Кубота Н. Твердые ракетные топлива и взрывчатые вещества

Подождите немного. Документ загружается.

151

зы Ψ, определяемая уравнением (3.80), составляет 0,0028 К

–1

и 0,0110 К

–1

, соот-

ветственно; Ψ приблизительно в четыре раза больше Ф. Рассчитанное значение σ

характеризуемое суммой Ф и Ψ, как определено, составляет σ

0,014 К

–1

, которая

приблизительно равна σ

, полученной в экспериментах по определению скорости

горения. Теплота реакции на горящей поверхности является доминирующим фак-

тором, влияющим на температурную чувствительность скорости горения ВАМО-

сополимера.

Ссылки

1. Аrden, E.A., Powling, J., and Smith, W. A. W.,Observations on the Burning Rate

of Ammonium Perchlorate, Combustion and Flame, Vol. 6, No.1, 1962, pp.21- 33.

2. Levy, J.B. and Friedman, R., Further Studies of Ammoniurm Perchlorate Deflagra-

tion, 8 th Symposium (International) on Combustion, The Williams & Wilkins,

Baltimore (1962), pp.663-672.

3. Bircumshaw, L.L. and Newman, B.H., The Thermal Decomposition of Ammonium

Perchlorate I, Proceedings of the Royal Society, Vol. A227, No.1168, 1954,

pp.115-132; see also Bircumshaw, L.L. and Newman, B.H., The Thermal Decom-

position of Ammonium Perchlorate II, Proceedings of the Royal Society, Vol.

A227, No. 1169, 1955, pp.228-241.

4. Jacobs, P. W. M. and Pearson, G. S., Mechanism of the Decomposition of Ammo-

nium Perchlorate, Combustion and Flame, Vol. 13, 1969, pp. 419-429.

5. Jacobs, P. W. M. and Whitehead, H. M., Decomposition and Combustion of Am-

monium Perchlorate, Chemical Reviews, Vol. 69, 1969, pp.551-590.

6. Jacobs, P. W. M. and Powling, J., The Role of Sublimation in the Combustion of

Ammonium Perchlorate Propellants, Combustion and Flame, Vol. 13, 1969,

pp.71-81.

7. Hightower, J.D. and Price, E.W., Combustion of Ammonium Perchlorate, 11 th

Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh,

PA, 1967, pp.463-470.

8. Steinz, J. A., Stang, P. L., and Summerfield, M., The Burning Mechanism of Am-

monium Perchlorate-Based Composite Solid Propellants, Aerospace and Mechani-

cal Sciences Report No. 830, Princeton Uninersity, 1969.

9. Bckstead, M. W., Derr, R. L., and Price, C. F., The Combustion of Solid Monopro-

pellants and Composite Propellants, 13 th Symposium (International on Combus-

tion, The Combustion Institute, Pittsburgh, PA, 1971, pp. 1047-1056.

10. Manelis, G. B., and Strunin, V. A., The Mechanism of Ammonium Perchlorate

Burning, Combustion and Flame, Vol. 17, 1971, pp. 69-77.

11. Brill, T. B., Brush, P. J., and Patil, D. G., Thermal Decomposition of Energetic Ma-

terials 60. Major Reaction Stages of a Simulated Burning Surface of NH4ClO4,

Combustion and Flame, Vol. 94, 1993, pp. 70-76.

152

12. Mitani, T., and Niioka, T., Double-Flame Structure in AP Combustion, 20 th Sym-

posium (International) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh, PA

(1984), pp. 2043-2049.

13. Guirao, C., and Williams, F. A., A Model for Ammonium Perchlorate Deflagration

Between 20 and 100 atm, AIAA Journal, Vol. 9, 1971, pp. 1345-1356.

14. Tanaka, M., and Beckstead, M, W., A Three-Phase Combustion Model of Ammo-

nium Perchlorate, AIAA 96-2888, 32 nd AIAA Joint Propulsion Conference,

AIAA, Reston, VA, 1996.

