Кубота Н. Твердые ракетные топлива и взрывчатые вещества

Подождите немного. Документ загружается.

181

Скорость горения некатализируемого топлива, состоящего из нитроцеллю-

лозы – 53%, нитроглицерина – 40% и диэтилфталата – 7%, увеличивается линейно

по мере повышения давления на графике зависимость ln p-ln r. Когда топливо ка-

тализируется 1,5% салицилата свинца, 1,5% 2-этилгексоата свинца и 0,2% графи-

та, то скорость горения увеличивается довольно резко (горение со сверхскоро-

стью) в области низкого давления ниже 5 МПа, затем скорость

горения становит-

ся нечувствительной к давлению (горение с плато) между 5 и 7 МПа и далее

уменьшается с повышением давления (меза-горение) в диапазоне давлений от 7

до 11 МПа. Затем скорость горения возвращается к скорости горения некатализи-

руемого топлива при давлении выше 11 МПа, где эффект добавления катализато-

ров уменьшается [11].

На рис. 6.23 показано сравнение

скоростей горения катализируемых топлив

на основе НЦ-НГл и НЦ-ТМЭТН. Как показано в таблице 6.8, химические соста-

вы обоих топлив катализируются одними и теми же катализаторами и в одних и

тех же количествах. Скорости горения некатализированных топлив на основе

НЦ-НГл и НЦ-ТМЭТН показаны на рис. 6.18. Плотности энергии двух катализи

руемых топлив приблизительно равны.

Таблица 6.8. Химические составы катализируемых двухосновных топлив на

основе НЦ-ТМЭТН и НЦ-НГл (вес %)

Топливо

НЦ ТМЭТН ТЭГДН НГл ДЭФ

Этилцен-

тралит

Салицилат

2-этил-

октоат Pb

НЦ-ТМЭТН

50,0 40,4 7,1 0,1 1,2 1,2

НЦ-НГл

50,0 37,1 9,5 0,1 1,2 1,2

Кривые скорости горения показывают примерно одинаковые характеристи-

ки: при низких давлениях горение со сверхскоростью не имеет места для любого

из топлив. Так как два вида свинцовых катализаторов добавляются к обоим топ-

ливам, две зоны сверхскорости и две зоны горения с плато видны для обоих топ-

лив в одних и тех же

областях давлений. При давлении около 0,5 МПа имеет ме-

сто горение с максимальной сверхскоростью и опять же наблюдаются относи-

тельно высокие сверхскорости при давлениях около 4 МПа. Свыше 10 МПа горе-

ние со сверхскоростью уже не наблюдается для обоих катализируемых топлив, и

скорости горения становятся примерно такими же, как и для некатализируемых

топлив.

Хотя зависимости скорости горения от давления для топлив на основе

НЦ-НГл и НЦ-ТМЭТН не совсем одни и те же из-за небольших отличий в хими-

ческой структуре и уровнях энергии топлив, характеристики горения этих топлив

подобны, и действие катализаторов при получении сверхскоростного, плато- и

меза-горения является одним и

тем же для обоих топлив.

В режимах сверхскоростного и плато-горения температурная чувствитель-

ность уменьшается при повышении давления; более того, самая низкая темпера-

турная чувствительность всегда появляется на верхнем конце зоны плато-горения,

то есть в зоне меза-горения [11]. При давлениях выше давления зоны меза-

горения наблюдается в значительной степени

повышенная температурная чувст-

вительность. Дальнейшее наблюдение показывает, что между определенными на-

182

чальными температурами топлива имеется отрицательная температурная чувстви-

тельность в зоне меза-горения некоторых топлив. О наличии отрицательной тем-

пературной чувствительности в зоне сверхскорости не сообщается.

Рис. 6.23. Скорости горения катализируемых двухосновных топлив на ос-

нове НЦ-НГл и НЦ-ТМЭТН: при добавлении двух соединений свинца получены

два участка с плато для обоих топлив

Характеристики плато-горения зависят от химических компонентов и типа

катализаторов. Влияние ароматических солей свинца и меди на поведение скоро-

сти горения показано на

рис. 6.24. Добавление 1% салицилата свинца увеличивает

скорость горения в диапазоне давлений от 0,1 до 7 МПа и образует плато- и меза-

горение свыше 7 МПа.

