Кубота Н. Твердые ракетные топлива и взрывчатые вещества

Подождите немного. Документ загружается.

221

Рис. 7.29. Сканирующие электронные микрофотографии погашенных по-

верхностей горения СТРТ на основе ПХА без LiF (а) и с 0,5 % LiF (b), получен-

ных при сбросе давления с 2 до 0,1 МПа; ширина каждой фотографии 0,60 мм

7.1.3.3 Отрицательный катализатор SrCO

7.1.3.3.1 Характеристики скорости горения

Подобно LiF SrCO

действует как отрицательный катализатор, уменьшая

скорость горения СТРТ на основе ПХА.

Рис. 7.30. Скорости го-

рения СТРТ на основе

ПХА-НТРВ с отрицатель-

ным катализатором SrCO

и без него

222

Как видно из рис. 7.30, при добавлении SrCO

скорость уменьшается в диа-

пазоне высоких давлений. При введении 2,0% SrCO

скорость горения топлива,

имеющего состав:

ПХА

(0,88) и

НТРВ

(0,12), уменьшается с 7,5 до 4,4 мм/с

при

давлении 1,8 МПа, что составляет 41%. При введении этого катализатора в диапа-

зоне низких давлений (0,3 МПа) скорость горения остается неизменной. Показа-

тель степени в законе скорости горения уменьшается с 0,70 до 0,50 при темпера-

туре 343 К и от 0,70 до 0,55 при температуре 243 К. Температурная чувствитель-

ность скорости горения также уменьшается с 2,61

–3

–1

до 1,33×10

–3

–1

при

давлении 1,0 МПа при введении 2,0% SrCO

[16, 17].

7.1.3.3.2 Структура волны горения

Изучение волн горения СТРТ на основе ПХА с SrCO

и без него с исполь-

зованием микротермопар выявило, что температура поверхности горения повы-

шается с 700 до 970 К и что теплота реакции увеличивается примерно на 40% в

диапазоне давлений между 0,3 и 1,5 МПа. Однако скорость реакции в газовой фа-

зе остается неизменной при введении катализатора. Обратный тепловой поток в

конденсированную фазу топлива на

основе ПХА уменьшается, поэтому скорость

горения при введении SrCO

уменьшается. Результаты позволили предположить,

что SrCO

влияет на процесс разложения частиц ПХА на поверхности горения и

не влияет на реакцию в газовой фазе.

7.1.3.3.3 Реакция ПХА с SrCO

Процессы термического разложения смесей частиц ПХА и SrCO

исследо-

вали с использованием методов ДТА и ТГ. Как показано на рис. 7.31, энергия ак-

тивации составляет 220 кДж моль

–1

в случае газификации частиц ПХА, но она

уменьшается до 101 кДж моль

–1

за счет введения 2,0% SrCO

[16]. На рис. 7.32 по-

казаны результаты ТГ анализа смеси, состоящей из 2 молей ПХА и 1 моля SrCO

Процесс разложения представляет собой двухступенчатую реакцию, который

аналогичен процессу разложения ПХА+LiF, показанному на рис. 7.26. Смесь на-

чинает газифицироваться при температуре ~ 630 К с образованием СО

, NH

, H

и жидкого Sr(ClO

)

, который начинает разлагаться при температуре 710 К с обра-

зованием О

и твердого SrCl

; реакция завершается при температуре ~ 740 К.