15. Sarner, S. F., Propellant Chemistry, Reinhold Publishing Corporation, New York

(1966).

16. Boggs, T. L., The Thermal Behavior of Cyclotrimethylenetrinitramine (RDX) and

Cyclotetramethylenetetranitramine (HMX), Fundamentals of Solid-Propellant

Combustion (Eds.: Kuo, K. K., and Summerfield, M.), Progress in Astronautics

Aeronautics, Vol. 90, Chapter 3, AIAA, New York, 1984.

17. Kubota, N., Combustion Mechanism of HMX, Propellants, Explosives, Pyrotech-

nics, Vol. 14, 1989, pp. 6-11.

18. Suryanarayana, B., Graybush, R. J., and Autera, J. R., Thermal Degradation of

Secondary Nitramines: A Nitrogen Tracer Study of HMX, Chemistry and Industry,

Vol. 52, 1967, p. 2177.

19. Kimura, J., and Kubota, N., Thermal Decomposition Process of HMX, Propellants

and Explosives, Vol. 5, 1980, pp. 1-8.

20. Fifer, R. L., Chemistry of Nitrate Ester and Nitramine Propellants, Fundamentals of

Solid-Propellant Combustion (Eds.:Kuo, K. K., and Summerfield, M.), Progress in

Astronautics and Aeronautics, Vol. 90, Chapter 4, AIAA, New York, 1984.

21. Beal, R. W., and Brill, T. B., Thermal Decomposition of Energetic Materials 77.

Behavior of N-N Bridged Bifurazan Compounds on Slow and Fast Heating, Pro-

pellants, Explosives, Pyrotechnics, Vol. 25, 2000, pp. 241-246.

22. Beal, R. W., and Brill, T. B., Thermal Decomposition of Energetic Materials 78.

Vibrational and Heat of Formation Analysis of Furazans by DFT, Propellants, Ex-

plosives, Pyrotechnics, Vol. 25, 2000, pp. 247-254.

23. Nedelko, V. V., Chukanov, N. V., Raevskii, A. V., Korsounskii, B. L., Larikova, T.

S., Kolesova, O. I., and Volk, F., Comparative Investigation of Thermal Decompo-

sition of Various Modifications of Hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL-20), Propel-

lants, Explosives, Pyrotechnics, Vol. 25, 2000, pp. 255-259.

24. Häuβler, A., Klapötke, T. M., Holl, G., and Kaiser, M., A Combined Experimental

and Theoretical Study of HMX (Octogen, Octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-

tetrazocine) in the Gas Phase, Propellants, Explosives, Pyrotechnics, Vol. 27, 2002,

pp. 12-15.

25. Hinshelwood, C. N., The Kinetics of Chemical Change, Oxford University Press,

Oxford, 1950.

153

26. Kubota, N., Hirata, N., and Sakamoto, S., Combustion Mechanism of TAGN, 21 st

Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh,

PA, 1986, pp. 1925-1931.

27. Santhosh, G., Venkatachalam, S., Krishnan, K., Catherine, B. K., and Ninan, K. N.,

Thermal Decomposition Studies on Advanced Oxidiser:Ammonium Dinitramide,

Proceedings of the 3 rd International Conference on High-Energy Materials, Thiru-

vananthapuram, India, 2000.

28. Varma, M., Chatterjee, A. K., and Pandey, M., Ecofriendly Propellants and Their

Combustion Characteristics Advances in Solid Propellant Technolody, 1 st Interna-

tional HEMSI Workshor (Eds.: Varma, M., and Chatterjee, A. K.) Birla Institute of

Technology, India, 2002, pp. 144-179.

29. Adams, G. K., and Wiseman, L. A., The Combustion of Double-Base Propellants,

Selected Combustion Problems, Butter-worth′s Scientific Publications, London,

1954, pp. 277-288.

30. Adams, G. K., The Chemistry of Solid Propellant Combustion: Nitrate Esters of

Double-Base Systems, Proceedings of the 4 th Symposium on Naval Structural

Mechanics, Purdue University, Lafayette, IN (1965), pp.117-147.

