Кубота Н. Твердые ракетные топлива и взрывчатые вещества

Подождите немного. Документ загружается.

101

Таблица 4.11. Химические материалы, используемые для получения двухос-

новных топлив

Пластификатор (окислитель и

горючее)

Нитроглицерин, триметилолэтантринитрат,

триэтиленгликольдинитрат, динитротолуол

Пластификатор (горючее) Диэтилфталат, дибутилфталат, триацетин, по-

лиуретан

Стабилизатор Этилцентралит, 2-нитродифениламин, дифени-

ламин

Пластификатор (энергетиче-

ское горючее)

Глицидилазидный полимер, бис-азидометил-

оксетан (BAMO), 3-азидометил – 3 метил-

оксетан (АММО)

Связующее (горючее и окис-

литель)

Нитроцеллюлоза

Катализатор скорости горения Салицилат свинца (PbSa), стеарат свинца,

2-этилгексоат свинца, салицилат меди, стеарат

меди, фторид лития

Модификатор катализатора

скорости горения

Углерод (сажа, графит)

Компоненты подавления не-

стабильности горения

Алюминий, цирконий, карбид циркония

Красители Углерод (сажа, графит)

Подавитель пламени KNO

, K

4.6 Смесевые ракетные топлива

Кристаллические материалы, такие как KNO

, NH

и NH

ClO

, исполь-

зуются в качестве окислителей из-за высоких концентраций атомов кислорода в

их молекулярных структурах. Эти материалы генерируют высокие концентрации

газообразных окисляющих фрагментов при термическом разложении. С другой

стороны, углеводородные полимерные материалы, такие как полиуретан и поли-

бутадиен, генерируют высокие концентрации газообразных фрагментов горючего

при термическом разложении. Оба вида газообразных

фрагментов диффундируют

друг в друга и реагируют, выделяя тепло и продукты сгорания. Таким образом,

смеси кристаллических и полимерных материалов образуют горючие энергетиче-

ские материалы, физические структуры которых являются негомогенными. По-

этому такие энергетические материалы называются смесевыми или гетерогенны-

ми топливами. Соответственно баллистические свойства, такие как скорость го-

рения и чувствительность к

давлению, зависят не только от химических ингреди-

ентов окислителя и горючего, но также от формы и размера частиц окислителя.

Механические свойства зарядов из смесевого твердого ракетного топлива

зависят от физических и химических свойств полимерных материалов, а также

добавок, таких как связывающие агенты, поверхностно-активные вещества, сши-

вающие агенты и отвердители.

Физические свойства, такие как механическая

прочность и деформации, изменяются путем использования различных типов свя-

102

зующих, их массовой доли, подбором требуемых размеров фракции окислителей.

Низкая вязкость перемешиваемых материалов необходима для получения стехио-

метрически сбалансированных топлив. Высокие концентрации частиц окислителя

и порошкообразного алюминия требуются для получения высокого удельного

импульса. Катализаторы и модификаторы скорости горения добавляются, чтобы

получить широкий диапазон скоростей горения.

4.6.1 Перхлоратные смесевые ракетные топлива

4.6.1.1 Топлива на основе ПХА и HTPB

Как показано на рис. 4.13 и 4.14, T

и I

при 10 МПа для смесевых топлив на

основе ПХА достигают самых высоких значений при массовой доле ПХА

ξ (ПХА) = 0,90. Максимальный импульс I

составляет 259 с, максимальная T

–

3020 К. Чтобы получить повышенный импульс I

, в состав в качестве горючего

вводится порошкообразный алюминий. Хотя добавление алюминия приводит к

увеличению M

, однако значительное увеличение T

обеспечивает более высокое

значение I

. Влияние массовой доли частиц алюминия ξ (Al) на I

и T

также по-

казано на рис. 4.13 и 4.14.

Рис. 4.13. Адиабатическая температура пламени алюминизированных смесевых

твердых ракетных топлив на основе ПХА-НТРВ

103

Рис. 4.14. Удельный импульс алюминизированных смесевых

твердых ракетных топлив на основе ПХА и НТРВ

Хотя T

увеличивается с увеличением ξ (Al), однако увеличение I

достигает

максимума при ξ (Al) 0,20: I

= 270 с и T

= 3890 К.

