Кубота Н. Твердые ракетные топлива и взрывчатые вещества

Подождите немного. Документ загружается.

231

ния (3.74) и (3.75), Q

топлива, включающего 0,8 октогена (ξ (октогена) = 0,8), как

было определено, составляет 369 кДж/кг. Результаты показывают, что Ф

и Q

иг-

рают доминирующую роль в определении скорости горения СТРТ на основе ГАП

и октогена [22].

Рис. 7.39. Скорость горения и расстояние отбрасывания пламени от по-

верхности горения для катализируемого и некатализируемого СТРТ на основе

ГАП-октогена

7.2.4 Катализируемые СТРТ на основе нитраминов

Свинцовые соединения являются весьма эффективными в увеличении ско-

рости горения двухосновных топлив (сверхскоростное горение). Подобные эф-

фекты горения со сверхскоростью наблюдаются, когда соединения свинца добав-

ляются к СТРТ, состоящим из частиц нитраминов и полимерного связующего.

Хотя химические структуры и свойства нитраминов отличаются от структур и

свойств нитроэфиров, эффекты сверхскорости достигаются при

использовании

тех же самых соединений свинца.

7.2.4.1 Горение со сверхскоростью СТРТ на основе октогена

Сверхскоростное горение СТРТ на основе октогена и простого эфира, а

также октогена и сложного эфира показано на рис. 7.40 и 7.41, соответственно.

232

Основные химические составы и физико-механические свойства некатали-

зируемых топлив на базе октоген-простой полиэфир и октоген-сложный поли-

эфир являются такими же, как у топлив, представленных на рис. 7.33. Катализато-

ры (2,4% стеарата свинца и 0,4% С) смешиваются с каждым из некатализируемых

топлив. Природа сверхскоростного горения, наблюдаемая для октогена с инерт-

ным

полимером, подобна природе горения со сверхскоростью для двухосновных

топлив [23].

Чтобы дифференцировать роли стеарата Pb и С в обеспечении горения со

сверхскоростью, скорости горения топлив с вводом 2,4% стеарата Pb и 0,4% С

были измерены отдельно. Как показано на рис. 7.42, очень небольшое увеличение

Рис. 7.40. Сверхскоростное го-

рение катализируемых СТРТ на

основе октогена и простого поли-

эфира

Рис. 7.41. Сверхскоростное го-

рение катализируемых СТРТ на

основе октогена и сложного по-

лиэфира

233

скорости горения видно для обоих топлив. Если 1,2% стеарата свинца и 0,2% С

смешиваются, то имеет место горение со сверхскоростью [26]. Степень горения со

сверхскоростью увеличивается, когда количество обоих компонентов удваивает-

ся. Стеарат свинца действует как катализатор горения со сверхскоростью, а угле-

род работает как модификатор катализатора.

Рис. 7.42. Влияние катализатора на горение со сверхскоростью СТРТ

на основе октогена и простого полиэфира

Обе добавки необходимы для получения высокого уровня горения со сверх-

скоростью. Хотя физико-химические свойства топлив на базе простого и сложно-

го полиэфира различны, эффекты горения со сверхскоростью, по-видимому, по-

добны. Однако степень проявления эффекта

зависит от типа используемого свя-

зующего. Как и в случае двухосновных топлив, структура волны горения обоих

топлив является гомогенной, хотя структуры топлив гетерогенные и над поверх-

ностями горения образуется светящееся пламя.

7.2.4.2 Сверхскоростное горение топлив на основе октоген-ГАП

Типичное сверхскоростное горение СТРТ на основе октоген-ГАП показано

на рис. 7.43. Свинцовым катализатором является смесь цитрата свинца

Рb

(С

)

·хН

О и сажи. Катализируемое топливо на основе октоген-ГАП со-

стоит из 19,4% ГАП, 78% октогена, 2% цитрата свинца и 0,6% сажи. ГАП, отвер-

жденный 12 % гексаметилендиизоцианата и поперечно сшитый 3,2% триметилол-

пропана, используется в качестве связующего. Частицы октогена являются мел-

коизмельченными частицами

β-октогена с бимодальным распределением частиц

по размерам (70% частиц размером 2 мкм и 30% частиц диаметром 20 мкм).