31. Powling, J., and Smith, W. A. W., The Combustion of the Butane-2,3- and 4-Diol

Dinitrates and Some Aldehyde-Nitrogen Dioxide Mixtures, Combustion and

Flame, Vol. 2, No.2, 1958, pp.157-170.

32. Hewkin, D. J., Hicks, J. A., Powling, J., and Watts, H., The Combustion of Nitric

Ester-Based Propellants: Ballistic Modification by Lead Compounds, Combustion

Science and Technology, Vol. 2, 1971, pp.307-327.

33. Robertson, A.D., and Napper, S. S., The Evolution of Nitrogen Peroxide in the De-

composition of Gun Cotton, Journal of the Chemical Society, Vol. 91, 1907, pp.

764-786.

34. Pollard, F. H., and Wyatt, P. H., Reactions Between Formaldehyde and Nitrogen

Dioxide; Part III, The Determinational of Flame Speeds, Transactions of the Fara-

day Society, Vol. 46, No. 328, 1950, pp. 281-289.

35. McDowell, C. A., and Thomas, J. H., Oxidation of Aldehydes in the Gaseous

Phase; Part IV. The Mechanism of the Inhibition of the Gaseous Phase Oxidation

of Acetaldehyde by Nitrogen Peroxide, Transactions of the Faraday Society, Vol.

46, 336, 1950, pp. 1030-1039.

36. Sawyer, R. F., and Glassman, I., The Reactions of Hydrogen with with Nitrogen

Dioxide Oxygen, and Mixtures of Oxygen and Nitric Oxide , 12 th Symposium (In-

ternational) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh, PA, 1969, pp.

469-479.

37. Cummings, G. A. McD., Effect of Pressure on Burning Velocity of Nitric Oxide

Flames, Nature, No. 4619, May 1958, p. 1327.

38. Strauss, W. A., and Edse, R., Burning Velocity Measurements by the Constant

Pressure Bomb Method, 7 th Sumposium (International) on Combustion, The

Combustion Institute, Pittsburgh, 1958, pp. 377-385.

154

39. Sawyer, R. F., The Homogeneous Gas-Phase Kinetics of Reactions in Hydrazine-

Nitrogen Tetraoxide Propellant System, Ph. D. Thesis, Princeton University, 1965.

40. Heath, G. A., and Hirst, R., Some Characteristics of the High-Pressure Combustion

of Double-Base Propellants, 8 th Symposium (International) on Combustion Wil-

liams & Wilkins Co., Baltimore, 1962, pp. 711-720.

41. Penner, S. S., Chemistry Problems in Jet Propulsion, Pergamon Press, New York,

1957.

42. Hinshelwood, C. N., and Green, T. E., The Interaction of Nitric Oxide and Hydro-

gen and the Molecular Statictics of Termolecular Gaseous Reactions, J. Chem.

Soc., 1926, pp. 730-739.

43. Pannetier, G., and Souchay, P., Chemical Kinetics, Elsevier Publishing Co., New

York, 1967.

44. Kubota, N., and Sonobe, Combustion Mechanism of Azide Polymer, Propellants,

Explosives, Pyrotechnics, Vol. 13, 1988, pp. 172-177.

45. Miyazaki, T., and Kubota, N., Energetics of BAMO, Propellants, Explosives, Pyro-

technics, Vol. 17, 1992, pp. 5-9.

46. Kubota, N., Сombustion of Energetic Azide Polymers, Journal of Propulsion and

Power, Vol. 11, No. 4, 1995, pp.677-682.