Когда горит смесевое твердое ракетное топливо на основе ПХА, выделяется

высокая мольная доля окислов алюминия в качестве продуктов сгорания и обра-

зуется видимый дым. Если образование дыма нежелательно в военных целях и

фейерверочных показах, то алюминий не вводится в состав топлив. Кроме того,

образуется большое количество белого дыма, даже

если горит неалюминизиро-

ванное топливо на основе ПХА. Это связано с тем, что выделяющийся в качестве

продукта сгорания HCl приводит к образованию центров конденсации влаги в ат-

мосфере, и водяные капли относительно большого размера образуются в виде ту-

мана. Этот физический процесс происходит только тогда, когда относительная

влажность в атмосфере достаточно высока

(превышает 60%). Если температура

атмосферы низка (ниже 260 К), то белый дым также образуется в процессе горе-

ния. Если дым, создаваемый HCl, выделяющийся при горении ПХА, должен быть

исключен, то топливо на основе ПХА заменяется двухосновными топливами, или

ПХА в смесевых твердых ракетных топливах заменяется на другие, не содержа-

щие галогенов или металлов,

окислители, такие как нитрат аммония, гексоген, ок-

тоген, АДНА и нитроформиат гидразония. Когда частицы алюминия заменяются

на частицы магния, то мольная доля HCl значительно уменьшается из-за образо-

вания MgCl

в качестве продукта сгорания.

Гидроксилсодержащий полибутадиен (НТРВ) является одним из лучших

связующих, обеспечивающих высокие характеристики при горении, превосход-

104

ные деформационные свойства при низких температурах и отличные прочност-

ные свойства при высоких температурах. Эти характеристики трудно получить

при создании двухосновных топлив. НТРВ характеризуется наличием гидро-

ксильной концевой группы в бутадиеновом полимере. Другим типом бутадиено-

вого полимера является карбоксилсодержащий полибутадиен (СТРВ), который

отверждается иминами или эпоксидными смолами. Следует отметить, что СТРВ

мало чувствителен к влажности, а влажность влияет на характеристики старения.

Форполимер НТРВ отверждается и поперечно сшивается изофорондиизоцианатом

(IPDI), чтобы получить полимер НТРВ, используемый в качестве связующего для

частиц окислителя. Функциональность форполимера НТРВ является также важ-

ным химическим параметром для процесса отверждения и поперечной сшивки,

чтобы обеспечить необходимые механические свойства связующего на

базе

НТРВ. Она также влияет на характеристики старения смесевых твердых ракетных

топлив на основе ПХА и НТРВ.

4.6.1.2 Твердые ракетные топлива на основе ПХА и

глицидилазидного полимера (ГАП)

Азидные полимеры, такие как ГАП и бис-азидометилоксетан (BAMO), так-

же используются при создании смесевых твердых ракетных топлив, чтобы повы-

сить удельный импульс топлив на основе ПХА–НТРВ.

Рис. 4.15. Удельный импульс, адиабатическая температура пламени и мо-

лекулярная масса продуктов сгорания для смесевого твердого ракетного топлива

на основе ПХА – ГАП

105

Так как азидные полимеры являются энергетическими материалами, кото-

рые горят самостоятельно, то их использование в качестве связующих для частиц

ПХА как с алюминием, так и без него увеличивает удельный импульс по сравне-

нию с топливами на основе ПХА – НТРВ. Как показано на рис. 4.15, максималь-

ный удельный импульс I

= 260 с получается при ξ (ПХА) = 0,80, и это приблизи-

тельно на 12% выше, чем удельный импульс у топлив на основе ПХА – НТРВ, по-

тому что максимальная плотность наполнения ξ (ПХА) составляет примерно 0,86

при компоновке смесевых твердых ракетных топлив на основе ПХА. Так как мо-

лекулярная масса M

остается высокой, когда ξ (ПХА) выше 0,8, то I

быстро

уменьшается по мере увеличения ξ (ПХА).

4.6.1.3 Химические материалы для перхлоратных смесевых твердых

ракетных топлив

Подобно двухосновным топливам, различные виды материалов, такие как

пластификаторы, модификаторы скорости горения, компоненты для подавления

нестабильности, вводятся в смесь ПХА и связующего. В табл. 4.12 приведены не-

которые материалы, используемые в рецептурах перхлоратных топлив.

