Кубота Н. Твердые ракетные топлива и взрывчатые вещества

Подождите немного. Документ загружается.

191

Структуры газовой фазы и поверхности горения топлив, катализируемых

LiF, очень похожи на эти структуры для топлив, катализируемых соединениями

свинца, с целью обеспечения горения со сверхскоростью. Когда имеет место го-

рение со сверхскоростью при добавлении LiF, на поверхности горения образуют-

ся большие количества карбонизированных материалов. Карбонизированные ма-

териалы исчезают при высоких давлениях с

одновременной потерей горения со

сверхскоростью. В целом механизм действия LiF на двухосновные топлива такой

же, как и в случае катализа с помощью соединений свинца. Поскольку LiF явля-

ется не содержащим свинец приемлемым с точки зрения экологии материалом, то

им заменяют соединения свинца как катализатором, обеспечивающим сверхско-

ростное плато-горение двухосновных РТ.

6.4.6 Двухосновные топлива, катализируемые никелем

Как известно, металлический никель является катализатором, ускоряющим

восстановление NO, когда NO реагирует с альдегидами или углеводородными га-

зами [33], так как основной реакцией в темной зоне при горении двухосновных

топлив является реакция восстановления NO в N

. Небольшие количества мелких

частиц никеля или его органических соединений вводятся в состав двухосновного

топлива, чтобы увеличить скорость реакции в темной зоне.

Рис. 6.29. Скорость горения остается неизменной при добавлении

порошкообразного никеля

На рис. 6.29 показано влияние (или отсутствие его) добавления частиц ни-

келя на скорость горения двухосновного топлива. Двухосновное топливо состояло

из 44% нитроцеллюлозы, 43% нитроглицерина, 11% диэтилфталата и 2,0% этил-

централита и было принято как эталонное. Это топливо катализируется 1% частиц

192

никеля (диаметром 2 мм). Никакого изменения скорости горения не видно при

добавлении частиц никеля [28]. Однако структура пламени изменяется значитель-

но при вводе никеля. Расстояние отбрасывания пламени до поверхности горения и

фронтом светящегося пламени укорачивается, как показано на рис. 6.30. Хотя это

расстояние для эталонного топлива составляет около 8 мм при 1,5 МПа и умень-

шается

быстро по мере увеличения давления (1 мм при 4,0 МПа), в случае топли-

ва, катализируемого никелем, это расстояние остается неизменным (0,3 мм) при

увеличении давления.

Рис. 6.30. Расстояние отбрасывания светящегося пламени значительно

уменьшается добавлением порошка никеля, хотя скорости горения остаются не-

изменными (рис. 6.29)

Температура в темной зоне некатализированного топлива составляет при-

близительно 1300 К при 0,3 МПа и увеличивается по мере увеличения давления

(1500 К при 2,0 МПа). Значительное увеличение температуры для катализируемо-

го 1% порошка Ni топлива очевидно. Темная зона почти

полностью исключается

и высокотемпературное светящееся пламя приближается к поверхности горения.

193

Однако температурный градиент в зоне газификации несколько выше поверхно-

сти горения (0,2-0,3 мм от поверхности горения) остается неизменным, когда в

состав топлива вводятся частицы никеля. Это свидетельствует о том, что обрат-

ный тепловой поток из зоны газификации к поверхности горения не изменяется.

Частицы никеля влияют только на реакцию в темной зоне, а

не на реакцию в зоне

газификации или на реакцию в конденсированной фазе. Таким образом, скорость

горения остается неизменной при добавлении частиц никеля [33].

Как описано в разделе 6.4.4, свинцовые катализаторы влияют на реакции в

конденсированной фазе и зоне газификации, но не в темной зоне, и увеличивают

скорость горения. Никелевые катализаторы действуют, наоборот,

на реакцию в

темной зоне, а не на реакции в конденсированной фазе и в зоне газификации и по-

этому не увеличивают скорости горения. Светящегося пламени не образуется, ко-

гда двухосновные топлива горят при низком давлении, например при 0,5 МПа.

Однако, когда горят топлива, катализируемые металлическим никелем или орга-

ническими соединениями никеля, то

светящееся пламя образуется непосредст-

венно над горящей поверхностью при том же самом давлении. Никелевые катали-

заторы способствуют ускорению реакции в темной зоне NO + газообразный угле-

водород → H

, H

O, CO

, CO и т.д. и не способствуют ускорению реакции в зоне

газификации NO

+ альдегиды → NO, H

, CO и т.д., как показано на рис. 6.3.

