Кубота Н. Твердые ракетные топлива и взрывчатые вещества

Подождите немного. Документ загружается.

141

2NO N

(быстрая)

+ H

→ N

+ H

(медленная)

+ Н

→ 2Н

О (быстрая)

В вышеуказанной последовательности реакций медленная реакция с уча-

стием N

является регулирующей скорость ступенью. Реакция с участием NO

является достаточно быстрой, чтобы поддержать равновесие с N

. Следова-

тельно, можно предложить, что скорость образования N

и H

O – третьего поряд-

ка по сравнению с NO и Н

. Общая сумма этих реакционных ступеней фактически

третьего порядка, хотя элементарные реакции являются все бимолекулярными,

т.е. второго порядка.

Итак, реакции в газовой фазе между альдегидами и NO

происходят легко и

являются экзотермическими. Скорость реакции в значительной степени зависит

от соотношения компонентов смеси альдегид/NO

и увеличивается с увеличением

концентрации NO

в обогащенных альдегидом смесях. С другой стороны, при

температуре ниже 1200 К реакции в газовой фазе с участием NO, вероятно, не

происходят. По всей вероятности, итоговая химическая реакция с участием NO

является реакцией третьего порядка; это означает, что она зависит от давления.

Обсуждаемые выше реакции представляют важность для понимания механизмов

реакций в газовой

фазе топлив на основе нитрополимера.

5.2.2 Полиглицидилазид (ГАП)

5.2.2.1 Термическое разложение и скорость горения

Концевые функциональные группы ОН - форполимера ГАП отверждаются

NCO - группами гексаметилендиизоцианата и поперечно сшиваются триметилол-

пропаном (ТМП), чтобы получить сополимер ГАП, состоящий из 84,8% форпо-

лимера ГАП, 12% гексаметилендиизоцианата (ГМДИ) и 3,2% ТМП, как показано

на рис. 4.8. Термохимические данные для сополимера ГАП, полученные методом

ДТА и термогравиметрией (ТГ), показаны на рис. 5.15. Экзотермический пик, со-

провождаемый

потерей массы при температуре между 475 и 537 К приписывается

реакциям разложения и газификации. Двухстадийная реакция газификации имеет

место, причем первая стадия происходит быстро, сопровождаемая тепловыделе-

нием, а вторая стадия протекает относительно медленно без тепловыделения [44].

Энергия активации первой стадии экзотермической газификации составляет 174

кДж/моль.

Термически разложившийся сополимер ГАП получается при 532 К с

= 0,25, где

– массовая доля потери веса, полученная при термораспаде [44].

Экзотермический пик уменьшается, и первая стадия реакции завершается при

529 К с

= 0,25, как показано на рис. 5.15. Термически разложившийся сополи-

мер ГАП, который получается путем прекращения нагрева в конце первой стадии

реакции (537 К с

= 0,42), не показывает экзотермического пика. Экзотермиче-

ская реакция сополимера ГАП происходит только на ранней стадии разложения и

не происходит при газификации оставшейся массы.

142

Доля атомов азота в сополимере ГАП уменьшается линейно по мере увели-

чения β, как показано на рис. 5.16. Массовая доля атомов азота, равная 0,68, со-

держалась на первой стадии реакционного процесса (β < 0,41), и оставшаяся мас-

совая доля атомов азота (0,32) газифицируется на второй стадии реакционного

процесса (β > 0,41). Аналогично высвобождению атомов азота, атомы водорода,

углерода и кислорода из сополимера ГАП также высвобождаются линейно по ме-

ре увеличения β в диапазоне β < 0,41.

Инфракрасный анализ сополимера ГАП до и после термического разложе-

ния показывает, что абсорбция (поглощение) тройной связи в азоте наблюдается в

сополимере ГАП (β = 0) в районе волнового числа 2150 см

–1

[44]. Поглощение

тройной связи азота прекращается полностью при термическом разложении

(β = 0,41). Связи – N

в сополимере ГАП разлагаются термически при температуре

выше 537 К, выделяя N

. Таким образом, газификация сополимера ГАП, наблю-

даемая на первой стадии, происходит за счет отщепления двух атомов азота, со-

провождаемого тепловыделением. Оставшиеся С, Н, О фрагменты разлагаются на

второй стадии без тепловыделения.

Рис. 5.15. Разложение

термически деструктирован-

ного ГАП, показывающее,

что экзотермический пик

уменьшается по мере увели-

чения массовой доли разло-

жения

143

Скорость горения сополимера ГАП увеличивается линейно по мере увели-

чения давления в логарифмических координатах ln p – ln r, как показано на

рис. 5.17. Показатель степени в законе скорости горения при постоянной началь-

Рис. 5.17. Скорость го-

ения сополимера ГАП

при трех различных тем-

пературах

Рис. 5.16. Теплота

еакции и доля атомов,

высвобождаемых из

ГАП при термическом

ра

спаде.