Таблица 4.12. Химические материалы для рецептур смесевых твердых ракет-

ных топлив

Окислитель ПХА

1 2

Связующее (горючее) Гидроксилсодержащий полибутадиен (HTPB)

Карбоксилсодержащий полибутадиен (CTPB)

Полибутадиенакрилонитрил (PBAN)

Гидроксилсодержащий простой полиэфир (HTPE)

Гидроксилсодержащий сложный полиэфир (HTPS)

Гидроксилсодержащий полиацетилен (HTPA)

Полиуретан (PU)

Полисульфидный каучук (PS)

Поливинилхлорид (PVC)

Связующее (энергетическое

горючее)

Глицидилазидный полимер (GAP)

Бис-азидометилоксетан (BAMO)

3-азидометил-3 метилоксетан (AMMO)

Отверждающие и поперечно

смешивающие агенты

Изофорондиизоцианат (IPDI)

Толуилендиизоцианат (TDI)

Парахинондиоксим (PQD)

Гексаметилендиизоцианат (HMDI)

Трис (1-(2-метил) азиридинил) фосфин оксид (MAPO)

Связующий (адизионный)

агент

Трис (1-(2-метил) азиридинил) фосфин оксид (MAPO)

Триэтаноламин (TEA)

Аддукт 2-х молей MAPO, 0,7 моля адипиновой кислоты

и 0,3 моля винной кислоты (MT-4)

Пластификаторы Диоктиладипинат (DOA)

Изодецилпеларгонат (IDP)

Диоктилфталат (DOP)

106

1 2

Катализаторы скорости

горения

Окись железа Fe

, FeO(OH)

Н- бутилферроцен (n-BF)

Отрицательный катализатор

скорости горения

Фторид лития LiF

Отрицательный модифика-

тор скорости горения

Оксамид (OXM)

Металлическое горючее Алюминий

Высокоэнергетические

добавки

Гексоген (RDX), октоген (HMX)

Нитрогуанидин (NQ)

Гексанитрогексаазатетрациклододекан (CL-20)

Аммония динитрамид(ADN)

Компоненты для подавле-

ния нестабильности при го-

рении

Алюминий, цирконий,

Карбид циркония (ZrC)

Компоненты для подавле-

ния HCl

Магний (Mg), магний алюминиевый сплав (MgAl),

нитрат натрия (NaNO

)

4.6.2 Смесевые твердые ракетные топлива на основе нитрата

аммония

Нитрат аммония содержит относительно высокую концентрацию фрагмен-

тов окислителя, как показано в табл. 2.6.

Рис. 4.16. Удельный импульс, адиабатическая температура пламени и моле-

кулярная масса продуктов сгорания смесевого твердого ракетного топлива на ос-

нове нитрата аммония (НА) и глицидилазидного полимера (ГАП)

107

Чтобы получить достаточно высокий удельный импульс I

, необходимо ис-

пользовать в качестве связующего для нитрата аммония глицидилазидный поли-

мер. Однако, как показано на рис. 4.16, максимальные значения I

и T

составля-

ют 238 с и 2400 К при ξ (НА) = 0,85. Так как кристаллы нитрата аммония отлича-

ются по форме от перхлората аммония, то практическое значение ξ (НА) обычно

меньше 0,8 и удельный импульс I

падает до 225 с и T

падает до 2220 К.

4.6.3 Нитраминные смесевые твердые ракетные топлива

Нитраминные топлива, состоящие из частиц октогена (HMX), гексогена

(RDX) и полимерных материалов, имеют преимущество в части обеспечения низ-

кой температуры пламени и низкой молекулярной массы продуктов сгорания на-

ряду с уменьшенными инфракрасными излучениями. Уменьшенные инфракрас-

ные излучения являются результатом получения CO

и H

O в продуктах сгорания.

Чтобы получить эти смесевые топлива, кристаллические нитраминные монотоп-

лива, такие как HMX или RDX, смешивают с полимерным связующим, а посколь-

ку октоген и гексоген стехиометрически сбалансированы, то полимерное связую-

щее действует как охладитель, производящий низкотемпературные обогащенные

горючим продукты сгорания. Это является противоположностью перхлоратным

топливам, в которых связующее, окружающее частицы

ПХА, действует как горю-

чее для получения высокотемпературных продуктов сгорания.