47. Kubota, N., Propellant Chemistry, Journal of Pyrotechnics, 11, 2000, pp. 25-45.

155

Гл а в а 6

Горение двухосновных топлив

6.1 Горение топлив на основе нитроцеллюлозы и

нитроглицерина

6.1.1 Характеристики скорости горения

Со времени открытия двухосновных топлив, также иногда называемых без-

дымным порохом, многочисленные исследователи пытались улучшить и исследо-

вать их характеристики горения. В начале двадцатого столетия было установлено,

что скорости горения многих двухосновных топлив подчиняются зависимости,

известной как закон Уэля (Vielle´s), представляемой уравнением (3.68), согласно

которой скорость горения пропорциональна давлению в степени n, которая

из-

вестна как показатель в законе скорости горения. В соответствии с этим были вы-

полнены обширные экспериментальные и теоретические исследования по горе-

нию двухосновных топлив и предложен целый ряд моделей горения, которые

описывают структуру волны горения и характеристики скорости горения. Неко-

торые из этих результатов систематизированы в ссылках [1-6]. Модель горения

была представлена впервые Крауфордом, Хаджеттом и Мак Бреди [7], теоретиче-

ские модели были предложены Райсом и Джинеллом [8] и Гарром и Кроуфордом

[9]. Модели описывают фундаментальный процесс горения и скорость – опреде-

ляющие параметры. Фотографическое наблюдение структуры пламени впервые

было сделано Геллером и Гордоном [10], а затем Куботой [11], Эйзенрайха [12] и

Аоки и Куботой [13].

Для получения

тепла в процессе горения определенный окислитель с нит-

ратной группой, освобождаемой при термическом разложении, реагирует с дру-

гими молекулярными продуктами разложения. При проверке подробностей этого

процесса стремятся понять, как они объясняют глобальные характеристики двух-

основных топлив, например такую, как зависимость скорости горения от давле-

ния. Типичные скорости горения двухосновных топлив показаны

на рис. 6.1 и 6.2.

Скорость горения каждого топлива увеличивается линейно с давлением в лога-

рифмических координатах ln p – ln r. Хотя скорость горения увеличивается по ме-

ре увеличения плотности энергии H

exp

, содержащейся в двухосновном топливе

при одном и том же давлении, показатель степени в законе скорости горения n со-

ставляет 0,64 и, по-видимому, не зависит от H

exp

(колеблется в пределах от 3,47 до

4,59 МДж/кг).

156

Рис. 6.1. Скорость горения увеличивается с увеличением плотности энергии

двухосновных топлив на базе НЦ-НГл при постоянном давлении; показатель сте-

пени в законе скорости горения остается неизменным, когда изменяется плот-

ность энергии

Рис. 6.2. Скорость горения двухосновного топлива увеличивается по мере

увеличения теплоты взрыва при постоянном давлении

157

6.1.2 Структура волны горения

Волна горения двухосновного топлива состоит из следующих пяти последо-

вательных зон, как показано на рис. 6.3 [7, 10, 13, 14]:

(I) зона теплопроводности;

(II) зона твердофазной реакции;

(III) зона газификации;

(IV) темная зона;

(V) зона пламени.

(I) Зона теплопроводности. Хотя тепловой эффект передается за счет тепло-

проводности от поверхности горения, химических изменений не происходит.

Температура увеличивается от начальной температуры

топлива Т

до температу-

ры Т

начала реакции в твердой фазе.

(II) Зона реакции в твердой фазе. Двуокись азота и альдегиды образуются в

процессе термического разложения. Этот реакционный процесс происходит эндо-

термически в твердой фазе и/или на поверхности горения. Поверхность раздела

между твердой фазой представляет собой тонкий слой системы твердое тело/газ

и/или твердое тело

/жидкость/газ. Двуокись азота с экзотермическим эффектом

окисляет альдегиды на граничном слое поверхности раздела. Таким образом, об-

щая реакция в зоне твердофазной реакции, по-видимому, является экзотермиче-

ской. Зона твердофазной реакции является очень тонкой и температура в ней при-

близительно равна температуре поверхности горения.