Процесс реакции можно представить следующим образом:

1) первая стадия разложения

2344

COSrCO ClO2NH →+ (газ)

NH2+ (газ)

(газ)

)Sr(ClO+ (ж)

2) вторая стадия разложения

()

2L4

O4 )Sr(ClO → (газ)

SrCl2+

(тв)

223

Рис. 7.32. Вторая стадия разложения ПХА+SrCO

, исследованная с помощью

термогравиметрии

Рис. 7.31. Графики Аррениу-

са для термического разложения

ПХА с SrCO

и без него

224

Хотя подробный механизм действия SrCO

на топлива на основе ПХА пол-

ностью не изучен, результаты полученных термограмм свидетельствуют о том,

что местом действия SrCO

является конденсированная, а не газовая фаза. Про-

цесс разложения частиц ПХА значительно изменяется при введении SrCO

7.2 Нитраминные смесевые твердые ракетные топлива

Нитрамины, такие как октоген (НМХ) и гексоген (RDX), являются материа-

лами с высокой плотностью энергии, которые образуют высокотемпературные га-

зообразные продукты. Когда частицы нитрамина смешиваются с полимерным ма-

териалом, получают СТРТ на основе нитрамина. Частицы нитрамина разлагаются

и газифицируются на поверхности горения топлива. Теплота, образовавшаяся от

частиц нитрамина, частично расходуется при разложении

полимерного материа-

ла, который окружает каждую частицу. Этот процесс разложения является эндо-

термическим; средняя температура горения топлива уменьшается за счет введе-

ния полимерного материала. Нитрамины являются стехиометрически сбалансиро-

ванными материалами и не образуют избыточного количества фрагментов окис-

лителя. В соответствии с этим газообразные фрагменты горючего в продуктах

разложения полимерного материала

не могут служить ни в качестве горючих

компонентов, ни в качестве компонентов окислителя при горении СТРТ на основе

нитрамина. Газообразные фрагменты горючего способствуют увеличению объема

образовавшегося газа, а также увеличению удельного импульса СТРТ на основе

нитрамина.

7.2.1 Характеристики скорости горения

7.2.1.1 Влияние размера частиц нитрамина

Когда частицы гексогена или октогена смешиваются с полиуретановым свя-

зующим, то получаются СТРТ на основе октогена и гексогена [1, 18-24]. Зависи-

мость скорости горения от давления в координатах ln

р-ln r описывается прямой

линией для обоих топлив. Скорость горения топлива на основе гексогена выше,

чем топлива на основе октогена при равной массовой доле нитраминов ξ (гексо-

гена) = ξ (октогена) = 0,80 при одном и том же давлении, и показатели степени в

законе скорости горения для топлив с октогеном и гексогеном равны 0,64 и 0,55,

соответственно [19]. Когда

массовая доля гексогена или октогена увеличивается с

0,80 до 0,85, то скорости горения обоих составов увеличиваются, а показатель в

законе скорости горения увеличивается с 0,55 до 0,60 для СТРТ на основе гексо-

гена. Однако скорость горения меньше зависит от размера частиц гексогена или

октогена в составах топлив, когда бимодальное распределение частиц больших и

малых

размеров является обратимым: 120 мкм/2 мкм = 7/3 и 3/7 для топлив на ос-

нове гексогена и 225 мкм/20 мкм = 7/3 и 3/7 для топлив на основе октогена.

7.2.1.2 Влияние связующего

Влияние четырех типов связующих: гидроксилсодержащий сложный поли-

эфир, гидроксилсодержащий простой полиэфир, гидроксилсодержащий полиаце-

тилен, гидроксилсодержащий полибутадиен – на скорость горения СТРТ на осно-

225

ве октогена показано на рис. 7.33. Физико-химические свойства этих связующих

представлены в таблице 4.3.

Рис. 7.33. Скорость горения СТРТ на основе октогена и различных связующих

Каждое топливо состоит из 80% октогена и 20% связующего, а частицы ок-

тогена имеют бимодальное распределение, представляющее собой смесь двух

фракций: большого размера (220 мкм диаметром) – 70% и мелкой фракции

(20 мкм диаметром) – 30%. Концентрация кислорода самая высокая у гидроксил-

содержащего сложного полиэфира и самая низкая

из всех четырех типов связую-

щего у гидроксилсодержащего полибутадиена [21]. Адиабатические температуры

пламени составляют:

Сложный полиэфир – 1940 К;

Простой полиэфир – 1910 К;

Полиацетилен – 2040 К;

Полибутадиен – 1800 К.