Рис. 4.17. Удельный импульс, адиабатическая температура пламени и мо-

лекулярная масса продуктов сгорания для смесевого твердого ракетного топлива

на основе октоген – ГАП

Полимерные связующие, аналогичные тем, которые используются для пер-

хлоратных топлив, применяются для нитраминных топлив, например, гидроксил-

108

содержащий полибутадиен (HTPB), гидроксилсодержащий простой полиэфир

(HTPЕ) и глицидилазидный полимер (ГАП). Совершенство топлив и их продуктов

сгорания для нитраминных топлив показаны на рис. 4.17 и 4.18, соответственно. В

качестве сязующего для октогена выбран ГАП по аналогии с топливом на основе

НА – ГАП, характеристики которого представлены на рис. 4.16. Хотя максималь-

ные значения T

и I

получены при содержании октогена ξ (НMX) = 1,0, однако

максимальная степень наполнения октогена меньше, чем ξ (НMX) = 0,80 для

практических составов топлив, у которых I

= 250 с и T

= 2200 К. Важно отме-

тить, что H

O, CO

и C

(тв.)

не образуются в качестве продуктов сгорания при ξ

(НMX) = 0,60. Хотя мольные доли H

и N

относительно высоки, однако инфра-

красного излучения или абсорбции нет от этих молекул. Эмиссия CO не так высо-

ка по сравнению с CO

, H

O и C

(тв)

. При использовании этого класса топлив зна-

чительно уменьшается инфракрасное излучение от истекающих из сопла продук-

тов сгорания.

На рис. 4.18 показан удельный импульс топлив на основе АДНА-ГАП и

CL-20 – ГАП как функция массовой доли АДНы, ξ (АДНА) или СL-20, ξ (CL-20).

Максимальный импульс I

= 270 с получен при ξ (АДНА) = 0,87, а I

= 280 с –

при ξ (CL-20) = 1,0. Так как массовая доля ГАП, необходимая для формирования

практических рецептур, составляет по крайней мере 0,13, можно достичь

= 270 с для топлив на основе АДНА – ГАП и только I

= 260 с для топлив на

основе CL-20 – ГАП.

Рис. 4.18. Мольная доля продуктов сгорания для смесевого твердого

ракетного топлива на основе октогена и ГАП

109

Рис. 4.19 Удельный импульс смесевых твердых ракетных топлив на основе

АДНА – ГАП и CL-20 – ГАП

4.6.4 Смесевые ракетные топлива на основе нитроформиата

гидразония

Нитроформиат гидразония (HNF) содержит относительно высокую концен-

трацию фрагментов окислителя, как показано в табл. 2.6.

Рис. 4.20. Удельные импульсы смесевых ракетных топлив на основе

HNF-GAR и HNF-HTPB

110

В тех случаях, когда GAP используется в качестве связующего частиц HNF,

получают смесевые ракетные топлива на основе HNF-GAP. При ξ (HNF) = 0,90 и

оптимальном расширении от 10 до 0,1 МПа, как показано на рис. 4.20 и 4.21, со-

ответственно, получают максимальный I

285 c и макcимальную T

порядка

3280 К. А поскольку ξ (HFF) 0,90 слишком высоко для того, чтобы получить топ-

ливо на основе HNF-GAP, то выбирают ξ (HNF) 0,75. Хотя I

уменьшаются

до 274 с и 3160 К, соответственно, однако превосходство топлив на основе HNF-

GAR над топливами на основе HNF-HTPB очевидно, как показано на рис. 4.20 и

4.21. Однако важно отметить, что HNF является высокогигроскопичным чувстви-

тельным к удару и трению веществом в сравнении с теми, которые содержат дру-

гие кристаллические окислители.

Рис. 4.21. Адиабатические температуры пламени смесевых ракетных топлив

на основе HNF-GAR и HNF-HTPB

4.6.5 Смесевые ракетные топлива на основе триаминогуанидин-

нитрата

Триаминогуанидиннитрат является единственным энергетическим материа-

лом, который содержит относительно высокие мольные доли атома водорода. Ко-

гда триаминогуанидиннитрат смешивается с полимерным материалом, он дейст-

вует как второстепенная часть окислителя и производит обогащеные горючим

продукты сгорания. На рис. 4.22 приведены значения I

, T

и M

топлив, состоя-

щих из триаминогуанидинанитрата (ТАГН) и ГАП, на рис. 4.23 показано измене-

ние газового состава продуктов сгорания как функции содержания ТАГН –

ξ (ТАГН) или ξ (ГАП). Так как T

низка, то и I

низок, поэтому топлива на основе

ТАГН – ГАП разрабатываются для использования в качестве газогенерирующих