234

Рис. 7.43. Влияние катализатора на горение со сверхскоростью СТРТ

на основе октоген-ГАП

Рис. 7.44. Влияние катализатора на скорость горения сополимера ГАП, не

показывающего увеличения скорости горения при добавлении цитрата свинца

и/или сажи

Горение со сверхскоростью возникает только тогда, когда цитрат свинца и

сажа смешиваются вместе в составах СТРТ на основе ГАП-октоген [25]. На

рис. 7.44 показано влияние смешивания цитрата свинца и/или сажи

со связующим

ГАП. Влияния добавления цитрата свинца и/или сажи на скорость горения не

235

видно. Кроме того, когда эти добавки смешиваются вместе с октогеном и спрес-

совываются в столбики, также влияния на скорость горения не видно. Эти экспе-

риментальные факты показывают, что горение со сверхскоростью топлив на ос-

нове октоген-ГАП имеет место только тогда, когда октоген, ГАП, соединения

свинца, углерод смешиваются вместе.

Рис. 7.45. Фотографии пламени катализируемого и некатализируемого СТРТ

на основе октоген-ГАП

Массовая доля

р, r,

Октоген ГАП Катал. МПа мм/с

(а) 0,80 0,20 0,00 0,5 0,8

(b) 0,80 0,20 0,03 0,5 1,9

(с) 0,80 0,20 0,03 1,5 4,1

На рис. 7.45 показан ряд фотографий пламени топлив на основе октоген-

ГАП как с катализатором, так и без него. Фронт светящегося пламени некатали-

зируемого топлива почти достигает горящей поверхности при 0,5 МПа (а). Когда

в топливо добавляется катализатор, то светящееся пламя оттягивается от горящей

поверхности при таком же давлении. Так как обратный тепловой

поток, переда-

ваемый из газовой фазы, и теплота реакции на горящей поверхности увеличива-

ются, то скорость потока в газовой фазе увеличивается [26]. Поэтому расстояние,

на котором протекает реакция для получения светящегося пламени, увеличивает-

ся. Очевидно, что обратный тепловой поток, передаваемый от фронта светящего-

ся пламени к поверхности горения, имеет незначительное влияние

на скорость го-

рения. Карбонизированные материалы образуются в области горения со сверх-

скоростью, как и в случае катализируемых двухосновных топлив. Когда давление

увеличивается до 1,5 МПа, фронт светящегося пламени уменьшается и многочис-

ленные карбонизированные частицы выбрасываются с горящей поверхности (с).

236

7.2.4.3 LiF катализаторы сверхскоростного горения

С целью избежания использования соединений свинца по экологическим

соображениям для обеспечения сверхскоростного горения нитраминных СТРТ

было решено выбрать фторид лития (LiF) [27, 28]. В таблице 7.4 приведены ти-

пичные химические составы СТРТ на основе НМХ с LiF и без него. Для оценки

эффекта сверхскоростного горения в качестве контрольного топлива использова-

ли некатализированное РТ на основе НМХ

. НМХ представляет собой мелкодис-

персный кристаллический

-НМХ с бимодальным распределением размера час-

тиц. В качестве связующего используют полиэфир с концевыми гидроксильными

группами (НТРЕ), группы ОН которого отверждаются изофорондиизоцианатом.

Химические свойства связующего НТРЕ суммированы в таблице 7.5.

Таблица 7.4. Типичные составы СТРТ на основе НМХ

Топливо НМХ НТРЕ LiF С

Некатализированное 0,80 0,20

Катализированное 0,80 0,20 0,01

Катализированное 0,80 0,20 0,01 0,01

Таблица 7.5. Химические свойства полимера НТРЕ

Химическая формула С

5,194

9,840

1,608

0,149

Содержание кислорода 25,7% по массе

Теплота образования –302 МДж К моль

–1

при t = 298 К

На рис. 7.46 показаны скорости горения катализированных топлив на осно-

ве НМХ и значительно увеличенная скорость горения, т.е. сверхскоростное горе-

ние. Установлено, что LiF или С по отдельности почти или совсем не влияют на

скорость горения. Сверхскоростное горение возникает только в том случае, когда

LiF и С вводятся в топливо на основе

НМХ вместе. Результаты говорят о том, что

LiF действует как катализатор для получения сверхскоростного горения только

тогда, когда используется в тандеме (вместе) с небольшим количеством С. Счи-

тают, что С (сажа) действует как ускоритель катализатора. Подобный эффект

сверхскоростного горения наблюдали в случае введения подобных катализаторов

в нитрополимерные топлива.