Скорости горения всех четырех СТРТ представлены приблизительно пря-

мыми линиями в координатах ln

р-ln r и показатель степени в законе скорости го-

рения находится в пределах 0,62-0,73. За исключением СТРТ на основе полибута-

диенового связующего порядок величины скорости горения коррелирует с поряд-

ком величин адиабатической температуры пламени, в то время как СТРТ на осно-

ве полибутадиенового связующего показывает самую высокую скорость горения,

хотя адиабатическая температура пламени является

самой низкой. Температурная

чувствительность скорости горения, определяемая уравнением (3.73), составляет

0,0022 К

–1

для СТРТ на основе гексогена и полиацетилена и 0,0039 К

–1

для СТРТ

на основе гексогена и сложного полиэфира [21].

226

7.2.2 Структура волны горения

Так как физическая структура нитраминных топлив является гетерогенной,

то структура волны горения, как полагают, является гетерогенной, как и в случае

СТРТ на основе ПХА. Однако различие между СТРТ на основе ПХА и гексогена

очевидно из рис. 7.34 (а) и (b). Светящееся пламя, появляющееся над поверхно-

стью горения, почти касается горящей поверхности топлива на

основе ПХА (а). С

другой стороны, светящееся пламя СТРТ на основе гексогена (b) отбрасывается

на некоторое расстояние от горящей поверхности. Расстояние, на которое отбра-

сывается пламя от горящей поверхности, и фронт светящегося пламени подобен

темной зоне двухосновных топлив [19]. Однако поверхность горения топлива на

основе гексогена и полибутадиенового связующего покрывается карбонизирован-

ными

фрагментами и газовая фаза становится гетерогенной. Таким образом, све-

тящееся пламя получается как бы связанным с карбонизированными фрагментами

и также с поверхностью горения. Присутствие карбонизированных фрагментов

приписывается низкой концентрации кислорода, 3,6% в связующем на основе по-

либутадиенового каучука, в то время как концентрация кислорода в сложном по-

лиэфире, простом полиэфире и полиацетилене

составляет более 25%, как показа-

но в таблице 4.3.

Структура волны горения СТРТ на основе гексогена является гомогенной, и

температура в твердой и газовой фазе увеличивается относительно плавно по

сравнению с СТРТ на основе ПХА. Температура увеличивается быстро только

над поверхностью горения (в темной зоне около горящей поверхности), и поэтому

температурный градиент на поверхности горения достаточно высокий. В общем,

температура в темной зоне увеличивается медленно. Однако температура снова

увеличивается быстро во фронте светящегося пламени. Структура волны горения

СТРТ на основе гексогена и октогена, состоящих из нитраминов и углеводород-

ных полимеров, является подобной структуре волны горения двухосновных топ-

лив, содержащих нитроэфиры [19].

Расстояние отбрасывания пламени

, определяемое уравнением (3.70),

уменьшается по мере увеличения давления, и экспонента (показатель) давления

Рис. 7.34. Фотографии пламени СТРТ на ос-

нове ПХА (а) и на основе гексогена (b), показы-

вающие, что фронт светящегося пламени СТРТ

на основе гексогена отходит от поверхности го-

рения:

Массовая доля

р, r,

ПХА Гексоген ПУ МПа мм/с

(а) 0,80 – 0,20 2,0 5,3

(b) – 0,80 0,20 2,0 1,1

ПУ – полиуретановое связующее

227

расстояния отбрасывания пламени находится в диапазоне от –1,9 до –2,3 для

СТРТ на основе гексогена и октогена. Общий порядок реакции в темной зоне, как

определено, является равным

m = 2,5-2,8. Это приблизительно равно общему по-

рядку реакции в темной зоне двухосновных топлив

m = 2,5, который показывает,

что протекание реакции в темной зоне СТРТ на основе нитрамина приблизитель-

но такое же, как и у двухосновных топлив.

