Кубота Н. Твердые ракетные топлива и взрывчатые вещества

Подождите немного. Документ загружается.

171

Рис. 6.16. Структура волны горения двухосновного топлива при различных

начальных температурах топлива и при высоких и низких давлениях

Температура темной зоны Т

увеличивается с повышением давления при

постоянной Т

и также увеличивается с повышением Т

при постоянном давлении

для обоих топлив, как показано на рис. 6.17. Хотя температура горящей поверх-

ности Т

увеличивается с повышением Т

, теплота реакции на поверхности горе-

ния Q

остается постоянной для обоих топлив. Более того, теплота реакции при-

близительно одна и та же для высоко- и низкоэнергетических топлив. Темпера-

турный градиент в зоне газификации увеличивается по мере повышения Т

при

постоянном давлении и также увеличивается для обоих видов топлив. Однако

температурный градиент высокоэнергетического топлива приблизительно на 50%

выше, чем для низкоэнергетического топлива. Более высокий температурный гра-

диент означает, что тепловой поток, передаваемый обратно из зоны газификации

на поверхность горения, выше, и скорость горения, таким образом, становится

выше для высокоэнергетического топлива,

чем для низкоэнергетического. Энер-

гия активации в зоне газификации составляет 109 кДж/моль для высокоэнергети-

ческого топлива и 193 кДж/моль для низкоэнергетического.

Подставляя данные по температуре, энергии активации в зоне газификации

и скорость горения, представленные на рис. 6.16, в уравнения (3.86), (3.88), (3.80),

температурная чувствительность газовой фазы Ф, определяемая уравнением

(3.79), и температурная чувствительность конденсированной фазы

Ψ, определяе-

мая уравнением (3.80), может быть записана следующим образом [17]:

= Ф+Ψ

172

3,7 = 0,21 + 0,16·10

–3

/К – для высокоэнергетического топлива;

6,4 = 0,41 + 0,23·10

–3

/К – для низкоэнергетического топлива.

Температурная чувствительность скорости горения составляет примерно

60% Ф и 40% Ψ. Более низкая σ

высокоэнергетического топлива обусловлена бо-

лее низкой энергией активации и более высокой температурой в зоне газификации

при сравнении этих величин для низкоэнергетического топлива.

Рис. 6.17. Температура темной зоны, температура горящей поверхности,

теплоотдача с поверхности, температурный градиент в зоне газификации для вы-

соко- и низкоэнергетического двухосновного топлива как функция начальной

температуры топлива

173

6.2 Горение топлив на основе нитроцеллюлозы (НЦ) и

триметилолэтантринитрата (ТМЭТН)

6.2.1 Характеристики скорости горения

На рис. 6.18 показан типичный пример сравнения скоростей горения двух

топлив, состоящих из НЦ-ТМЭТН и НЦ-НГл. Химический состав (вес %) и тер-

мохимические свойства представлены в таблице 6.5. Плотности энергии этих двух

топлив приблизительно эквивалентны.

Скорость горения топлива на основе НЦ-НГл выше, чем топлива НЦ-

ТМЭТН в диапазоне давления 0,1-10 МПа. Однако

показатель степени в законе

скорости горения, по-видимому, составляет 0,74 для обоих топлив. Основные ха-

рактеристики скорости горения топлив на основе НЦ-ТМЭТН эквивалентны этим

характеристикам для топлив на основе НЦ-НГл [11].