(III) Зона газификации. Основные компоненты разложения – двуокись

азота,

альдегиды и другие виды углеводородов С, Н, О и НС реагируют между собой,

образуя окись азота (NO), двуокись углерода, моноокись углерода, воду, водород

и карбонизированные материалы. Этот реакционный процесс происходит очень

быстро на ранних стадиях в зоне газофазной реакции чуть выше поверхности го-

рения.

(IV) Темная зона. Здесь происходят реакции окисления

между продуктами,

образующимися в зоне реакции газификации. Окись азота, моноокись углерода,

водород и карбонизированные фрагменты реагируют, образуя азот, двуокись уг-

лерода, воду. Эти экзотермические реакции протекают очень медленно при усло-

вии, что температура и давление достаточно высокие.

(V) Зона пламени. Реакция в темной зоне происходит быстро после опреде-

ленного индукционного периода

и приводит к образованию зоны пламени, в ко-

торой окончательные продукты сгорания образуются и при этом продукты сгора-

ния находятся в состоянии теплового равновесия. Если давление низкое, ниже

1 МПа, то зона пламени не образуется, потому что реакция восстановления окиси

азота слишком медленная, чтобы получить азот.

Зона реакции в твердой фазе

также называется "подповерхностной" или

глубинной зоной реакции, или зоной реакции в конденсированной фазе. Реакция в

темной зоне является индукционной зоной для получения зоны пламени. Таким

образом, темная зона также называется "зоной подготовки" для получения светя-

щегося пламени. Так как зона пламени светящаяся, то она называется "зоной све-

тящегося пламени".

158

Рис. 6.3. Структура волны горения двухосновного топлива

Фотографические наблюдения структуры пламени полезны для понимания

результирующих характеристик горения двухосновного топлива. На рис. 6.4 по-

казаны фотографии пламени двухосновного топлива при трех различных давле-

ниях.

Рис. 6.4. Типичные фотографии пламени двухосновного топлива

на базе нитроцеллюлозы и нитроглицерина

p, МПа r, мм/с

(a) 1,0 2,2

(b) 2,0 3,1

159

Образец топлива горит в прутковой камере типа трубы, в которой создается

давление с помощью сжатого азота. Темная зона четко выделяется между поверх-

ностью горения и зоной светящегося пламени. Длина темной зоны L

, определяе-

мая как расстояние между поверхностью горения и фронтом светящегося пламени

(длина зоны газификации L

включена в L

, так как L

>> L

), уменьшается по мере

увеличения давления, то есть светящееся пламя приближается к поверхности го-

рения по мере увеличения давления.

Тепловая структура волны горения двухосновного топлива понятна из тем-

пературных профилей волны горения. В зоне твердофазной реакции температура

в твердой фазе увеличивается быстро от начальной температуры Т

до температу-

ры начала реакции в твердой фазе Т

несколько ниже температуры поверхности

горения Т

. Температура продолжает увеличиваться быстро от Т

до температуры

в конце зоны газификации Т

, которая эквивалентна начальной температуре в

темной зоне. В темной зоне температура увеличивается относительно медленно и

толщина темной зоны намного больше, чем толщина зоны реакции в твердой фазе

или в зоне газификации. Между темной зоной и зоной пламени температура уве-

личивается быстро и достигает максимальной температуры пламени Т

в зоне

пламени, то есть адиабатической температуры пламени Т

Таким образом, структура волны горения двухосновного топлива, по-види-

мому, является двухступенчатой реакцией в газовой фазе: зоне газификации и

темной зоне. Толщина зоны газификации действительно зависит от химической

кинетики газообразных компонентов, выделяющихся на горящей поверхности,

которая, в свою очередь, зависит от давления. Толщина уменьшается с повыше-

нием давления, приводя к

увеличенному температурному градиенту. Поэтому те-

пловой поток за счет теплопроводности из газовой фазы к твердой фазе увеличи-

вается с повышением давления. Длина темной зоны, то есть расстояние до уста-

новления пламени, уменьшается по мере повышения давления. Следовательно,

светящийся фронт пламени приближается к горящей поверхности, как показано

на рис. 6.4. Поскольку длины зоны

газификации и темной зоны уменьшаются из-

за повышения давления, то одновременно происходит увеличение скорости горе-

ния [10, 13].