Исходные продукты разложения гексогена и октогена содержат относи-

тельно высокие концентрации NO

. Экзотермическая реакция между NO

и дру-

гими фрагментами распада гексогена происходит на горящей поверхности. Газо-

образные продукты разложения связующего диффундируют в зону экзотермиче-

ской реакции, и поэтому температура затем быстро увеличивается на поверхности

горения. Восстановление NO

приводит к получению NO, которое в свою очередь

реагирует экзотермически для получения зоны светящегося пламени. Так как ре-

акция при участии NO, как известно, слишком медленная и сильно зависит от

давления, то светящееся пламя значительно отстоит от горящей поверхности. Од-

нако фронт светящегося пламени приближается к горящей поверхности достаточ-

но быстро при

увеличении давления. Эта реакция также вызывается восстановле-

нием NO в N

, как и в случае протекания реакции в двухосновных топливах.

Гексоген и октоген являются стехиометрически сбалансированными мате-

риалами и избыточных фрагментов окислителя в продуктах сгорания не получа-

ется. Связующие, окружающие частицы нитраминов, не являются горючими ком-

понентами, в противоположность связующим СТРТ на основе ПХА. На рис. 7.35

показан ряд микрофотографий топлива на

основе гексогена и полиуретана до на-

чала горения (а) и после гашения (b). На потухшей поверхности горения виден

мелкоизмельченный перекристаллизованный гексоген, диспергированный гомо-

генно на поверхности. Частицы гексогена и связующего плавятся и диффундиру-

ют друг в друга, образуя энергетическую смесь на горящей поверхности в процес-

се горения [19]. Энергетическая смесь взаимодействует как гомогенное

топливо,

во многом подобное двухосновному топливу. Получающийся в процессе разло-

жения газ выбрасывается из этой энергетической смеси, образует структуру гомо-

генной газовой фазы и производит последовательные реакционные зоны: темную

зону и зону светящегося пламени.

Как обсуждалось в разделе 6.4.6, металлический никель, как известно, дей-

ствует как катализатор для ускорения реакции между NO

и углеводородными га-

зами. Как и в случае двухосновных топлив, порошкообразный никель влияет на

газофазную реакцию СТРТ на основе нитраминов. Когда в состав СТРТ на основе

октогена и простого полиэфира вводились порошки металлического никеля (диа-

метром 0,1 мкм в количестве 2,0%), скорость горения оставалась неизменной, как

показано на рис. 7.33. Однако темная зона между

поверхностью горения и фрон-

том светящегося пламени исчезает полностью, а светящееся пламя приближается

к поверхности горения. Молекулы NO, получаемые при восстановлении NO

на

поверхности горения, реагируют с углеводородными газами, получаемыми при

разложении связующего на основе простого полиэфира. Эта реакция усиливается

при добавлении порошкообразного никеля. Однако обратный тепловой поток из

газовой фазы к поверхности горения остается неизменным, потому что ускорен-

228

ное восстановление NO не влияет на восстановление NO

на поверхности горения,

как в случае восстановления NO

в зоне газификации двухосновных топлив.

Рис. 7.35. Микрофотографии со сканирующего электронного микроскопа

СТРТ на основе гексогена: до начала горения (а) и после гашения (b) за счет бы-

строго сброса давления при горении при 2 МПа

7.2.3 Топлива на основе октогена и глицидилазидного полимера

(ГАП)

7.2.3.1 Физико-химические свойства топлив

Хотя избыточных фрагментов окислителя не образуется при горении окто-

гена, однако образуются высокотемпературные продукты сгорания. Как показано

на рис. 5.3, скорость горения октогена очень низкая, даже если температура пла-

мени высокая [25]. С другой стороны, скорость горения ГАП очень высокая, даже

если температура пламени низкая, как показано на рис. 5.17. Смесь частиц окто-

гена

с ГАП образует топлива на основе октогена и ГАП, характеристики скорости

горения которых отличаются от других типов топлив, таких как двухосновные

топлива и топлива на основе ПХА.