6.4.7 Подавление сверхскоростного горения и горения с постоянной

скоростью в определенном диапазоне давлений (плато)

На рис. 6.31 показано влияние добавления солей калия на РТ с постоянной

скоростью горения в определенном диапазоне давлений. В таблице 6.12 приведе-

ны химические составы топлив. Топлива KN-0 и KS-0 являются топливами, со-

держащими 3,2 и 4,4% PbSt, соответственно, которые характеризуются постоян-

ными скоростями горения в определенном диапазоне давлений. В случае введе-

ния в топливо KN-0 4,0% KNO

характеристики сверхскоростного, плато- и меза-

горения почти полностью подавляются, как показано на рис. 6.31. Наблюдение

структуры поверхности во время горения показало, что углистых (углеродистых,

сажистых) материалов, образовавшихся на поверхности горения топлива KN-0, на

поверхности горения топлива KN-4, содержащего частицы KNO

, в диапазоне

давлений сверхскоростного горения нет. Полагают, что эти материалы окисляют-

ся частицами KNO

на поверхности горения и что обратный перенос теплового

потока из газовой фазы на поверхность горения уменьшается. При этом сверхско-

ростное горение, возникающее за счет катализатора PbSt, становится нормальным

горением без него (PbSt).

Таблица 6.12. Химический состав топлив на основе нитрополимера катализи-

рованных KNO

и K

Топливо ξ

Нц

НГл

ДЭФ

ЕС

PbSt

KNO

S0K

KN-0 0,466 0,369 0,104 0,029 0,032

KN-4 0,466 0,369 0,104 0,029 0,032 0,040

KS-0 0,468 0,381 0,073 0,044 0,025

KS-8 0,468 0,381 0,073 0,044 0,025 0,080

194

Рис. 6.31. Сверхскоростное и плато-горение подавляется

путем введения KNO

, а не путем введения K

Топливо KS0, постоянная скорость горения в определенном диапазоне дав-

лений которого обеспечивалась за счет введения 4,4% PbSt, показывает сверхско-

ростное горение в диапазоне давлений ниже 9 МПа и плато-горение в диапазоне

высоких давлений между 9 и 12 МПа с повышенной скоростью, как показано на

рис. 6.31. Как можно увидеть, добавление частиц K

в количестве 8,0% в топ-

ливо KS-0 не оказывало влияние на сверхскоростное и плато-горение. Характери-

стики скорости горения топлива KS-8 остаются такими же, как и топлива KS-0.

Разница между KNO

и K

, использованными в качестве добавок в двух-

основных РТ, очевидна (табл. 6.13). Температура плавления и температура разло-

жения KNO

значительно ниже температуры плавления и температуры разложе-

ния K

. При введении частиц KNO

в катализированное двухосновное топливо

они (частицы) плавятся на поверхности горения, температура которой достигает

примерно 600 К, и разлагаются на поверхности горения или над ней в зоне гази-

фикации. Фрагменты окислителя, образовавшиеся в результате разложения час-

тиц KNO

, вступают в реакцию с углистыми (углеродсодержащими) материалами

на поверхности горения. На самом деле углистые (углеродсодержащие) материа-

лы, образовавшиеся на поверхности горения катализированного топлива KN-0,

удаляются с указанной поверхности горения топлива KN-4 при введении KNO

С другой стороны, при введении частиц K

в топливо KS-0 они (части-

цы) выбрасываются с поверхности горения в зону газификации. Вследствие высо-

кой температуры плавления и высоких температур разложения K

плавление и

разложение на поверхности горения и над ней не происходят. Следовательно, час-

тицы K

не оказывают какого-либо значительного влияния на поверхность го-

рения или над ней. Это значит, что частицы K

действуют как инертные час-

тицы в волне горения. Эффект плато-горения остается неизменным при введении

195

частиц K

в двухосновное РТ с постоянной скоростью горения в определен-

ном диапазоне давлений.