Рис. 6.24. Различные типы плато-горения при добавлении различных

видов катализаторов

183

Салицилат меди (1%) увеличивает скорость горения при давлении ниже

3 МПа и уменьшает скорость горения выше 6 МПа. Когда 1% салицилата свинца

и 1% салицилата меди смешиваются вместе, то достигается повышенная сверх-

скорость в диапазоне давлений между 0,7 и 6 МПа, а плато- и меза-горение обра-

зуются при давлении выше 7 МПа. Влияние на скорость горения совместного

эф-

фекта двух катализаторов: салицилатов свинца и меди очевидно. Скорость горе-

ния в дальнейшем не увеличивается при дополнительном введении этих солей;

очевидно, эффект увеличения скорости горения достигнут.

Влияние добавления металлических порошков свинца и меди на скорость

горения показано на рис. 6.25. Порошок свинца является более эффективным, чем

порошок меди в увеличении скорости

горения. Когда эти порошки примешивают-

ся к некатализируемому топливу, то резкого увеличения скорости горения не на-

блюдается, то есть сверхскоростное горение не наблюдается. Однако, когда до-

бавляется порошок окиси свинца (PbO) в количестве 1%, то скорость горения

увеличивается приблизительно на 250%, то есть имеет место сверхскоростное го-

рение.

Рис. 6.25. Скорость горения двухосновных топлив увеличивается при

добавлении металлических порошков меди и свинца

Более высокие концентрации солей свинца смещают зону плато-горения в

область более низких давлений, и то же самое происходит, когда уголь в виде по-

рошка (порошок угля) добавляется в топливо с постоянной скоростью горения в

определенном диапазоне

давлений. При вводе угля выше 0,5% наклон плато уве-

личивается с повышением содержания угля при менее чем пропорциональной

скорости и относительное увеличение платового давления уменьшается. Ввод уг-

лерода выше 1% приводит к исчезновению плато. Мелкие частицы угольного по-

рошка, очевидно, приводят к более высоким скоростям горения, но при использо-

вании частиц более 0,1 мкм

эффекта в повышении скорости не наблюдается, а ес-

ли и наблюдается, то небольшой. Прекель наблюдал подобный эффект при плато-

горении, когда гидроокись алюминия или ацетиленовая сажа добавлялись к топ-

ливам с постоянной скоростью горения в определенном диапазоне давлений. Од-

184

нако двуокись титана, окись магния и отмученная окись алюминия неэффективны

в этом отношении. Угольный порошок является не единственным катализатором

увеличения горения со сверхскоростью; катализаторами являются и другие со-

единения, такие как салицилат меди. Эффективность угольного порошка в повы-

шении сверхскоростного горения увеличивается с повышением удельной поверх-

ности частиц угля (около 0,01-1 мкм

Powling и его коллеги [20] исследовали влияние окислов металлов на ско-

рость горения и нашли, что скорость горения топлив, содержащих Fe

, Co

CuO, ZnO, SnO

и Al

, увеличивались линейно с повышением давления, то есть

ни плато-, ни меза-горения не наблюдалось. PbO был единственным окислом ме-

талла, который обеспечивал получение сверхскоростного, плато- и меза-горения.

Повышенная скорость горения при низком давлении с PbO была значительно вы-

ше, чем с другими окислами металлов. Скорость горения базового топлива

уменьшалась при добавлении MgO

и NiO во всем диапазоне давлений, в котором

были проведены эксперименты. Наконец, сообщалось, что при вводе металличе-

ского порошка никеля уменьшается скорость горения при низких давлениях и

приводит к небольшому увеличению скорости горения при высоких давлениях.