Физико-химические свойства топлив, для которых

ξ (октогена) = 0,4, 0,6 и

0,8, представлены в таблице 7.3. Так как плотность энергии октогена выше, чем

плотность энергии ГАП, то адиабатическая температура пламени СТРТ на основе

октогена и ГАП увеличивается по мере увеличения

ξ (октогена).

Таблица 7.3. Физико-химические свойства СТРТ на основе октоген-ГАП

ξ (октогена) 0,4 0,6 0,8

Температура пламени при 5 МПа Т

К 1628 1836 2574

Молекулярная масса M

, кг/кмоль 19,2 18,9 21,1

Плотность,

, кг/м

1460 1580 1770

7.2.3.2 Скорость горения и структура волны горения

Скорости горения СТРТ на основе ГАП-октоген, в которых ξ (октогена)

равна 0,80, увеличиваются линейно с повышением давления в координатах

р-ln r, как показано на рис. 7.36. Показатель степени в законе скорости горения

увеличивается и температурная чувствительность уменьшается по мере увеличе-

ния

ξ (октогена) (рис.7.37). Скорость горения связующего ГАП (рис. 5.17) выше,

чем скорость горения октогена (рис. 5.3), даже если температура пламени свя-

229

зующего ГАП составляет 1800 К и ниже, чем у октогена (табл. 4.6 и 4.8). Ско-

рость горения СТРТ на основе ГАП-октоген показана на рис. 7.38 как функция

ξ (октогена) при различных давлениях. Скорость горения уменьшается по мере

увеличения

ξ (октогена) в диапазоне ξ (октогена) < 0,6 и увеличивается по мере

увеличения

ξ (октогена) в диапазоне 0,6 > ξ (октогена).

Рис. 7.37. Показатель в законе скорости горения и температурная чувстви-

тельность СТРТ на основе октогена как функция содержания октогена

ξ (октоге-

на)

Рис. 7.36. Скорость горени

и температурная чувствитель-

ность СТРТ на основе октогена

230

Рис. 7.38. Скорость горения СТРТ на основе октогена как функция адиаба-

тической температуры или содержания октогена

ξ (октогена), показывающая су-

ществование минимальной скорости горения при ξ (октогена) = 0,6

Газофазная реакция СТРТ на основе октоген-ГАП происходит в две стадии

[25]: в зоне реакции первой стадии температура увеличивается быстро на поверх-

ности горения и над нею. В зоне реакции второй стадии температура увеличива-

ется также быстро на некотором расстоянии от

поверхности горения. В переход-

ной зоне (зоне приготовления) между первой и второй стадией температура по-

вышается очень медленно. В зоне реакции второй стадии образуется светящееся

пламя. Расстояние отбрасывания пламени

от поверхности топлива с ξ (октоге-

на) = 0,80 уменьшается линейно по мере увеличения давления в координатах

- ln p, как показано на рис. 7.39 (некатализируемое топливо).

Общая скорость реакции в реакционной зоне второй стадии (зона приготов-

ления)

определяется уравнением (5.5). Расчетные данные показывают, что ско-

рость реакции увеличивается линейно по мере повышения давления в координа-

тах ln

-ln p. Так как скорость горения представлена уравнением (3.68), могут

быть получены значения Φ

и Ψ, определяемые уравнением (3.74) и (3.75). Как

видно из уравнения (3.73), скорость горения увеличивается по мере того, как Φ

повышается, а Ψ – уменьшается. Температура поверхности горения и температур-

ный градиент на горящей поверхности приблизительно равны 695 К и 2,3×10

К/м

при 0,5 МПа, соответственно. Обратный тепловой поток от газовой фазы к по-

верхности горения составляет 190 кВт/м

. При расчете Φ и Q

используются сле-

дующие значения параметров:

= 8,4 × 10

–5

кВт/мК, ρ

= 1770 кг/м

= 1,30 кДж/кгК. Подставляя Т

= 293 К, Т

= 695 К и Ф = 2,3 × 10

К/м в уравне-