144

ной температуре, определенный по уравнению (3.71), составляет 0,44. Темпера-

турная чувствительность скорости горения, определяемая уравнением (3.73), при

постоянном давлении составляет 0,010 К

–1

5.2.2.2 Структура волны горения

Волна горения сополимера ГАП подразделяется на три зоны: зона I является

нереакционноспособной зоной теплопроводности, зона II – зона реакции в кон-

денсированной фазе и зона III – зона газофазной реакции, в которой образуются

конечные продукты реакции. Реакция разложения происходит при Т

в зоне II и

реакция газификации завершается при Т

в зоне II. Схема этой реакции подобна

схеме реакций октогена или ТАГН, показанной на рис. 5.5.

Рис. 5.18. Обратный тепловой поток из газовой фазы на поверхность горе-

ния и тепловой поток, испускаемый поверхностью горения глицидилазидного со-

полимера как функция давления

Используя уравнения (5.1) и (5.2), тепловой поток в зоне II (Θ

) и тепловой

поток в зоне III (Λ

III

) определяют данными по профилю температур в волне горе-

ния. Как показано на рис. 5.18, оба тепловых потока Θ

и Λ

III

увеличиваются ли-

нейно по мере увеличения давления в логарифмических координатах:

~ p

0,75

и Λ

III

~ p

0,80

Теплота реакции в зоне II (Θ

), как определено, составляет 624 кДж/кг [44].

Следует отметить, что теплота реакции в зоне II октогена составляет 300 кДж/кг,

даже если адиабатическая температура пламени октогена на 1900 К выше, чем для

сополимера ГАП. Кроме того, Λ

III

ГАП одного и того же порядка, что Λ

III

октоге-

на; однако Θ

ГАП приблизительно в 10 раз больше, чем Θ

октогена, как показа-

но на рис. 5.6.

145

5.2.3 Бис-азидометил оксетан (ВАМО)

5.2.3.1 Термическое разложение и скорость горения

Когда ВАМО нагревается, имеет место экзотермическая реакция газифика-

ции, и она завершается, когда потери массы достигают 0,35, как показано на

рис. 5.19. В течение этого процесса газификации происходит расщепление двух

тройных связей азота в ВАМО, при этом образуется азот и реакция сопровожда-

ется тепловыделением [45]. Оставшаяся часть продолжает газифицироваться без

экзотермической реакции в диапазоне

высоких температур. В качестве примера

на рис. 5.19 показано термическое разложение ВСМО. В течение процесса гази-

фикации экзотермической реакции не происходит. На рис. 5.20 показана темпера-

тура разложения Т

и температура экзотермического пика Т

как функция скоро-

сти нагрева ВАМО. Обе температуры смещаются в область более высоких темпе-

ратур, как видно на графике, построенном в координатах ln (Θ/T

) и 1/Т, при уве-

личении скорости нагрева Θ. Энергия активации разложения составляет

158 кДж/моль [30].

Рис. 5.19. ВАМО, содержащий связи С–N

, разлагается с быстрым выделе-

нием тепла, сопровождаемым потерей массой 0,3. С другой стороны ВСМО, со-

держащий связи С–Сl, разлагается относительно спокойно без тепловыделения.

Теплота разложения Q

сополимера ВАМО, состоящего из различных

уровней плотности связи N

, ξ (N

), показана на рис. 5.21 как функция плотности

связи N

в сополимере ВАМО. Форполимер ВАМО сополимеризуется с тетрагид-

рофураном. Плотность связей N

изменяется с изменением соотношения между

форполимером ВАМО и тетрагидрофураном.

146

Зависимость между Q

(МДж/кг) и ξ (N

) (моль/мг), измеренная с помощью

ДСК (дифференциального сканирующего калориметра), представлена в [46] и

может быть записана как

= 0,6 ξ (N

) – 2,7 (5.7)

Теплота разложения увеличивается линейно с увеличением плотности связей N

Рис. 5.20. Температура экзо-

термического пика и температу-

а разложения ВАМО смещают-

ся в область более высоких тем-

ператур при увеличении скоро-

сти нагрева

Рис. 5.21. Теплота разло-

жения увеличивается по мере

увеличения плотности связей

в пределах сополимера

ВАМО

147

Реакционная зона конденсированной фазы термообработанного при горении

сополимера ВАМО идентифицирована с помощью анализа инфракрасного спек-

тра (IR). В ненагретой зоне видны поглощения связей N

, С–О, С–Н и N–H. В зоне

реакции на поверхности (0 – 0,5 мм ниже поверхности горения) поглощение по-

лос связей N

исчезает. Однако поглощение полос С–О, С–Н и N–H остается та-

ким же, как в ненагретой зоне. Это свидетельствует о том, что экзотермическая

реакция сопровождается разрывом связей N

в подповерхностных и поверхност-

ных реакционных зонах [45].

Скорость горения при Т

= 293 К сополимера ВАМО показана на рис. 5.22

как функция Q

и ξ (N

). Линейная зависимость скорости горения r (мм/с) в полу-

логарифмических координатах при 3 МПа может быть представлена следующим

образом:

r = 1,84×10

–4

ехр(1,14Q

) (5.8)

Скорости горения сополимера ВАМО, полученного при соотношениях

ВАМО/ТГФ = 70/30, 60/40 и 50/50, показаны на рис. 5.23 как функции давления

[31].