6.4.3.2 Механизм реакции в темной зоне

Когда скорость горения двухосновного топлива увеличивается за счет вве-

дения свинцовых катализаторов, появляется зона светящегося пламени, где про-

исходит самое большое выделение теплоты в процесс горения; эта зона светяще-

гося пламени находится на более значительном расстоянии от поверхности горе-

ния, чем при некатализированном горении. Важно помнить о том, что быстрого-

рящее

РТ имеет большую длину темной (подготовительной) зоны при таком же

давлении. На следующих примерах показано, что индекс темной зоны d некатали-

зированного РТ –1,69, тогда как в случае катализированного топлива он изменя-

ется между –1,96 и –2,27 в диапазоне давлений от 1,4 до 5,0 МПа. В таблице 6.9

приведены химические составы некатализированного и катализированного РТ.

Таблица 6.9.

Химические составы некатализированного и катализированного

РТ (% по весу)

Топливо Основной состав Добавки

НЦ TMETN TEGDH EC C PbSa CuSa

Некатали-

зированное

53,70 39,10 7,02 0,08 0,10

Катализи-

рованное L

52,69 38,33 6,88 0,08 0,10 0,98 0,98

Катализи-

рованное S

52,69 38,33 6,88 0,08 0,10 0,98 0,98

Примечание: добавками "катализированного РТ L" являются частицы PbSa и CuSa

диаметром 10 мкм; добавками "катализированного РТ S" являются частицы PbSa

и CuSa диаметром 3 мкм.

185

Процесс химической реакции в темной зоне представляет собой сложную

последовательность реакции. Используя математическую модель, представлен-

ную уравнением (3.70), можно определить скорость реакции и общий (итоговый)

порядок реакции m. Результаты представлены в виде таблицы 6.10 вместе с

имеющимися данными, которые получены другими исследователями. Установле-

но, что в случае некатализированных и катализированных РТ показатель степени

n в законе скорости горения изменяется между 0,28 и 0,80, а индекс темной (под-

готовительной) зоны d = n – m изменяется между –1,69 и –2,27; эти параметры за-

висят от состава РТ и от диапазона давлений. Также установили, что РТ с самым

низким показателем степени в законе скорости горения имеет самый большой от-

рицательный индекс темной

(подготовительной) зоны, то есть зависимость от

давления темной зоны больше. Длина темной зоны быстро уменьшается с повы-

шением давления в зоне меза-горения. Однако необходимо помнить о том, что

вычисленный итоговый порядок реакции m примерно 2,5 для всех реакций неза-

висимо от того, катализируемые они или нет. Результаты показывают, что ско-

рость результирующей реакции в темной (подготовительной) зоне катализируе-

мого РТ в основном такая же, что и в темной зоне некатализируемого РТ.

Таблица 6.10. Порядок результирующей реакции m в темной (подготовитель-

ной) зоне, определенный исходя из показателя степени в законе скорости горения

n и индекса темной зоны d

Топливо Катализатор

Диапазон

давлений,

МПа

n d m

Ссылки

НЦ/TMETN некатализированное 1,5-6,0 0,80 –1,69 2,49 [11]

НЦ/TMETN катализированное L 1,5-6,0 0,45 –1,96 2,41 [11]

НЦ/TMETN катализированное S 1,5-6,0 0,28 –2,27 2,55 [11]

НЦ/НГл некатализированное 2,0-10,0 0,56 –1,95 2,51 [32]

НЦ/НГл некатализированное 1,1-3,5 0,60 –2,20 2,80 [10]

НЦ/НГл некатализированное 1,7-4,1 0,45 –2,00 2,45 [15]

Чтобы понять механизм меза-горения (горения со ступенчатой зависимо-

стью скорости горения от давления), важно помнить о том, что зона пламени не

растягивается с уменьшением скорости горения, а фактически перемещается бли-

же к поверхности горения. Это снова показывает, что передача конвекционной

энергии от светящегося пламени на поверхность горения не представляет важно

сти и что вместо этого должна быть некая ингибирующая реакция вблизи или на

поверхности горения, то есть зона газификации, которая обеспечивает меза-

горение.