Таблица 6.13. Температуры плавления и разложения нитрата калия и сульфата

калия

KNO

Температура плавления, К 606 1342

Температура разложения, К 673 1962

Необходимо помнить о том, что KNO

и K

являются подходящими до-

бавками, обеспечивающими ликвидацию светящегося пламени, образовавшегося

в сопле РД, а также попадание образования дульного пламени, образовавшегося

на выходе из орудийного ствола. Полагают, что атомы калия, образовавшиеся в

орудийном стволе в результате разложения этих солей калия, действуют как пла-

мегасители.

Ссылки

1. Fifer, R.L, Chemistry of Nitrate Ester and Nitramine Propellants, Fundamentals of

Solid-Propellant Combustion, edited by Kuo, K. K. and Summerfield, M., Progress in

Astronautics and Aeronautics, Vol. 90, Chapter 4, AIAA, New York (1984).

2. Kubota, N., Flame Structure of Modern Solid Propellants, Nonsteady Burning and

Combustion Stability of Solid Propellants, edited by De Luca, L., Price, E. W., and

Summerfield, M., Progress in Astronautics and Aeronautics, Vol. 43, Chapter 4,

AIAA, Washington DC (1990).

3. Lengelle, G., Bizot, A., Duterque, J., and Trubert, J.F., Steady-State Burning of Homo-

geneous Propellants, Fundamentals of Solid-Propellant Combustion (Eds.: Kuo, K.

K. and Summerfield, M.), Progress in Astronautics and Aeronautics, Vol. 90, Chap-

ter 7, AIAA, New York (1984).

4. Huggett, C., Combustion of Solid Propellants, Combustion Processes, High Speed

Aerodynamics and Jet Propulsion Series, Vol. 2, Princeton University Press, Prince-

ton, NJ (1956), pp. 514-574.

5. Timnat, Y. M., Advanced Chemical Rocket Propulsion, Academic Press, New

York (1987).

6. Lengelle, G., Duterque, J., and Trubert, J.F., Physico-Chemical Mechanisms of Solid

Propellant Combustion, Solid Propellant Chemistry, Combustion, and Motor Inte-

rior Ballistics, edited by Yang, V, Brill, T. B., and Ren, Wu-Zhen, Progress in Astro-

nautics and Aeronautics, Vol. 185, Chapter 2.2, AIAA, Virginia (2000).

7. Crawford, B.L., Huggett, C., and McBrady, J. J., The Mechanism of the Double Base

Propellants, journal of Physical and Colloid Chemistry, Vol.54, No. 6, 1950,

pp. 854-862.

8. Rice

, O.K. and Ginell, R., Theory of Burning of Double-Base Rocket Propellants,

Journal of Physical and Colloid Chemistry, Vol. 54, No. 6, 1950, pp. 885-917.

196

9. Parr

, R.G. and Crawford, B.L., A Physical Theory of Burning of Double-Base Rocket

Propellants, Journal of Physical and Colloid Chemistry. Vol. 54, No. 6, 1950,

pp. 929-954.

10. Heller

, C.A. and Gordon, A.S., Structure of the Gas Phase Combustion Region of a

Solid Double Base Propellant, Journal of Physical Chemistry, Vol. 59, 1955,

pp. 773-777.

11. Kubota

N., The Mechanism of Super-Rate Burning

of Catalyzed Double Base Pro-

pellants, AMS Report No. 1087, Aerospace and Mechanical Sciences, Princeton

University, Princeton, N J (1973).

12.

Eisenreich, N., A Photographic Study of the Combustion Zones of Burning Dou-

ble Base Propellant Strands, Propellants and Explosives, Vol. 3, 1978, pp. 141-146.

13. Aoki

, I. and Kubota, Combustion Wave Structures of High and Low Energy Double-

Base Propellants, AIAA Journal, Vol. 20, No. 1, 1982, pp. 100-105.

14. Beckstead

, M.W., Model for Double-Base Propellant Combustion, AIAA Journal,

Vol. 18, No. 8, 1980, pp. 980-985.

15.

Crawford, B.L., Huggett, C., and McBrady, J.J., Observations on the Burning of Dou-

ble-Base Powders, National Defense Research Committee Armor and Ordnance Re-

port, No. A-268 (OSRD No. 3544), April 1944.

16.

Sotter, J.G., Chemical Kinetics of the Cordite Explosion Zone, 10 th

Symposium (In-

ternational) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburg, PA, 1965, pp.

1405-1411.