Таблица 6.5. Химические составы и термохимические свойства топлив на ос-

нове НЦ-НГл и НЦ-ТМЭТН

Ингредиенты

НЦ-НГл

вес, %

НЦ-ТМЭТН

вес, %

Нитроцеллюлоза 39,6 53,8

Нитроглицерин 49,4 –

Триметилолэтантринитрат – 39,1

Диэтилфталат 10,0 –

Триэтиленгликольдинитрат – 7,0

Дифениламин 1,0 –

Этилцентралит – 0,1

, К 2690 2570

, кг/кмоль 24,6 23,5

Удельный импульс, с 242 240

Продукты сгорания мольная доля мольная доля

СО 0,397 0,398

СО

0,124 0,104

0,115 0,143

O 0,238 0,236

0,124 0,118

H 0,002 0,001

174

6.2.2 Структура волны горения

Так как ТМЭТН и триэтиленгликольдинитрат (ТЭГДН) являются жидкими

нитроэфирами при комнатной температуре, их основные термохимические свой-

ства эквивалентны свойствам нитроглицерина. Скорости горения и показатели

степени в законе скорости горения для топлив на основе НЦ-НГл и НЦ-ТМЭТН

также являются эквивалентными. Процесс горения и структура волны горения,

очевидно, также одинаковы. Структура

пламени топлива на основе НЦ-ТМЭТН

состоит из двухстадийных реакционных зон: зоны газификации, темной зоны и

зоны светящегося пламени, как показано на рис. 6.3. Основным фрагментом окис-

лителя является NO

в зоне газификации, и быстрый подъем температуры обу-

словлен экзотермическим восстановлением NO

. В темной зоне реакция медлен-

ного окисления NO генерирует зону пламени на некотором расстоянии от поверх-

ности горения. В соответствии с этим скорость горения зависит от теплового по-

тока, передаваемого обратно из зоны газификации к горящей поверхности, и от

теплового потока, генерируемого на горящей поверхности. Температурная чувст-

вительность скорости горения и

действие катализатора на зону горения эквива-

лентны этим характеристикам для топлив на основе НЦ-НГл [11].

6.3 Горение нитроазидных топлив

6.3.1 Характеристики скорости горения

Скорость горения нитроазидных топлив, состоящих из нитроцеллюлозы

(НЦ), нитроглицерина (НГл) и глицидилазидного полимера (ГАП) показаны на

рис. 6.19. Для сравнения скорость горения двухосновного топлива, состоящего из

НЦ, НГл и ДЭФ, представлена на рис. 6.20. Химические составы обоих топлив

представлены в таблице 6.6. Адиабатическая температура пламени увеличивается

с 2560 до 2960 К, когда 12,5% ДЭФ заменяется на

такое же количество ГАП.

Удельный импульс также увеличивается с 237 до 253 с при замене ДЭФ на ГАП.

Рис. 6.18. Скорости

горения двухосновных

топлив на основе НЦ-

НГл и НЦ-ТМЭТН как

функция давления

175

Таблица 6.6. Химические составы и физико-химические свойства топлив

(при 10 МПа) на основе НЦ-НГл-ДЭФ и НЦ-НГл-ГАП

Ингредиенты

НЦ-НГл-ГАП,

вес, %

НЦ-НГл-ДЭФ,

вес, %

Нитроцеллюлоза 50,0 50,0

Нитроглицерин 40,0 40,0

Глицидилазидный полимер 12,5 –

Диэтилфталат – 12,5

, к 2960 2560

, кг/кмоль 25,0 24,0

Удельный импульс, I

, с 253 237

Продукты сгорания мольная доля мольная доля

СО 0,337 0,414

СО

0,134 0,110

0,091 0,134

O 0,259 0,222

0,169 0,119

Хотя оба топлива содержат одно и то же количество нитроцеллюлозы и

нитроглицерина, скорость горения топлива НЦ-НГл-ГАП увеличивается прибли-

зительно на 70% при Т = 293 К по сравнению с топливом НЦ-НГл-ДЭФ. Показа-

тель степени в законе скорости горения остается относительно неизменным

(n = 0,7) при замене ДЭФ на ГАП. Однако температурная

чувствительность ско-

рости горения, определяемая уравнением (3.73), увеличивается значительно с

0,0038 до 0,0083 К

–1

Рис. 6.19. Скорость горе-

ния нитроазидного топлива

(НЦ-НГл-ГАП) при различ-

ных начальных температу-

ах, показывающего высокую

температурную чувствитель-

ность

176

Рис. 6.20. Скорость горения двухосновного топлива на основе НЦ-НГл-

ДЭФ при различных начальных температурах топлива, показывающего низкую

температурную чувствительность

6.3.2 Структура волны горения

Волна горения топлива на основе НЦ-НГл-ГАП состоит из последователь-

ных двухстадийных зон реакции [18]. Первая газофазная реакция имеет место на

горящей поверхности, и при этом температура увеличивается быстро в зоне гази-

фикации. Второй зоной является темная зона, которая отделяет светящееся пламя

от горящей поверхности. Поэтому светящееся пламя отстает на некотором

рас-

стоянии от поверхности горения. Эта структура эквивалентна структуре двухос-

новных топлив на основе НЦ и НГл, описанных в разделе 6.1.2. Температура в

темной зоне повышается с 1400 до 1550 К при 3 МПа, когда ДЭФ замещается на

ГАП. Хотя время реакции в темной зоне укорачивается при замещении на ГАП,

расстояние отбрасывания пламени увеличивается

из-за повышенной скорости по-

тока в темной зоне. Общий порядок химической реакции, определяемый зависи-

мостью d = n– m, оценивается величиной d = –1,7 и m = 2,4 для топлива

НЦ-НГл-ДЭФ и d = –1,7 и m = 2,5 для топлива на основе НЦ-НГл-ГАП [18]. Ре-

зультаты показывают, что основной механизм химической реакции в газовой фа

зе, который включает восстановление NO в N

, остается неизменным при замене

ДЭФ на ГАП. Однако повышенная скорость горения и температурная чувстви-

тельность скорости горения при замене ДЭФ на ГАП указывают на то, что про-

177

цесс, контролирующий скорость горения, изменяется за счет повышенной тепло-

отдачи с поверхности Q

в присутствии ГАП, по аналогии с высокой скоростью

горения и высокой температурной чувствительностью скорости горения глициди-

лазидного полимера [18], как описано в разделе 5.2.2 главы 5.