6.4.3.3 Механизм реакции в структуре зоны газификации

Толщина зоны газификации (т.е. зоны III) фактически зависит от химиче-

ской кинетики газообразных материалов, находящихся на поверхности горения,

которая, в свою очередь, зависит от давления. Толщина зоны уменьшается с по-

вышением давления, что приводит к увеличенному температурному градиенту.

186

Следовательно, скорость подвода теплоты увеличивается с повышением давления

за счет проводимости из газовой фазы в конденсированную. Зависимость от дав-

ления температурного градиента в газовой фазе непосредственно над поверхно-

стью горения

()

dxdT

/ аналогична для обоих РТ, катализированного и неката-

лизированного. Однако температурный градиент для катализированного РТ

меньше, чем для некатализированного РТ. Поэтому отток теплоты из газовой фа-

зы в конденсированную в случае катализированного РТ больше, чем в случае не-

катализированного. Очевидно, что реакция в зоне газификации катализированно-

го топлива ускоряется под действием

катализаторов в режиме сверхскоростного

горения. Это означает, что поток теплоты, переносимый обратно из газовой фазы

на поверхность горения, увеличивается за счет добавления соединений свинца в

зону сверхскоростного горения, даже если светящееся пламя растягивается в на-

правлении от поверхности горения.

6.4.4 Модели сверхскоростного, плато- и меза-горения

Зонами, на которые непосредственно влияют соединения свинца, являются

конденсированная фаза, находящаяся несколько ниже поверхности горения, и са-

ма поверхность горения (расстояние менее 100 мкм при давлении 0,1 МПа или

20 мкм при давлении 0,2 МПа), где соединения свинца окончательно/максимально

разлагаются на очень мелкие металлические частицы свинца или оксида свинца.

Продукты разложения свинцового катализатора

вступают в реакцию с нитроэфи-

рами в этом поверхностном реакционном слое, где химический распад приводит к

образованию NO

, альдегидов и т.д., изменяя нормальный ход термического раз-

ложения, в результате которого образуется значительное/повышенное количество

твердого угля на поверхности горения катализированного топлива. Несмотря на

это изменение, результирующая экзотермичность поверхностного реакционного

слоя сильно не изменяется.

Важно заметить, что присутствие соединений свинца приводит к значитель-

ному ускорению реакций в зоне

газификации, то есть реакций в газовой фазе, на-

ходящейся близко к поверхности горения. Ускорение реакций в последующей

темной (подготовительной) зоне или в зоне светящегося пламени является незна-

чительным. Итоговым результатом ускорения реакции в зоне газификации явля-

ется увеличенный отток теплоты (увеличенное тепловыделение) на поверхность

(например, на 100%), в результате которого обеспечивается

сверхскоростное го-

рение.

Следовательно, это действие соединений свинца на образование большого

(увеличенного) количества угля и ускорение реакций в зоне газификации непо-

средственно проявляется следующим образом. Часть разложившихся органиче-

ских молекул, которые появляются на поверхности в виде угля, а не легко окис-

ляемые альдегиды, могут изменить эффективное соотношение горючего и окис-

лителя (альдегидов и NO

). Это увеличенное содержание NO

обеспечивает сдвиг

коэффициента избытка горючего к стехиометрическому значению. В случае сме-

сей из альдегидов и NO

такой сдвиг приводит к значительно ускоренной реак-

ции. Избыток угля окисляется в нижней части зоны газификации. Более кого,

187

уголь, образовавшийся на поверхности горения, которая выступает в зону газифи-

кации, способствует увеличению итогового значения теплопроводности в этой

зоне

, как показано в уравнении (3.59). Теплопроводность угля более чем в

100 раз выше теплопроводности газообразных продуктов в зоне газификации.

