Кубота Н. Твердые ракетные топлива и взрывчатые вещества

Подождите немного. Документ загружается.

121

Гл а в а 5

Горение кристаллических и полимерных

материалов

5.1 Горение кристаллических материалов

5.1.1 Перхлорат аммония (ПХА)

5.1.1.1 Термическое разложение

Были выполнены экспериментальные исследования термического разложе-

ния и процессов горения ПХА и их детальные механизмы неоднократно рассмат-

ривались [1-12]. На рис. 5.1 показано термическое разложение ПХА, полученное с

помощью дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравиметрии

(ТГ) при скорости нагрева 0,33 К/с. При 520 К наблюдается эндотермический пик,

который связан с фазовым переходом орторомбической

структуры кристалла в

кубическую, при этом теплота реакции составляет –85 кДж/кг без потери массы.

Экзотермическая реакция имеет место между 607 и 720 К, сопровождается поте-

рей массы и протекает по следующей схеме [1, 2]:

ClO

→NH

+ HClO

HClO

→HCl + 2O

При этом выделяется избыточный кислород, являющийся окислителем. Эк-

зотермический пик смещается в направлении более высоких температур при по-

вышении скорости нагрева.

На рис. 5.2 представлена зависимость обратной температуры от скорости

нагрева; изображенная прямая линия определяет энергию активации для экзотер-

мической реакции газификации. Энергия активации составляет 134 кДж/моль.

Однако реакция разложения включает процессы

сублимации и плавления, кото-

рые не могут быть идентифицированы с помощью данных ДТА и ТГ. Диссоциа-

тивная сублимация происходит тогда, когда скорость нагрева достаточно медлен-

ная по сравнению со скоростью нагрева при нормальном горении [5]. Этот про-

цесс сублимации является эндотермическим в пределах 2,1 MДж/кг и является ре-

акцией нулевого порядка

относительно давления. Плавление ПХА происходит в

более высокотемпературной зоне, причем при высокой скорости нагрева, превы-

шающей 725 К.

122

Рис. 5.1. Процесс термического разложения ПХА, измеренный методом

термогравиметрии (ТГ) и с помощью термического дифференциального анализа

Рис. 5.2. Определение

энергии активации разло-

жения ПХА

123

5.1.1.2 Скорость горения

Механизм разложения ПХА был впервые изучен Bircumshaw и Newman [3].

Они обнаружили, что ниже 570 К степень разложения составляет около 30%, а ос-

тавшиеся 70% представляют собой пористый твердый остаток, химически иден-

тичный начальному ПХА, который в дальнейшем не реагирует, когда давление и

температура очень низкие. Свыше 670 К твердого остатка не остается. Когда дав-

ление увеличивается, чистая

сублимация замедляется и реакция разложения уси-

ливается. Разложение ПХА включает первый этап: диссоциативную сублимацию

рыхло упакованного комплекса NH

HСlO

и получение газообразных NH

HСlO

. Горение частиц ПХА поддерживается за счет теплоты, генерируемой на

поверхности горения, и обратного переноса из газовой фазы теплоты, генерируе-

мой за счет реакции между молекулами HClO

и NH

. Реакция в газовой фазе яв-

ляется реакцией второго порядка, а адиабатическая температура пламени состав-

ляет 1205 К.

Скорость горения прессованного столбика ПХА как функция давления об-

суждалась Арденом [1], Леви и Фридманом [2]. Нижний предел давления при го-

рении ПХА составляет около 2,7 МПа, и скорость горения увеличивается при

увеличении давления выше этого нижнего

предела. Полнота реакции в газовой

фазе NH

/HClO

менее чем 100 мк при 100 МПа; она уменьшается с повышением

давления, время реакции обратно пропорционально давлению (МПа), выражен-

ному как 6,5×10

–7

/р секунд [8].

5.1.1.3 Структура волны горения

При горении прессованного столбика ПХА в газовой фазе создается высо-

кая температура пламени, обусловленная протеканием экзотермической реакции

между NH

и HClO

. Митани и Нииока измерили структуру газовой фазы над

убывающей поверхностью гранулы ПХА и обнаружили двухступенчатое пла-

мя [12]. Теплопроводность от пламени к горящей поверхности обеспечивает на-

грев твердой фазы от начальной температуры до температуры поверхности. На

горящей поверхности кристаллы ПХА переходят из орторомбической в кубиче-

скую форму. Этот эндотермический (80 кДж/кг)

переход происходил при темпе-

ратуре около 513 К. Танака и Бекстад сделали расчет структуры конденсирован-

ной фазы и газовой фазы ПХА, предполагая протекание 107 ступеней реакции и

наличие 32 газообразных продуктов [14]. Температура поверхности горения и

толщина расплавленного слоя были также рассчитаны как функции давления. Ус-

тановили, что энергия активации реакции на поверхности составляет примерно

63 кДж моль

–1

, а показатель степени n в законе скорости горения ~ 0,77 при дав-

лении между 2,7 и 10 МПа [14].