17. Kubota

, N. and Ishihara, A., Analysis of The Temperature Sensitivity of Double-

Base Propellants, Twentieth Symposium (International) on Combustion, The

Combustion Institute, Pittsburgh, PA (1984), pp. 2035-2041.

18. Nakashita

, G. and Kubota, N., Energetics of Nitro/Azide Propellants, Propellants,

Explosives, Pyrotechnics, Vol. 16, 1991, pp. 171-181.

19. Preckel

, R.F., Ballistics of Catalyst Modified Propellants, Bulletin of Fourth Meet-

ing of the Army-Navy Solid Propellant Group, Armour Research Foundation, Illi-

nois Institute of Technology, Chicago (1948), pp. 67-71.

20. Hewkin

, D., J., Hicks. J.A., Powling, J., and Watts, H., The Combustion of Nitric

Ester-Based Propellants: Ballistic Modification by Lead Compounds, Combustion

Science and Technology, Vol.2, 1971. pp. 307-327.

21. Eisenreich

, N. and Pfeil, A., The Influence of Copper and Lead Compounds on the

Thermal Decomposition of Nitrocellulose in Solid Propellants, Thermochemica

Acta, Nol. 27, 1978, pp. 339-346.

22. Kubota

, N., Determination of Plateau Burning Effect of Catalyzed Double-Base

Propellant, Seventeenth Symposium (International) on Combustion, The Combus-

tion Institute, Pittsburgh, PA (1979), pp. 1435-1441.

23. Kubota

, N., Ohlemiller, T.J., Caveny, L. H., and Summerfield, M., Site and Mode

of Action of Platonizers in Double Base Propellants, AIAA Journal, Vol. 12, No.

12, 1974, pp. 1709-1714; also Kubota, N., Ohlemiller, T.J., Caveny, L. H., and

Summerfield, M., The Mechanism of Super-Rate Burning of Catalyzed Double Base

197

Propellants, Fifteenth Symposium (International) on Combustion, The Combustion

Institute, Pittsburgh, PA (1973), pp. 529-537.

24.

Steinberger, R., and Carder, K.E., Mechanism of Burning of Nitrate Esters, Bulletin

of the 10 th Meeting of the JANAF Solid Propellant Center, Dayton, June 1954, pp.

173-187.

25.

Steinberger, R., and Carder, K.E., Mechanism of Burning of Nitrate Esters, 5 th

Symposium (International) on Combustion, Reinhold, New York, 1955, pp. 205-211.

26.

Adams, G.K., Parker, W.G., and Wolfhard, H.G., Radical Reaction of Nitric Oxide in

Flames, Discussions Faraday S0c., Vol. 14, 1953, pp.97-103.

27.

Ellis, W.R., Smythe, B.M., and Theharne, E.D., The Effect of Lead Oxide and Cop-

per Surfaces on the Thermal Decomposition of Ethyl Nitrate Vapor, 5 th Symposium

(International) on Combustion, Reinhold, New York, 1955, pp. 641-647.

28.

Hoare, D.E., Walsh, A.D., and Li, T.M., The Oxidation of Tetramethyl Lead and Re-

lated Reactions, 13 th Symposium (International) on Combustion, 1971, pp. 461-469.

29.

Bardwell, J., Inhibition of Combustion Reactions by Inorganic Lead Compounds,

Combustion and Flame, Vol. 5, No. 1, 1961, pp. 71-75.

30.

Lewis, B., and von Elbe, G., Combustion Flames and Explosions of Gases, Aca-

demic Press Inc., New York, 1961.

31.

Ashmore, P.G., Catalysis and Inhidition of Chemical Reactions, Butterworths, Lon-

don, 1963.

32.

Heath, G.A., and Hirst, R.,Some Characteristics of the High-Pressure Combustion of

Double-Base Propellants. 8 th Symposium (International) on Combustion, The Wil-

liams & Wilkins Co., Baltimore, 1962, pp. 711-720.

33. Kubota

, N., Role of Additives in Combustion Waves and Effect on Stable Combus-

tion Limit of Double-Base Propellants. Propellants and Explosives, Vol. 3, 1978,

pp. 163-168.

