октоген был синте-

зирован, чтобы получить взрывчатое вещество

с более высокой температурой

плавления, и сокращенное название HMX ("High Melting point eXplosive" –

Взрывчатое вещество с высокой температурой плавления).

Реакции разложения гексогена и октогена стехиометрически сбалансирова-

ны, при этом допускается, что в качестве продукта сгорания образуется CO, а не

Гексоген: C

→ 3CO + 3H

O + 3N

Октоген: C

→ 4CO + 4H

O + 4N

Хотя температура адиабатического пламени составляет 3300 К для гексоге-

на и 3290 К для октогена при 10 МПа, однако избыточных фрагментов окислителя

не образуется. Поэтому октоген и гексоген не являются окислителями твердого

ракетного топлива. Полная первоначальная реакция разложения октогена может

быть записана в виде:

3(CH

NNO

)

→ 4NO

+ 4NO

+ 6N

+ 12CH

и N

O действуют как окислители и CH

O выполняет функцию горюче-

го. Так как диоксид азота реагирует довольно быстро с формальдегидом, то реак-

ция в газовой фазе