5.1.2 Нитрат аммония (НА)

5.1.2.1 Термическое разложение

Нитрат аммония плавится при 443 К и начинает газифицировать при темпе-

ратуре выше 480 К. Процесс разложения НА зависит от температуры. При низких

температурах (около 480 К) процесс газификации НА является эндотермически

(–178 кДж/моль) обратимой реакцией, которую можно представить [15]

124

+HNO

Процесс разложения смещается в сторону экзотермической (37 кДж/моль)

реакции газификации по мере увеличения температуры:

→N

O +2H

и полная реакция разложения НА может быть представлена как

→N

+2H

O+1/2O

Эта реакция является сильно экзотермической (119 кДж/моль) и в результа-

те ее выделяются молекулы кислорода, действующие как окислитель. Хотя вос-

пламенение НА довольно трудно из-за протекания эндотермической реакции на

начальной стадии, НА становится легко воспламеняемым в области высоких дав-

лений и детонационноспособным при нагреве выше 550 К. Кроме того, характе-

ристики

воспламеняемости НА зависят от примесей и добавок.

5.1.3 Октоген

5.1.3.1 Термическое разложение

Детальный обзор литературы и обсуждения термического разложения окто-

гена был сделан Боггсом [16], и общая картина процесса разложения октогена

может быть понята из этого обзора [15-24]. Когда октоген медленно нагревается,

то наблюдается одностадийный процесс потери массы: потеря массы начинается

при 550 К, а быстрая реакция газификации имеет место при 553 К. При темпера-

туре выше

553 К твердого остатка не остается. Наблюдаются два эндотермиче-

ских пика и один экзотермический: первый эндотермический пик при 463 К ха-

рактеризует фазовый переход из β- в δ-форму, а второй эндотермический пик при

550 К связан с фазовым переходом из твердого состояния в жидкое. Экзотермиче-

ский пик при 553 К вызван реакцией, сопровождающей

протекание газофазной

реакции.

Термически разложившийся образец октогена, который получается в ре-

зультате прерывания процесса разложения при условии 50% потери массы (нагрев

останавливается при 552 К, и затем образец охлаждается до комнатной темпера-

туры, 293 К), идентифицируется как перекристаллизованный материал [17]. Реак-

ция газификации термически разложившегося октогена начинается при 550 К, и

затем происходит быстрое разложение

при 553 К, что свидетельствует об эквива-

лентности термического процесса разложения с исходным октогеном. Однако эн-

дотермический пик при 463 К не наблюдается у частично разложенного октогена.

Результаты инфракрасного анализа (ИА) β, δ и частично разложенного октогена

показывают, что последний эквивалентен δ-форме октогена, что свидетельствует

о том, что эндотермическая реакция фазового изменения

при переходе из твердо-

го состояния в жидкое, наблюдаемая при 550 К, вызвана δ-формой октогена.

5.1.3.2 Скорость горения

Так как октоген является мелкокристаллическим веществом, то трудно из-

мерить его линейную скорость горения. Когда воспламеняется большой монокри-

сталл октогена (размером приблизительно 10х10х20 мм) электрически нагревае-

125

мой проволокой, которая касается вершины кристалла, кристалл октогена вос-

пламеняется и затем мгновенно разрушается на фрагменты из-за термических на-

пряжений, создаваемых в кристалле. В результате этого стабильное горение кри-

сталла невозможно и линейной скорости горения для октогена не существует, по-

тому что скорость теплопроводности от воспламененной поверхности внутрь кри-

сталла

выше, чем скорость поверхностной регрессии (скорость горения). Проис-

ходит разрушение структуры кристалла октогена вследствие воздействия терми-

ческих напряжений, вызванных разницей температур в кристалле.