6.4 Катализируемые двухосновные топлива

6.4.1 Сверхскорость (super-rate), плато- и меза-горение

Во время Второй мировой войны было сделано случайное открытие, что ис-

пользование свинцовых соединений в качестве смазок для процесса экструзии то-

плив приводило к сильно повышенному показателю степени в законе скорости

горения при низких давлениях и, как следствие, к повышенной скорости горения

в этом диапазоне. Исследование этого явления пролило свет на

тот факт, что при-

сутствие небольших количеств ряда соединений свинца создает условия для по-

добных увеличений скорости горения при низких давлениях. Дальнейшее изуче-

ние этого явления и "сверхскоростного горения" привело к открытию участка го-

рения плато- и участка меза-горения.

Вскоре стало понятно, что топлива, горящие с плато, и с

их уменьшенной

температурной чувствительностью и участком меза-горения, могут быть эффек-

тивно использованы для минимизации чувствительности характеристик ракеты к

температуре окружающей среды. Много работ было посвящено пониманию меха-

низма меза- и плато-горения с точки зрения оптимизации характеристик ракетных

двигателей.

Характеристики, связанные с суперскоростью, плато- и меза-горением ката-

лизируемых двухосновных

топлив определены на рис. 6.21. Первая опубликован-

ная работа появилась в 1948 году из Аллеганской баллистической лаборатории

(ABL) [19]. С того времени была выполнена обширная работа, главным образом, с

соединениями металлов при создании топлив с вышеперечисленными характери-

стиками для практического применения. В течение некоторого времени появилась

информация, что добавление широкого ряда соединений металлов приводило

увеличению скорости горения. Однако увеличение скорости горения не было та-

ким значительным по сравнению с добавлением в состав топлив соединений

свинца. Более того, было обнаружено, что соединения металлов, кроме соедине-

ний свинца, не показывают горения с плато- и меза-эффектом в диапазоне давле-

ний, при которых работают ракетные двигатели.

С этого времени поиск соедине-

ний металлов, обеспечивающих процесс горения с плато, был направлен, в основ-

ном, на соединения свинца и вскоре открыли, что большинство соединений свин-

ца в соответствующих количествах обеспечивают тип горения с плато [11].

Показатель степени в законе скорости горения обычно используется для

оценки эффективности катализаторов для обеспечения горения

с меза- и плато-

эффектом [19-23]. Показатель степени в законе скорости горения приблизительно

равен нулю для горения с плато и имеет отрицательное значение для меза-

горения, как показано на рис. 6.21. Показатель степени в законе скорости горения

и появление горения со сверхскоростью, плато- и меза-эффектами сильно зависят

178

от физических и химических свойств соединений свинца, таких как количество,

размер частиц и химическая структура. Несколько видов соединений свинца, та-

ких как PbBr

, PbI

, и PbCl

не приводят к снижению показателя степени в законе

скорости горения. Алифатические соли свинца обеспечивают получение горения

с плато при низких давлениях с низкой скоростью горения, в то время как соли

свинца ароматических соединений дают горение с плато при высоких давлениях с

высокими скоростями горения [11].

Рис. 6.21. Определение сверхскорости, плато- и меза-горения катализируемых

двухосновных топлив

6.4.2 Влияние свинцовых катализаторов

6.4.2.1 Характеристики скорости горения катализированных жидких

нитроэфиров

Чтобы понять механизм горения катализированных двухосновных РТ, не-

сколькими исследователями были проведены эксперименты по измерению скоро-

стей горения контейнеров/оболочек с жидкими нитроэфирами. Различные методы

измерения были аналогичны тем, которые использовались для измерения скоро-

стей горения обычного ТТ в прутковой камере. Жидкие сложные эфиры помеща-

ли в цилиндрический контейнер/оболочку и

с помощью оптических методов и ме-

тода плавкой проволоки, использованных в прутковой камере, измеряли регрес-

сивные скорости перемещения поверхности жидкости. Единственное важное раз-

личие в измерениях скорости горения твердотопливного прутка и контейне-

ра/оболочки с жидким нитроэфиром заключается в том, что скорость горения по-

следнего в значительной степени зависит от

диаметра контейнера.

179

Steinberger и Carder [24, 25] измерили скорости горения контейнеров с нит-

роэфирами, содержащими 63% нитроглицерина и 37% диэтиленгликоля. При до-

бавлении в контейнер с основным жидким веществом 5% соединения свинца они

наблюдали увеличение скорости горения при давлении в пределах между 4,0 и

13,5 МПа. Этот эффект качественно такой же, что и в случае двухосновных РТ.