Другими словами, считают, что усредненное значение теплопроводности в зоне

газификации увеличивается при сверхскоростном горении вследствие образова-

ния углистых/сажистых материалов. Это также свидетельствует о том, что в слу-

чае образования угля на поверхности

горения обратный перенос потока теплоты

из зоны газификации на поверхность горения значительно увеличивается. Факти-

чески, эффективность соединений свинца в обеспечении скоростного горения

уменьшается с увеличением теплоты детонации топлива [11]. Это означает, что

соединения свинца оказывают наиболее сильное влияние на топлива с низким со-

держанием НГл или те из них, которые изготовлены

с применением НЦ с низкой

степенью нитрации.

Несмотря на то, что полное математическое представление сверхскоростно-

го горения получить невозможно, можно получить упрощенное описание на базе

представления эффектов сдвига в стехиометрии. На рис. 6.26 показаны обобщен-

ные пути химической реакции для некатализированных и катализированных топ-

лив. Сдвиг к стехиометрическому отношению приводит к значительному

увели-

чению скорости реакции в зоне газификации и повышению температуры в темной

(подготовительной) зоне, следствием которого является увеличение обратного

переноса потока теплоты из газовой фазы на поверхность горения. Упрощенная

модель скорости горения (ур. 3.59) воспроизводит только повышенную скорость

горения, то есть сверхскоростное горение в диапазоне давлений, в котором на по-

верхности

горения образуются углистые материалы.

Зона

реакции

Подпо-

верхность

→ Зона

газификации

→ Темная

зона

→ Зона

пламени

Некатализи-

рованное

топливо

Нормаль-

ный путь

реакции

→ Нормальная

реакция в га-

зовой фазе

+ RCHO

→ Нормаль-

ная реак-

ция в газо-

вой фазе

NO + C,

H, O

→ Нормальная

реакция в

пламени H

CO, CO

и т.д.

Катализиро-

ванное

топливо

Соли Pb в

ассоциа-

ции с нит-

роэфиром

→ Увеличенная

скорость

реакции

[RCHO]/[NO

]

уменьшается

Образова-

ние твер-

дого угля

→ К стехиомет-

рическому

отношению

→ Повышен-

ная темпе-

ратура

→ Повышенная

температура

Рис. 6.26. Пути реакции в случае сверхскоростного горения

188

По мере того, как скорость горения увеличивается (результат повышенного

давления и добавления соединений свинца), толщина тепловой волны в конден-

сированной фазе

, определенная в соответствии с

= (

/с

)/r, уменьшается и

сокращается время, необходимое для исходного (первоначального) каталитиче-

ского действия τ

, определенное в соответствии с

/r в поверхностном реак-

ционном слое; где ρ

– плотность и с

– удельная теплоемкость топлива. Напри-

мер,

= 0,2 с при давлении 0,1 МПа и

= 0,002 с при давлении 2 МПа. Следова-

тельно, доля реагентов, на которые воздействуют соединения свинца (более высо-

кая концентрация NO

) в зоне газификации, уменьшается с увеличением скорости

горения, и скорость реакции в этой зоне приближается к скорости протекания

нормальной реакции, поэтому увеличенная скорость горения, то есть сверхскоро-

стное горение, уменьшается с повышением давления. Скорость исчезновения

сверхскоростного горения с повышением давления обуславливает уменьшение

градиента изменения скорости плато-горения.

Отрицательная кривизна характеристики

скорости горения, то есть меза-

горения, является результатом реакции ингибирования в зоне газификации, вы-

званной свинцом или оксидом свинца, которые образуются из соединений свинца,

введенных в топливо. Поскольку скорость реакции в зоне газификации увеличи-

вается с повышением давления, то уменьшенная скорость горения, обусловленная

реакцией ингибирования, компенсируется увеличенной скоростью реакции, обу-

словленной

повышенным давлением. В соответствии с этим скорость плато- и ме-

за-горения возвращается к нормальной скорости горения в диапазоне высоких

давлений.