Когда прессованная таблетка делается из порошкообразного октогена и

воспламеняется сверху, она горит устойчиво без разрушения. Термические на-

пряжения, создаваемые в объеме прессованной таблетки, релаксируют на поверх-

ности

раздела частиц октогена в таблетке. Кроме того, плотность прессованной

таблетки составляет, в лучшем случае, 95% от теоретической плотности октогена,

и термические напряжения, создающиеся в кристалле, абсорбируются в пустотах

между частицами октогена. Скорость горения образца октогена, сделанного из

прессованной таблетки, показана на рис. 5.3. Прессованная таблетка представляет

собой смесь частиц октогена β-формы, 33% которых

имели размер 20 микрон, а

67% – 200 микрон. Таблетки имели диаметр 8 мм и длину 7 мм, плотность –

1700 кг/м

, которая составляет 89% теоретической максимальной плотности (1900

кг/м

). Скорость горения таблеток октогена увеличивается линейно в логарифми-

ческих координатах: ln p от ln r. Показатель степени в законе скорости горения

составляет 0,66 при исходной температуре 293 К.

Рис. 5.3. Скорости горения октогена и триаминогуанидиннитрата,

свидетельствующие, что скорость октогена ниже, чем ТАГН

126

5.1.3.3 Газофазная реакция (Реакция в газовой фазе)

Общая реакция разложения октогена может быть записана в следующем ви-

де [18, 19]:

3(CH

NN0

)

→4NO

+4N

O+6N

+12CH

Так как двуокись азота довольно быстро реагирует с формальдегидом [16,

20, 25], то газофазная реакция может быть представлена следующим образом:

7NO

+5CH

O →7NO+3CO+2CO

+5H

и эта реакция является, вероятно, доминирующей реакцией и сразу же следует за

реакцией начального разложения. Реакция между NO

и СН

О является сильно эк-

зотермической и протекает быстрее, чем в случае реакции с другими газообраз-

ными компонентами.

Продукты, выделяющиеся в процессе реакций, показанных выше, на по-

следней стадии снова реагируют, то есть NO и NO

действуют как окислители, а

и СО – как горючие. Реакции с участием NO и NO

могут быть представлены

[25]:

2NO+2H

→N

+ 2H

2NO+CO→N

+2CO

O→2NO + N

Все реакции, включающие NO и N

О, протекают медленно и являются три-

молекулярными, поэтому скорость реакции является очень медленной при низком

давлении и увеличивается быстро по мере увеличения давления.

5.1.3.4 Структура волны горения и теплопередача

Типичные структуры пламени таблеток октогена показаны на рис. 5.4 как

функции давления.

Рис. 5.4. Фотографии пламени октогена при трех различных давлениях:

(а) 0,18 МПа; (b) 0,25 МПа и (с) 0,30 МПа

Тонкая светящаяся полоска пламени отстоит на некотором расстоянии от

горящей поверхности, а выше этой светящейся полосы образуется красноватое

пламя. Эта полоска пламени приближается к горящей поверхности по мере уве-

личения давления [17]. Когда давление менее 0,18 МПа, светящаяся

полоска пла-

127

мени выдувается из горящей поверхности, как показано на рис. 5.4 (а). По мере

увеличения давления полоска светящегося пламени быстро приближается к по-

верхности горения. Однако оно становится очень нестабильным выше поверхно-

сти горения, и образуется волнообразная полоса пламени в диапазоне давлений

между 0,18 и 0,30 МПа, как показано на рис. 5.4 (b). При дальнейшем увеличении

давления

выше 0,30 МПа светящаяся полоса пламени становится стабильной и

одномерной лишь выше поверхности горения, как показано на рис. 5.4 (с). Волна

горения октогена делится на три зоны: кристаллическую твердую фазу (зона I),

твердую или жидкую конденсированную фазу (зона II) и газовую фазу (зона III).

Схематичное представление процесса теплопередачи волны горения пока-

зано на рис. 5.5. В

зоне I температура увеличивается от начальной температуры Т

до температуры разложения Т

без реакции. В зоне II температура увеличивается

от Т

до температуры горящей поверхности Т

(на границе раздела конденсиро-

ванной и газовой фазы). В зоне III температура увеличивается быстро от Т

до

температуры светящегося пламени (полоса пламени на рис. 5.4). Так как реакци-

онная зона конденсированной фазы является очень тонкой (~0,1 мм), то Т

при-

близительно равна Т

Рис. 5.5. Модель теплопередачи волны горения энергетического материала

Тепловой поток, передаваемый обратно из зоны III в зону II, составляет

III

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=λ , (5.1)

а тепловой поток, создаваемый в зоне II, Θ

равен

= ρ

, (5.2)

где Q

является теплотой реакции в зоне II. Уравнение теплового баланса на по-

верхности горения описывается следующим образом:

= ρ

- T

) – Λ

III

(5.3)

128

Температурный градиент в зоне III (dT/dx)

III

увеличивается по мере увели-

чения давления и описывается зависимостью (dT/dx)

III

~ p

0,7

. Однако Т

остается

относительно постоянной (~700 K) в диапазоне давлений между 0,1 и 0,5 МПа.