Скорость горения ВАМО-сополимера увеличивается линейно в координатах

ln p-ln r по мере увеличения давления при постоянной температуре Т

. Скорость

горения очень чувствительна к соотношению смеси ВАМО и ТГФ. Кроме того,

скорость горения сополимера ВАМО также чувствительна к Т

. Скорость горения

сополимера ВАМО и ТГФ при соотношении 60/40 увеличивается довольно силь-

но, когда Т

увеличивается при р = соnst, как показано на рис. 5.24.

Рис. 5.22. Скорость сополи-

мера ВАМО увеличивается с

увеличением теплоты разложе-

ния и также с увеличением

плотности связей N

148

Рис. 5.23. Скорость горе-

ния сополимера ВАMО/ТГФ

увеличивается по мере увели-

чения массовой доли ВАМО

при постоянном давлении

Рис. 5.24. Влияние началь-

ной температуры скорости го-

ения ВАМО/ТГФ при соот-

ношении 60/40

149

Скорость горения характеризуется зависимостью:

r = 0,55×10

–3

0,82

при Т

= 243 К

r = 2,20×10

–3

0,61

при Т

= 343 К

Температурная чувствительность скорости горения, определяемая уравне-

нием (3.73), составляет 0,0112/К при 3 МПа.

5.2.3.2 Структура волны горения и теплопередача

В процессе горения сополимера ВАМО в инертной атмосфере под давлени-

ем газообразные и содержащие углерод твердые фрагменты образуются экзотер-

мически на горящей поверхности. Температура в волне горения сополимера

ВАМО увеличивается с начальной температуры Т

до температуры горящей по-

верхности Т

, затем до температуры пламени Т

. Температура горящей поверхно-

сти сополимера ВАМО, состоящего из ВАМО и ТГФ в соотношении 60/40, уве-

личивается по мере того, как Т

увеличивается при постоянном давлении

р = 3 МПа, Т

= 700 К при Т

= 243 К и Т

= 750 К при Т

= 343 К. Влияние Т

на Т

определяемое как (dT

/dT

)

, составляет 0,50 [46].

Как показано на рис. 5.25, температурный градиент в газовой фазе при

= 243 К и р = 3 МПа достигает максимума на горящей поверхности и уменьша-

ется с увеличением расстояния от горящей поверхности и становится равным ну-

лю на расстоянии 1,1 мм от горящей поверхности. Когда начальная температура

увеличивается с 243 до 343 К, то температурный градиент увеличивается и ста-

новится равным нулю на расстоянии около 0,7 мм от горящей поверхности.

Уравнение сохранения энергии в газовой фазе при стационарном горении

описывается зависимостью (ур. 3.41). Если предположить, что физические свой-

ства λ

и с

являются постоянными в газовой фазе, то уравнение (3.41) может

быть представлено следующим образом [46, 47]:

(x) + q

(x) +q

(x) =0 (5.9)

(x) = λ

T/dx

– тепловой поток за счет теплопроводности (5.10)

(x)= –mc

dT/dx – тепловой поток за счет конвекции (5.11)

(x) =Q

(x) – тепловой поток за счет химической реакции (5.12)

Полная скорость в газовой фазе [ω

] может быть записана как

[]

∫

∞

)( mdxx

ωω

(5.13)

Используя данные, представленные на рис. 5.24 и данные по температурно-

му градиенту, представленные на рис. 5.25, тепловые потоки, определяемые урав-

нениями (5.10)-(5.12), являются функцией расстояния от горящей поверхности.

Как показано на рис. 5.25, q

(x) является самым высоким на поверхности горения

и уменьшается по мере увеличения расстояния от горящей поверхности как при

низкой, так и при высокой начальной температурах [46]. Конвективный тепловой

поток q

(0) при 343 К в 3,3 раза выше q

(0) при 243 К, и реакционное расстояние

для завершения реакции в газовой фазе составляет 1,1 мм при Т

= 243 К и 0,7 мм

150

при Т

= 343 К. Используя данные рис. 5.24 и 5.25 и уравнение (5.13), [ω

] состав-

ляет 1,58×10

кг/(м

с) при Т

= 243 К и 7,62 ×10

кг/(м

с)

при Т

= 343 К.

Подставляя данные по Т

, полученные экспериментально из уравнений

(3.75) и (3.76), получим [46]:

= 457 кДж/кг при Т

= 243 К

= 537 кДж/кг при Т

= 343 К

Рис. 5.25. Температурный градиент, тепловой поток за счет теплопроводно-

сти, конвективный тепловой поток и тепловой поток за счет химической реакции

как функции расстояния от горящей поверхности при 3 МПа (начальная темпера-

тура 243 и 343 К) для сополимера при соотношении ВАМО/ТГФ = 60/40

Подставляя Т

и Q

в уравнения (3.75) и (3.76), получаем, что температурная

чувствительность газовой фазы Ф, определяемая уравнением (3.79) и твердой фа-