Кубота Н. Твердые ракетные топлива и взрывчатые вещества

Подождите немного. Документ загружается.

211

7.1.2.3 Температурная чувствительность

Рис. 7.19. Скорость горения и

температурная чувствительность

СТРТ на основе ПХА-НТРВ с

мелким и крупным ПХА

Рис. 7.18. Влияние свя-

зующего на скорость горения

в диапазоне высоких давле-

ний

212

На рис. 7.19 показаны скорости горения СТРТ на базе ПХА-НТРВ при 243 и

343 К. Топлива состоят из двухфракционного мелкого и крупного ПХА. Химиче-

ский состав топлив представлен в таблице 7.2. Все скорости горения увеличива-

ются линейно в координатах ln

р-ln r в диапазоне давлений 1,5-5 МПа и также

увеличиваются с увеличением начальной температуры топлива при постоянном

давлении [13]. Скорость горения увеличивается, а температурная чувствитель-

ность уменьшается с уменьшением размера частиц ПХА.

Таблица 7.2. Химический состав топлив на основе ПХА

Размер частиц ПХА, мкм

Топливо Связующее

НТРВ

400 200 20 3

Катализатор

(ВЕFР)

ПХА (мелкий) 20 40 40

ПХА (крупный) 20 40 40

ПХА (мелкий катал.) 20 40 40 1,0

ПХА (крупный катал.) 20 40 40 1,0

Рис. 7.20. Скорость горения и температурная чувствительность катализи-

руемого СТРТ на базе ПХА и НТРВ с катализатором 2,2-бис(этилферроценил)

пропаном и крупным и мелким ПХА

На рис. 7.20 показано влияние добавления катализатора на скорость горения

топлив с мелким или крупным ПХА. Скорости горения увеличиваются значи-

213

тельно при введении 1,0 % 2,2-бис(этилферроценил) пропана (ВЕFР). Этот ката-

лизатор действует более эффективно на скорость горения топлива, состоящего из

мелкого ПХА, чем в случае использования крупного ПХА. Температурная чувст-

вительность топлива с мелким ПХА и при наличии катализатора (1% 2,2-бис-

(этилферроценил) пропан) ниже, чем в случае топлива с крупным ПХА

и с тем же

катализатором.

Зависимость между температурной чувствительностью и скоростью горения

показана на рис. 7.21 как функция размера частиц ПХА и катализатора скорости

горения (ВЕFР) [13].

Рис. 7.21. Температурная чувствительность характеристик СТРТ

на базе ПХА-НТРВ

Температурная чувствительность уменьшается, когда скорость горения уве-

личивается либо за счет ввода мелких частиц ПХА, либо за счет добавления ката-

лизатора скорости горения, в частности 2,2-бис(этилферроценил) пропана. Ре-

зультаты анализа температурной чувствительности, представленные на рис. 7.22,

показывают, что температурная чувствительность конденсированной

фазы Ψ, оп-

ределяемая уравнением (3.80), становится выше, чем температурная чувствитель-

ность газовой фазы Φ

, определяемая уравнением (3.79). Дополнительно Φ стано-

вится очень малой, когда топливо катализируется. Температурная чувствитель-

ность топлив ПХА-НТРВ зависит преимущественно от протекания реакции в

конденсированной фазе.

214

Рис 7.22. Температурные чувствительности газовой и конденсированной фаз

СТРТ на основе ПХА

7.1.3 Катализируемые СТРТ на основе ПХА

Скорость горения РТ является одним из важных параметров при проектиро-

вании РД. Как описано в разделе 7.1.2, скорость горения СТРТ на основе ПХА

изменяется с изменением размера частиц использованного ПХА. Процесс диффу-

зионного смешения между газообразными продуктами разложения частиц ПХА и

полимерным связующим, использованным в качестве горючего компонента, оп-

ределяет отток теплового

потока из газовой фазы в конденсированную на поверх-

ности горения [6, 9]. Этот процесс является доминирующим фактором при опре-

делении скорости горения и именно по этой причине скорость горения изменяется

с изменением размера частиц ПХА.

Отток теплового потока из газовой фазы на поверхности горения также оп-

ределяется скоростью химической реакции в газовой

фазе. Скорость реакции в га-

зовой фазе изменяется при введении катализаторов. Катализаторы действуют ли-

бо на реакцию разложения в конденсированной фазе, либо на реакцию газообраз-

ных продуктов разложения в газовой фазе. Имеются два вида катализаторов: по-

ложительные катализаторы, которые увеличивают скорость горения, и отрица-

тельные катализаторы, которые уменьшают скорость горения. Так

, оксиды железа

и органические соединения железа являются положительными катализаторами, а

LiF, CaCO

и SrCO

– отрицательными.