В соответствии с результатами многочисленных анализов [7, 10] продуктов

сгорания двухосновных топлив обнаружили только очень незначительные коли-

чества окиси азота (NO) (~ 1 %) при высоких давлениях, которые почти полно-

стью расходовались в конечном светящемся пламени. В темной зоне обнаружили

достаточно большие количества NO при низких (~ 30 %) и при высоких (~ 20 %)

давлениях [7, 10]. Основная реакция окисления, в результате которой генерирует-

ся теплота в темной зоне, проходит с участием NO.

Вероятная система химических реакций, происходящих в темной зоне, была

теоретически проанализирована Sotter [16]. Было изучено 16 обратимых и 4 необ-

ратимых химических реакций с участием 12 химических веществ. Наибольшую

важность представляют следующие

реакции:

H + H

O → H

+ OH

CO + OH → CO

+ H

160

2NO + H

→ 2HNO

2HNO + H

→ 2H

O + N

(быстрая)

Третье химическое уравнение с участием окиси азота характеризует тримо-

лекулярную реакцию. Поэтому предполагают, что общий (итоговый) порядок ре-

акции превышает реакции второго порядка, обычно предполагаемый в модели го-

рения предварительно смешанного газа. Высокая экзотермичность, сопровож-

дающая восстановление NO в N

, способствует появлению светящегося пламени

при горении двухосновного РТ, поэтому в случае недостаточного количества ге-

нерированной теплоты пламя исчезает, то есть в зоне газификации.

В темной зоне температура повышается относительно медленно и поэтому

большей частью температурный градиент становится значительно меньше, чем в

зоне газификации. Однако при ~ 50 мкм температура повышается быстро и

начи-

нается реакция в пламени с образованием зоны светящегося пламени. Скорость

газового потока увеличивается с увеличением расстояния вследствие повышения

температуры. Мольные доли NO, CO и H

уменьшаются с увеличением расстоя-

ния в темной зоне. Полученные результаты свидетельствуют о том, что результи-

рующая реакция в темной зоне является высокоэкзотермической и что порядок

реакции выше, чем второй порядок, что обуславливается реакцией восстановле-

ния с участием NO. Производная температуры по времени t в темной зоне выра-

жается эмпирически с помощью

формулы [16]

()

RTEcdtdT

/exp/

9,1

−=

, (6.1)

где с – постоянная,

– плотность, Т – температура и E

– энергия активации,

которая находится в диапазоне 100-150 кДж/моль.

Если скорость распространения светящегося пламени ниже, чем скорость

истечения газов (на границе темной зоны), то произойдет срыв светящегося пла-

мени и оно станет невидимым. Скорость истечения газов пропорциональна скоро-

сти горения, которая в основном не зависит от светящегося пламени. Согласно

теории скорости

распространения светящегося пламени эта скорость распростра-

нения пламени S

пропорциональна

(

)

12/

−

p , где m – порядок химической реак-

ции. С другой стороны, скорость истечения u

газов в темной зоне пропорцио-

нальна

1−n

p , где n – показатель степени в законе скорости горения. Расстояние

отбрасывания светящегося пламени, то есть длина темной зоны, представлено с

помощью уравнения (3.7). На основании эмпирически полученного уравнения

(6.1) и теоретического анализа, описанного в уравнениях (3.65)-(3.70a), темпера-

турный градиент в темной зоне представлен как

.//

9,2

rdxdT

∝ Тогда длину

темной зоны можно представить как

9,2

−

∝

pL . Этот результат показывает, что

итоговый порядок химической реакции m, определенный в ур. (3.70), представлен

как m = n – d = 2,9 в случае реакции в газовой фазе. Реакция в темной зоне более

чувствительна к изменению давления, чем другие реакции в газовой фазе, наблю-

даемые в обычных пламенах предварительно приготовленных смесей.