198

Гл а в а 7

Горение смесевых твердых ракетных топлив

(СТРТ)

7.1 Смесевые твердые ракетные топлива на основе

перхлората аммония (ПХА)

7.1.1 Структура волны горения

Перхлорат аммония (ПХА) является кристаллическим окислителем, наибо-

лее широко используемым в рецептурах СТРТ для ракетных двигателей на твер-

дом топливе (РДТТ). В отличие от двухосновных топлив СТРТ на основе ПХА не

используются в качестве артиллерийских и ружейных порохов, потому что про-

дукты сгорания СТРТ на основе ПХА имеют в своем составе

большую массовую

долю хлористого водорода (HСl), который способствует окислению и эрозии

внутренней поверхности канала ствола орудия. СТРТ на основе ПХА состоят из

мелких частиц ПХА в качестве окислителя и полимерных углеводородов в каче-

стве горючих компонентов. Полимерные углеводороды также действуют как свя-

зующие (BDR) мелких частиц ПХА, позволяя получить заряды РТ

требуемой фи-

зической формы. Поскольку СТРТ на основе ПХА являются высокогетерогенны-

ми по своей физической структуре, то структура волны горения также гетероген-

ная (неоднородная), что обусловлено диффузионным процессом между газооб-

разным окислителем, образовавшимся за счет частиц ПХА, и горючими газами,

образовавшимися за счет связующего над поверхностью горения. Типичными

полимерными углеводородами являются

НТРВ (полибутадиен с концевыми гид-

роксильными группами), СТРВ (полибутадиен с концевыми карбоксильными

группами) и НТРЕ (полиэфир с концевыми гидроксильными группами).

7.1.1.1 Пламя (горение) предварительно подготовленной смеси частиц

ПХА и диффузионное пламя

Обширные экспериментальные и теоретические исследования были выпол-

нены по разложению и горению СТРТ на основе ПХА, чтобы обеспечить широ-

кий спектр скоростей горения [1-13]. Механизм горения СТРТ на основе ПХА и

НТРВ контролируется диффузией продуктов разложения частиц ПХА, являю-

щихся газообразными, и окруженных НТРВ на поверхности горения [1-2, 4-10,

12]. Частицы ПХА разлагаются, выделяя

хлорную кислоту НСlО

, и горючее свя-

зующее распадается, выделяя углеводородные фрагменты и водород [9]. Эти га-

199

зообразные продукты разложения реагируют и выделяют тепло на поверхности

горения и над ней.

Рис. 7.1. Изображение процесса горения частиц ПХА и горючего связующего

На рис. 7.1 показаны процесс горения частиц ПХА и разложение горючего

связующего (НТРВ). Эндотермическая реакция, включающая пиролиз связующе-

го с образованием газообразных продуктов (горючего), и диссоциирующая суб-

лимация и/или разложение ПХА с образованием аммиака и хлорной кислоты,

происходит на поверхности горения.

Молекулы аммиака и хлорной кислоты реа-

гируют экзотермически, образуя пламена предварительно подготовленной смеси

несколько выше каждой частицы ПХА. Поскольку продукты реакции содержат

избыточные фрагменты окислителя, то они вступают в реакцию с горючими газа-

ми, образовавшимися в результате разложения полимерного связующего, генери-

руя диффузионные пламена. Следовательно, процесс горения СТРТ на основе

ПХА

представляет собой двухступенчатую реакцию.

Температура в конденсированной фазе увеличивается с начальной темпера-

туры топлива Т

до температуры поверхности горения Т

за счет подводимого об-

ратного теплового потока от поверхности горения. Затем температура увеличива-

ется в газовой фазе из-за экзотермической реакции над горящей поверхностью и

достигает окончательной температуры горения Т

. Так как физическая структура

СТРТ на основе ПХА является исключительно гетерогенной, то температура мо-

жет колебаться время от времени и от места к месту. Температурный профиль на

рис. 7.2 показывает усредненный во времени профиль. Имеется четко выражен-

ный контраст со структурой волны горения двухосновных топлив (рис. 6.3). Та-

ким образом, скорость горения

СТРТ на основе ПХА зависит в большей степени

от размера частиц ПХА [3, 11], массовой доли ПХА и типа использованного свя-

зующего [3, 12].

200

Рис. 7.2. Структура волны горения СТРТ на основе ПХА

Рис. 7.3. Скорости горения трех СТРТ на основе ПХА-НТРВ

при давлениях ниже 1 МПа

Чтобы прояснить структуру волны горения СТРТ на основе ПХА, чрезвы-

чайно информативным оказалось фотографическое рассмотрение газовой фазы