7.1.3.1 Положительные катализаторы

Скорость горения СТРТ на основе ПХА увеличивается при добавлении ка-

тализаторов, которые влияют на увеличение скорости разложения частиц ПХА

215

или реакции в газовой фазе в составе топлив. Так как катализаторы действуют на

поверхности частиц ПХА, то общая площадь поверхности частиц катализатора

при фиксированной концентрации является важным фактором в достижении вы-

сокой каталитической эффективности катализатора. Хотя для увеличения скоро-

сти горения СТРТ на основе ПХА используются очень высокодисперсные окислы

железа, однако

из-за образования молекул окиси железа при разложении органи-

ческие соединения железа действуют более эффективно. Типичными соедине-

ниями железа являются окислы железа (Fе

и Fе

), гидратированная окись

железа [FеО (ОН)], н-бутилферроцен (

nВF), ди-н-бутилферроцен (DnBF), 2,2-

бис(этилферроценил) пропан (BEFP) и ацетат железа. Органические соединения

железа также связываются химически с полимерами, такими как полибутадиены

или сложные полиэфиры.

Как показано на рис 7.20, скорость горения СТРТ на основе ПХА увеличи-

вается приблизительно в 2 раза при вводе 1% 2,2-бис(этилферроценил) пропана

для топлив с мелким и крупным ПХА. В общем, степень

увеличения скорости го-

рения пропорциональна количеству вводимого катализатора, когда катализатор

вводится в количестве менее чем 3%, и эффект добавления катализатора достига-

ет насыщения при концентрации около 5%.

Рис. 7.23. Влияние добавления положительного катализатора (Fe

) на скорость

горения и показатель степени как функция размера частицы Fe

На рис. 7.23 показаны скорости горения СТРТ на основе ПХА-НТРВ, со-

стоящие из

ПХА

ξ (0,80) и

НТРВ

ξ (0,20) и без положительного катализатора Fe

Установлено, что скорость реакции при отсутствии Fe

увеличивается линейно

повышению давления, как показано на графике зависимости скорости горения

от давления

1n. При введении частиц Fe

в топливо скорость горения при по-

стоянном давлении увеличивается, а показатель степени в законе скорости горе-

216

ния остается неизменным. Скорость горения при постоянном давлении уменьша-

ется с уменьшением

при постоянном

ПХА

ξ . Например, скорость горения при

давлении 5 МПа увеличивается с 6,2 до 10,3 мм/с при добавлении частиц

= 0,30 мкм и от 6,2 до 16,5 мм/с при добавлении частиц d

= 0,16 мкм при по-

стоянном

OFe

ξ (0,016). Площадь поверхности каждой частицы Fe

играет ре-

шающую роль при определении влияния катализатора. Полагают, что поскольку

показатель степени остается неизменным при добавлении Fe

, катализатор

обеспечивает увеличение скорости реакции в газовой фазе, но не влияет на ско-

рость реакции в конденсированной фазе.

Несмотря на то, что оксиды меди и CuCrO

являются эффективными ката-

лизаторами для увеличения скорости горения СТРТ на основе ПХА, их термо-

стойкость понижается/ухудшается и они становятся склонными к самопроизволь-

ному воспламенению. Борорганические соединения, такие как

n-бутилкарборан

(

n-BC), изобутилкарборан (i-BC) и n-гексилкарборан (n-HC) также являются эф-

фективными катализаторами. Скорость горения топлив на основе ПХА-НТРВ

увеличивается с 1 до 9 мм/с при 7 МПа за счет введения 13%

n-HC, как показано

на рис. 7.24. Показатель степени в законе скорости горения остается относительно

неизменным при введении

n-НС в широком диапазоне давлений от 2 до 10 МПа.

Поскольку количество введенного в топливо

n-НС составляет 13% по массе, то

атомы бора в том соединении действуют как горючий компонент в волне горения.

Атомы бора образуются при термическом разложении n-НС и окисляются про-

дуктами разложения ПХА, генерируя теплоту на поверхности горения. Увеличен-

ный тепловой поток ускоряет реакцию разложения частиц ПХА и связующего на

поверхности горения.

Рис. 7.24. Скорость горения

катализированного н-гексилкар-

бораном СТРТ на основе ПХА,

показывающая, что скорость го-

ения резко увеличивается, но

показатель в законе скорости го-

ения остается неизменным и при

добавлении катализатора

217

Чувствительность к трению СТРТ на основе ПХА увеличивается значитель-

но, когда органические соединения железа и бора вводятся в состав топлив. Вос-

пламенение СТРТ на основе ПХА коррелирует с чувствительностью к трению и

скоростью горения топлив [14]. В результате этого эффективные катализаторы,

такие как н-гексилкарборан, ферроцен, окислы меди при вводе в

составы топлив

сильно повышают чувствительность к механическому трению. Топлива, содер-

жащие эти катализаторы, могут легко воспламеняться в производственном про-

цессе.