Экспериментальные результаты показывают, что различные явления имеют

место в топливах с постоянной скоростью горения в определенном диапазоне

давлений [11, 33]. Когда свинцовые катализаторы добавляются к высокоэнергети-

ческим двухосновным топливам, явление получения

сверхскорости при горении

не имеет места. Свинцовые катализаторы действуют эффективно на низкоэнерге-

тические двухосновные топлива. С другой стороны, свинцовые катализаторы, как

известно, замедляют скорость реакции окисления альдегида. Углистые материалы

образуются на поверхности горения в процессе горения со сверхскоростью и их

количество уменьшается, когда горение со сверхскоростью уменьшается. Рас-

сматриваются следующие механизмы

горения, чтобы объяснить наблюдаемые

процессы горения со сверхскоростью, при наличии плато- и меза-горения: на-

чальное действие катализаторов имеет место в конденсированной фазе и в про-

цессе реакции на горящей поверхности и последующие пути течения реакции в

газовой фазе также изменяются. Из-за образования углистых (углеродсодержа-

щих) материалов эквивалентное соотношение

горючего и окислителя смещается в

направлении к стехиометрическому. Скорость реакции в газовой фазе ускоряется

за счет изменения в стехиометрии. Обратный тепловой поток, передаваемый из

зоны газификации на поверхность горения, увеличивается и имеет место горение

со сверхскоростью. Кроме того, подводимое тепло также увеличивается за счет

увеличивающейся средней теплопроводности в зоне газификации, вызываемой

углистыми материалами, образующимися в зоне газификации. Так как скорость

горения увеличивается в области высокого давления, то образование углистых

189

материалов уменьшается, затем горение со сверхскоростью также уменьшается и

создается зона горения с плато. Эта отрицательная каталитическая реакция свин-

цовых соединений, как полагают, приводит к меза-горению.

6.4.5 Двухосновные топлива, катализируемые LiF

Горение со сверхскоростью имеет место, когда фторид лития (LiF) смеши-

вается с двухосновными топливами на основе НЦ-НГл и НЦ-ТМЭТН. Как пока-

зано на рис. 6.27, скорость горения топлива, катализируемого 2,4% LiF и 0,1% С,

увеличивается резко в диапазоне давлений между 0,3 и 0,5 МПа. Этот эффект го-

рения со сверхскоростью уменьшается постепенно по мере увеличения давления

выше 0,5 МПа.

Рис. 6.27. Горение со сверхскоростью катализируемого с помощью LiF

двухосновного топлива

Некатализируемое топливо является обычным двухосновным топливом на

основе НЦ-НГл, состоящим из 55% нитроцеллюлозы, 35% нитроглицерина и 10%

диэтилфталата. Максимальная скорость горения увеличивается почти на 230%

при 0,5 МПа.

Длина темной зоны топлив, катализируемых LiF, увеличивается при добав-

лении LiF в зоне горения со сверхскоростью по аналогии с

топливами, катализи-

руемыми свинцовыми соединениями, как показано на рис. 6.28. В таблице 6.11

показана длина темной зоны и время реакции τ

в темной зоне для получения све-

тящегося пламени при двух различных давлениях 1,5 и 3,0 МПа. Время реакции,

определяемое уравнением (6.3), остается относительно неизменным и не оказыва-

ет значительного эффекта на реакцию в темной зоне при добавлении LiF и С.

190

Рис. 6.28. Толщина темной зоны увеличивается при добавлении LiF

в зоне горения со сверхскоростью

Таблица 6.11. Длина темной зоны и время реакции в темной зоне для неката-

лизируемых и катализируемых топлив

Топливо p, МПа r, мм/с L

, мм T

, К

, мс

Некатализируемое

1,5

3,0

2,6

3,9

6,1

1,8

1100

8,7

3,0

Катализируемое 1,5

3,0

4,9

5,9

9,1

2,7

1200

6,4

2,5

Температурный градиент в зоне газификации несколько выше поверхности

горения увеличивается с 1,9 до 2,5 К/мкм при 0,7 МПа, когда добавляются 2,4%

LiF и 0,1%С. Скорость газофазной реакции в зоне газификации и обратный тепло-

вой поток из зоны газификации к горящей поверхности увеличиваются при до-

бавлении катализатора. Однако в темной зоне эффекта добавления катализатора

не

видно.