При добавлении соединения свинца

скорость горения контейнера с жидким веще-

ством (нитроэфиром) увеличилась на 70% при давлении 6,8 МПа.

Powling и его коллеги [20] измерили скорость горения этилнитрата, бутан-

2,3-диолдинитрата, гликольдинитрата и смесей гликольдинитрата/триацетина. В

качестве катализатора они использовали ацетилсалицилат свинца, который легко

растворим в жидких нитроэфирах. Исходя из полученных экспериментальных ре-

зультатов, они заключили, что

во всех случаях происходил катализ под действием

свинцовой соли и что эффект никогда четко не выражался (не определялся). Од-

нако смесь гликольдинитрата и 3% ацетилсалицилата свинца обеспечивала значи-

тельное увеличение скорости горения, то есть на 47% выше скорости горения, чем

при использовании основного гликольдинитрата при давлении 3,4 МПа. Из вы-

шеприведенного обсуждения был сделан

вывод о том, что добиться сверхскоро-

стного горения с использованием жидких нитроэфиров можно, однако эффект не

настолько ощутим, как в случае свинецсодержащих двухосновных РТ.

6.4.2.2 Влияние соединений свинца на реакции в газовой фазе

Многими исследователями установлено, что добавление соединений свинца

влияет на реакции нитроэфиров в газовой фазе. Так, Adams и его коллеги иссле-

довали зону горения в газовой фазе этилнитрата [26] и установили, что в резуль-

тате добавления 0,1-1,0% по массе тетраметилсвинца температура пламени этил-

нитрата снизилась. Результаты показаны в таблице 6.7.

Таблица 6.7. Температуры пламени и продукты сгорания

этилнитрата без

тетраметилсвинца (LTM) и с LTM при давлении 0,1 МПа

Температура

пламени

NO N

O H

CO CO

Без LTM 1470 К 28,9 3,7 2,5 7,0 30 2,5 25,4

С LTM 1070-1170К 47,5

< 0,1

1,4 4,0 21,7 6,7 17,9

Результаты показывают, что восстановление NO в N

ингибируется за счет

пониженной температуры в газовой фазе при добавлении тетраметилсвинца. Кро-

ме того, эти авторы изучили влияние алкильных радикалов на скорость распро-

странения пламени, используя различные виды алкилов металла. Они установили,

что алкильные радикалы не влияют на скорость распространения пламени; скорее

всего эффект ингибирования обуславливается высокой степенью дисперсии окси-

да свинца, образовавшегося во время реакции в пламени.

Ellis и его коллеги [27] изучили влияние оксида свинца на термическое раз-

ложение паров этилнитрата. Они предположили, что поверхность, образовавшая-

ся за счет присутствия небольшого количества частиц PbO, могла замедлить ско-

рость горения вследствие подавления радикалов. Однако присутствие на поверх-

180

ности меди ускоряет термическое разложение этилнитрата, а процесс разложения

регулируется реакцией с участием молекулы NO

. Hoare и его коллеги изучили

ингибирующее влияние оксида свинца на окисление углеводорода в сосу-

де/емкости, покрытом тонкой пленкой из PbO [28]. Они предположили, что про-

цесс окисления альдегида PbO играл важную роль. Подобный результат был по-

лучен, когда оксид свинца использовался в качестве мощного ингибитора для по-

давления холодных пламен и низкотемпературных воспламенений [29].

Hoare и его коллеги предположили следующую схему реакции формальде-

гида на поверхности оксида свинца [28]:

PbHCOPbOOCH

222

+→+

Предполагалось, что повторное окисление свинца произойдет быстро при

температуре 600 К; затем поверхность оксида свинца останется неизменной в

присутствии кислорода. Авторы сделали вывод о том, что, как следствие, горение

углеводорода, при котором формальдегид является промежуточным продуктом,

ингибируется в присутствии PbO путем быстрого удаления формальдегида.

Известно, что небольшое количество тетраэтилсвинца является эффектив

ным средством подавления детонации в бензиновом двигателе. Этот эффект обу-

словлен ингибированием реакции в газовой фазе путем использования свинца или

оксида свинца, полученного из тетраэтилсвинца [30, 31]. Ингибирующее влияние

соединений свинца на горение углеводорода в значительной степени проявляется

в газовой фазе зоны горения.

6.4.3 Горение катализированных двухосновных РТ

6.4.3.1 Характеристики скорости горения

На рис. 6.22 показаны скорости горения катализируемых и некатализируе-

мых двухосновных топлив на базе НЦ-НГл.

Рис. 6.22. Типич-

ная скорость горения

двухосновных топлив,

имеющая участок с

плато