7.1.3.2 Отрицательный катализатор LiF

7.1.3.2.1 Реакция ПХА с LiF

Рис. 7.25. Процессы термического разложения перхлората аммония,

смеси перхлорат аммония + 10% фторида лития и перхлората лития

Процесс термического разложения частиц ПХА значительно изменяется при

добавлении 10% LiF

, как показано на рис. 7.25. Разложение частиц ПХА без LiF

начинается при температуре около 570 К и потеря 50% массы имеет место при

667 К, которая соответствует экзотермическому пику. Кривая термогравиметрии

218

описывает двухстадийный процесс потери массы. Первая стадия соответствует

первой экзотермической реакции при 635 К, а вторая – второй экзотермической

реакции в более высоком температурном диапазоне между 723 и 786 К, наблю-

даемых в экспериментах с дифференциальным термическим анализом [15].

При добавлении 10% LiF к частицам ПХА эндотермический пик наблюда-

ется при 516 К. Однако экзотермический пик с 725 К снижается

до 635 К. Эндо-

термическая реакция имеет место между 520 и 532 К. Дополнительный экзотер-

мический пик наблюдается в более высокотемпературной области между 720 и

790 К.

Эндотермический пик при 525 К наблюдается, когда разлагается перхлорат

лития (LiClO

:LP). Эндотермическая реакция связана с фазовым изменением

LiClO

при переходе из твердой в жидкую фазу. По мере увеличения температуры

расплавленный LiClO

начинает разлагаться при температуре около 680 К, и

очень быстрая потеря массы при разложении имеет место в температурном диапа-

зоне между 720 и 790 К. Это разложение по механизму подобно разложению час-

тиц ПХА с 10% LiF.

Потеря массы на первой стадии разложения частиц ПХА с 10% LiF состав-

ляет 56,7%, на второй стадии – 28,5%. Остаток, остающийся после 790 К,

состав-

ляет 14,8%. Как показано на рис. 7.26, процесс двухстадийного разложения может

быть систематизирован следующим образом [15]:

(1)

основная эндотермическая реакция

1,0 NH

ClO

4(тв)

+ 0,503 LiF

(тв)

0,497 NH

ClO

(ж)

+ 0,503 NH

F (тв)

+ 0,503 LiClO

(ж)

(2)

первая стадия разложения

0,497 NH

3(g)

(газ)

+ 0,497 HClO

(газ)

+ 0,503 LiClO

(ж)

(3)

вторая стадия разложения

1,06 О

(газ)

+ 0,503 LiCl (тв),

где (тв), (ж), (газ) означают состояния вещества: твердое, жидкое и газообраз-

ное, соответственно.

Этот процесс разложения частиц ПХА в значительной степени изменяется

при добавлении LiF. После быстрых реакций разложения и газификации при тем-

пературе около 630 К остается сжиженный остаток. Этот остаток является тем же

самым материалом, как и материал

, наблюдаемый в температурном диапазоне

между 640 и 720 К. При дальнейшем увеличении температуры сжиженный оста-

ток разлагается снова при температуре около 750 К, что приводит к получению

твердого остатка при 790 К. По химическому составу этот остаток соответствует

LiCl.

219

Рис. 7.26. Двухстадийный процесс разложения ПХА + 10% LiF, измеренный

с помощью термогравиметрии

7.1.3.2.2 Структуры волн горения с LiF и без него

Характеристики скорости горения СТРТ на основе ПХА с LiF и без него по-

казаны на рис. 7.27. Скорость горения без LiF увеличивается по мере повышения

давления, однако скорость горения СТРТ с LiF уменьшается по мере увеличения

концентрации LiF при постоянном давлении. Дальнейшее увеличение концентра-

ции LiF при данном давлении в конце концов приводит к самозатуханию топлива

[15].

Таким образом, можно утверждать, что LiF не только уменьшает скорость

горения, но также ингибирует стабильное горение при или ниже определенного

давления.

Температурный градиент чуть выше поверхности горения показан на

рис. 7.28 для некатализируемого топлива, а также при вводе 0,5% LiF как функция

скорости горения. Подводимый обратный тепловой поток из газовой фазы к го-

рящей поверхности

остается относительно неизменным при добавлении 0,5% LiF.

Уменьшение скорости горения при добавлении LiF обусловлено изменяющейся

реакцией в конденсированной фазе частиц ПХА. Когда оба топлива при горении

быстро гасятся за счет быстрого сброса давления, частиц ПХА не видно на пога-

шенном катализированном топливе с 0,5% LiF, как показано на рис. 7.29. Все час-

тицы ПХА на горящей

поверхности разлагаются в процессе сброса давления. Час-

тицы LiCl остаются на погашенной горящей поверхности, и это совпадает с ре-

зультатами опытов методом ДТА и термогравиметрии [15].

220

Рис. 7.27. Скорость горения СТРТ на основе ПХА, катализируемого LiF,

показывающая, что скорость горения уменьшается и давление самопрерывания

горения увеличивается по мере повышения концентрации LiF

Рис. 7.28. Температурный градиент в газовой фазе несколько выше поверхности

горения некатализируемого СТРТ на основе ПХА и топлива с 0,5% LiF