СТРТ на основе

НМХ состоят из частиц кристаллического НМХ и поли-

мерных материалов и поэтому их физические структуры гетерогенны. С другой

стороны, нитрополимерные топлива состоят из смесей нитроэфиров, например

НЦ и НГл, и их физические структуры являются гомогенными (однородными).

Более того, топлива на основе НМХ характеризуются наличием связей

–N–NO

, тогда как нитрополимерные топлива характеризуются наличием связей

–О–NO

Хорошо известно, что скорость горения нитрополимерных топлив умень-

шается с повышением давления в диапазоне 5-100 МПа и что показатель степени

в законе скорости горения уменьшается [6-9]. Такой режим скорости горения на-

237

зывается плато-горением. В отличие от нитрополимерных топлив, катализирован-

ных LiF и С, топлива на основе НМХ, катализированные LiF и С, также характе-

ризуются плато-горением.

Рис. 7.46. Характеристики скорости горения некатализированного и

катализированного СТРТ на основе НМХ

7.2.4.4 Влияние катализатора LiF на волну горения

Структура волны горения топлив на основе НМХ, катализированных LiF и

С, аналогична структуре волны горения катализированных нитрополимерных то-

плив: светящееся пламя находится на некотором расстоянии над поверхностью

горения при низких давлениях и приближается к ней при повышении давления.

Расстояние отбрасывания пламени от поверхности горения в зону светящегося

пламени при постоянном давлении увеличивается

в случае катализированного то-

плива и уменьшается с повышением давления в случае некатализированных и ка-

тализированных топлив.

Поверхность горения топлива на основе НМХ покрывается углистыми (са-

жистыми) материалами, когда топливо катализируется LiF и С. Такая структура

поверхности сходна со структурой поверхности горения топлива на основе НМХ,

катализированного соединением свинца и С.

Полученные результаты свидетель-

ствуют о том, что режим горения и действие LiF такие же, что и те, которые яв-

ляются следствием использования соединений свинца, приводящим к сверхскоро-

стному и плато-горению нитраминных топлив.

Волна горения СТРТ на основе НМХ состоит из последовательных зон ре-

акции: зоны реакции в конденсированной фазе, зоны реакции

первой ступени, зо-

ны реакции второй ступени и зоны светящегося пламени. Структура волны горе-

ния и распределение температур для топлива на основе НМХ показаны на

238

рис. 7.47. В зоне реакции в конденсированной фазе частицы НМХ плавятся вме-

сте с полимерным связующим НТРЕ, образуя энергетическую жидкую смесь, ко-

торая покрывает поверхность горения топлива. В зоне реакции первой ступени

происходит быстрая экзотермическая реакция между NO

и горючими фрагмен-

тами, при этом происходит повышение температуры в газовой фазе непосредст-

венно над поверхностью горения. В зоне реакции второй ступени образовавшиеся

в зоне реакции первой ступени NO и N

O медленно вступают в реакцию с горю-

чими фрагментами, поэтому температура в этой зоне повышается только умерен-

но. В зоне светящегося пламени происходит реакция в газовой фазе между NO и

O и оставшимися горючими фрагментами с образованием конечных продуктов

реакции N

, H

O, CO и C

(S)

, при этом температура достигает максимума. Основное

свечение (световое излучение) из зоны светящегося пламени обусловлено наличи-

ем сажи. Эти реакционные процессы и структура газовой фазы очень сходны с

теми, которые являются результатом горения нитрополимерных топлив.

Рис. 7.47. Структуры волны горения некатализированного и катализированного

СТРТ на основе НМХ

Длина зоны реакции второй ступени, т.е. расстояние отбрасывания пламени,

уменьшается с повышением давления, которое представлено как

apL = , где

L – длина реакции второй ступени, р – давление, d – показатель/экспонента дав-

ления подготовительной зоны и

a – постоянная. Необходимо заметить, что длина

зоны реакции первой ступени имеет порядок 0,1 мм при давлении 1 МПа. Экспо-

нента давления

d катализированного топлива на основе НМХ составляет –2,0 и

остается неизменной при введении LiF и С. Скорость реакции в газовой фазе

определяют с помощью уравнения (3.64). Если допустить, что скорость реакции

239

постоянна в зоне реакции второй ступени, то можно определить итоговую ско-

рость реакции в газовой фазе

ω , используя уравнение непрерывности массы на

поверхности раздела фаз (газовой и твердой), т.е.