Используя физические параметры октогена ρ

= 1700 кг/м

, с

= 1,30 кДж/кг К и

III

= 8,4·10

–5

кВт/м К, получаем Q

= 300 кДж/кг.

На рис. 5.6 показан тепловой поток, получаемый в зоне II, и тепловой поток,

передаваемый обратно из зоны III в зону II, как функция давления.

Рис. 5.6. Тепловой поток, передаваемый обратно от газовой фазы к поверхности

горения, и тепловой поток, создаваемый на поверхности горения

приблизительно равен Λ

, и оба тепловых потока увеличиваются с уве-

личением давления, при этом Λ

~ p

0,75

и Θ

~ p

0,65

. Из уравнения (5.2) очевидно,

что чувствительность к давлению Θ

приблизительно равна чувствительности к

давлению скорости горения. Тогда чувствительность к давлению скорости горе-

ния октогена (~ p

0,66

) зависит от Λ

, то есть чувствительность к давлению газо-

фазной реакции [17].

5.1.4 Триаминогуанидиннитрат

5.1.4.1 Термическое разложение

Фрагмент окислителя (HNO

) в ТАГН связывается водородной связью в мо-

лекулярной структуре, а физико-химические процессы горения ТАГН отличаются

от физико-химических процессов горения октогена и гексогена, фрагмент окисли-

теля которых (–N–NO

) связывается ковалентной связью в их молекулярных

структурах. Хотя температура пламени ТАГН ниже температуры пламени октоге-

на на 1200 К, значение термодинамического параметра (T

)

1/2

, по всей вероят-

129

ности, одинаковое для обоих материалов. Основными продуктами сгорания ТАГН

являются N

, H

и H

O, а октогена – N

, CO и H

O. Молекулярная масса M

ТАГН

составляет 18,76 кг кмоль

–1

, а октогена – 24,24 кг кмоль

–1

. ТАГН образует водород

высокой концентрации, который увеличивает значение термодинамического па-

раметра, даже если температура пламени низкая.

На рис. 5.7 показаны микрофотографии поверхности ТАГН до горения (а) и

после гашения (b), полученные с помощью сканирующего электронного микро-

скопа. Потухшую поверхность получали путем быстрого понижения давления в

прутковой камере, как описано в приложении В.

Рис. 5.7. Микрофотографии поверхности ТАГН до горения (а) и после га-

шения (b) при давлении горения 1,0 МПа, полученные с помощью сканирующего

электронного микроскопа

На потухшей поверхности обнаруживается тонкоизмельченный рекристал-

лизованный материал, гомогенно диспергированный по ней (поверхности). Оче-

видно, что ТАГН образует расплавленный слой, а затем разлагается с образовани-

ем при горении реакционных

газообразных веществ на поверхности горения.

Термическое разложение ТАГН включает три стадии тепловыделения и

процесс потери массы и измеряется методами дифференциального термического

анализа и термогравиметрии, как показано на рис 5.8 [26]. Первая стадия соответ-

ствует быстрой экзотермической реакции между отсутствием потери массы

(488 К) и 27% потерей массы (498 К), вторая стадия соответствует относительно

медленной эндотермической

реакции между 27% (498 К) и 92% потерей массы

(573 К), а третья стадия соответствует очень медленной эндотермической реакции

130

между 92% (573 К) и 100% потерей массы (623 К). Эндотермический пик при

488 К вызван фазовым изменением при переходе из твердого состояния в жидкое.

Экзотермическая быстрая реакция на первой стадии является процессом, характе-

ризующим природу энергетики ТАГН.

Рис. 5.8. Результаты DTA и TG ТАГН, показывающие быструю

экзотермическую реакцию на первой стадии процесса разложения

Термически обработанный ТАГН, который получается прерыванием разло-

жения при 27% потере массы, разлагается без экзотермического пика, наблюдае-

мого на первой стадии разложения ТАГН. Как показано на рис 5.9 (пунктирные

линии), реакция газификации начинается при температуре 498 К, а реакция раз-

ложения завершается при температуре 553 К. Экзотермический пик, наблюдае-

мый на первой стадии процесса разложения ТАГН, показанный на рис. 5.8, пол-

ностью отсутствует. Это показывает, что основной энергетический фрагмент

ТАГН используется на первой стадии реакции разложения, сопровождаемой 27%

потерей массы.

Молекулярная структура гуанидиннитрата (ГН: СН

) подобна структу-

ре ТАГН, за исключением трех аминогрупп:

Молекулярная структура ГН Молекулярная структура ТАГН