ω ~ p

n-d

~ p

, где k – порядок

реакции в подготовительной зоне. На рис. 7.48 показана скорость горения как

функция давления. Общий/итоговый порядок реакции в подготовительной зоне

определяют по наклону кривой,

к = n – d; он равен 2,6 для топлив на основе НМХ

с LiF и С и без них.

Рис. 7.48. Изменение скорости реакции в подготовительной зоне с изменением

давления некатализированных и катализированных СТРТ на основе НМХ

Результаты показывают, что основной механизм химической реакции в га-

зовой фазе, предполагающий восстановление NO в N

, остается неизменным при

введении катализатора. Температурный градиент в газовой фазе непосредственно

над поверхностью горения значительно увеличивается за счет введения LiF и С. И

снова это аналогично увеличению температурного градиента в зоне газификации

нитрополимерных топлив, катализированных соединениями свинца и С. Увели-

ченный отток теплового потока из газовой фазы на поверхность горения способ-

ствует увеличению скорости горения катализированных СТРТ на основе НМХ.

Несмотря на то, что подробный механизм сверхскоростного горения нитра-

минных СТРТ полностью не изучен, ясно, что первоначальное действие катализа-

240

торов (соединений свинца или LiF в комбинации с С) происходит в конденсиро-

ванной фазе и что скорость реакции в газовой фазе увеличивается. Эта увеличен-

ная скорость реакции способствует увеличению оттока теплового потока из газо-

вой фазы на поверхность горения, что приводит к увеличению скорости горения

нитраминных смесевых топлив. Более того, в том

случае, когда нитраминные

СТРТ катализируются соединениями свинца или LiF вместе с С, то образуются

углистые (сажистые) материалы. Поскольку коэффициент температуропроводно-

сти этих материалов выше, чем реакционных газов в газовой фазе, то отток тепло-

вого потока из газовой фазы на поверхность горения через указанные материалы

выше. Эти два эффекта являются причиной наблюдаемого

сверхскоростного го-

рения нитрополимерных и нитраминных СТРТ.

7.3 Нитраминные СТРТ на основе ПХА

7.3.1 Теоретические характеристики

Поскольку ракетные топлива состоят из окислителей и горючих, то их

удельные импульсы в основном определяются стехиометрией этих химических

ингредиентов. Так как такие нитрамины, как RDX и НМХ, являются высокоэнер-

гетическими материалами, то для получения более высокого удельного импульса

не требуется использование окислителей или горючих. Смесевые СТРТ на основе

ПХА получают при соотношении

компонентов смеси (частиц ПХА и полимерно-

го связующего) близком к стехиометрическому. Как показано на рис. 4.14, макси-

мальный

получают при использовании

ПХА

ξ (0,89), оставшаяся фракция НТРВ

служит в качестве горючего компонента.

В том случае, когда некоторую часть частиц ПХА, содержащихся в СТРТ

на основе ПХА, заменяют частицами нитрамина, то получают нитраминные СТРТ

на основе ПХА. Однако удельный импульс уменьшается из-за недостаточного со-

держания окислителя в горючих компонентах, т.е. состав становится с

избытком

горючего. Адиабатическая температура пламени также снижается с увеличением

массовой доли нитрамина. На рис. 7.49 показаны результаты теоретических рас-

четов

и T

для СТРТ на основе ПХА-RDХ как функция

RDX

. Топлива содер-

жат

НТРВ

ξ (0,13), давление в камере сгорания составляет 7,0 МПа с оптимальным

увеличением на 0,1 МПа.

и I

уменьшаются с увеличением

RDX

. Молекулярная

масса продуктов сгорания также уменьшается с увеличением

RDX

ξ вследствие

образования H

в результате разложения RDX. Очевидно, что для окисления этого

нет достаточного количества фрагментов окислителя.

Добавление в нитраминные СТРТ на основе ПХА алюминиевой пудры при-

водит к увеличению удельного импульса, как и в случае СТРТ на основе ПХА. На

рис. 7.50 показаны значения теоретического

и T

для СТРТ на основе ПХА-

RDХ, содержащих

ξ (0,15) как функции

RDX

ξ . Топлива содержат

НТРВ

ξ (0,1105),

давление в камере – 7 МПа с оптимальным расширением на 0,1 МПа. Несмотря на

то, что

уменьшается с увеличением

RDX

ξ , как показано на рис. 7.50, I

увели-