Кубота Н. Твердые ракетные топлива и взрывчатые вещества

Подождите немного. Документ загружается.

7NO

+ 5CH

O → 7NO + 3CO + 2CO

+ 5H

вероятно, является доминирующей реакцией, следующей сразу за реакцией раз-

ложения. Продукт реакции NO окисляет остающиеся фрагменты горючего, такие

как H

и CO. Однако реакция окисления NO, как сообщается, является медленной,

чтобы получать конечные продукты реакции. Доминирующей газофазной реакци-

ей, определяющей скорость горения октогена, является реакция окисления через

. Подобный процесс горения рассматривается и для гексогена.

Нитрогуанидин является соединением нитраминного типа, содержащим од-

ну группу –Ν–ΝΟ

в молекулярной структуре. В отличие от циклических нитра-

минов, таких как октоген и гексоген, плотность и теплота взрыва нитрогуанидина

не так высока. Однако M

продуктов сгорания является низкой из-за высокой доли

в составе нитрогуанидина. Добавление частиц нитрогуанидина в состав двух-

основного топлива приводит к получению смесевого ракетного топлива, называе-

мого трехосновным топливом, используемым в орудиях.

Динитрамид аммония (ADN) является кристаллическим окислителем и име-

ет структурную формулу NH

N(NO

)

, то есть состоит из связанных ионной свя-

зью катионов аммония NH

и анионов динитрамида

–

N(NO

)

. Хотя AND – кри-

сталлическое вещество с высоким содержанием кислорода (подобно перхлоратам

аммония (AP) и калия (KP)), оно не содержит атомов галогена или металла в сво-

ей структуре. Поэтому АДНА может быть использована в качестве окислителя

для бездымных смесевых твердых ракетных топлив. Температура плавления, со-

провождаемая скрытой теплотой плавления, составляет около 364 К,. Начальная

температура

экзотермического разложения составляет около 432 К, и реакция за-

канчивается при температуре около 480 К без остатка. Энергия активации для

процесса экзотермического распада находится между 117 и 151 кДж/моль.

4.2 Полимерные материалы

4.2.1 Физико-химические свойства полимерных материалов

Полимерные материалы, которые действуют как горючие и окислители, со-

стоят из атомов азота, кислорода и водорода. Углеводородные структуры дейст-

вуют как компоненты горючего, а фрагменты окислителя, такие как –С–NO

–O–NO

, –О–NO или N–NO

, связаны с углеводородными структурами с помо-

щью ковалентных химических связей.

Полимерные материалы, состоящие из углеводородных структур и

–N=N

–

связей, называются азидными полимерами. Азидные полимеры при

термическом распаде выделяют тепло. Разрыв азидных связей приводит к образо-

ванию газообразных окислов азота и сопровождается выделением большого ко-

личества тепла, благодаря высокой энергии химической связи между двумя ато-

мами азота N

. Таким образом, азидные полимеры производят тепло без участия

реакций окисления. Как показано в таблице 2.5, более высокая энергия Н

ехр

выде-

ляется из материалов, имеющих более высокие концентрации азота.

Полимерные материалы используются в качестве связующих для связыва-

ния твердых частиц друг с другом, чтобы получить смесевые взрывчатые вещест-

ва или смесевые твердые ракетные топлива. Полимерные материалы также ис-

пользуются как часть ингредиентов горючего, если твердые кристаллические на-

полнители обогащены кислородом.

Различные типы углеводородных полимеров используются в качестве по-

лимерных связующих. Вязкость полимерных связующих должна быть относи-

тельно низкой в процессе смешивания с кристаллическими порошкообразными

материалами, чтобы получить однородную дисперсную

систему. Время отвер-

ждения является достаточно продолжительным для получения однородной струк-

туры. Кроме этого, эластичность после отверждения является достаточно высо-

кой, чтобы обеспечить высокие механические характеристики: прочность и де-

формацию смесевых взрывчатых веществ и твердых ракетных топлив.

Используются три основных типа полимерных материалов: инертные, ак-

тивные и азидные полимеры. Экзотермического

эффекта не наблюдается при раз-

ложении инертных полимеров при нагреве. С другой стороны, экзотермическая

реакция имеет место при термическом разложении активных и азидных полиме-

ров. Самоподдерживающееся горение возможно, когда воспламеняются активные

и азидные полимеры.

4.2.2 Нитроэфиры

Нитроэфиры характеризуются наличием связей −O−NO

в их структурах.

Типичные нитроэфиры, используемые в составах твердых ракетных топлив и

взрывчатых веществ, – нитроцеллюлоза, нитроглицерин, триэтилен-

гликольдинитрат, триметилолэтантринитрат и диэтиленгликольдинитрат. Эти

нитроэфиры являются жидкостями при комнатной температуре и используются в

качестве энергетических пластификаторов при разработке составов твердых ра-

кетных топлив и взрывчатых веществ. Термический распад нитроэфиров проис-

ходит при

разрушении связи −O−NO

с выделением газообразного NO

. Эта реак-

ция окисления является сильно экзотермической и приводит к получению высо-

котемпературных продуктов сгорания.

Нитроцеллюлоза является энергетическим нитрополимером, состоящим из

углеводородной структуры со связями −O−NO

как фрагментов окислителя. В

общем, нитроцеллюлоза получается из целлюлозы {C

(OH)

} хлопка или де-

рева, которая нитруется с использованием азотной кислоты (HNO

) для ввода

групп −O−NO

в структуру:

(OH)

}

+ xHNO

→ (C

)

(OH)

3n-x

(ONO

)

+ xH

При нитрации OH – группы, содержащейся в целлюлозе, замещаются на

−O−NO

, и степень нитрации определяет уровень энергии за счет образования вы-

сокотемпературных продуктов сгорания. Максимальное содержание азота в нит-

роцеллюлозе составляет 14,14 %. Плотность энергии нитроцеллюлозы изменяется

в зависимости от степени нитрации целлюлозы. Содержание азота в нитроцеллю-

лозе, используемой в качестве ингредиента в составах топлив и взрывчатых ве-

ществ, колеблется от 13,3 до 11 %. Молекула

нитроцеллюлозы, содержащая 12,6

% азота, описывается формулой C

2,20

2,77

3,63

0,90

и теплота образования состав-

ляет ∆H

= -2,60 МДж/кг. Теплота образования уменьшается по мере уменьшения

степени нитрации, как показано в таблице 4.2.

Таблица 4.2. Теплоты образования нитроцеллюлозы

% N 13,3 13,0 12,5 12,0 11,5 11,0

∆H

, МДж/кг –2,39 –2,48 –2,61 –2,73 –2,85 –3,01

Нитроцеллюлоза разлагается по автокаталитической реакции, при которой

выделяется окись азота NO

, что обусловлено разрушением слабейшей связи

− O − NO

. Реакция между 363 и 448 К первого порядка и энергия активации со-

ставляет 196 кДж/моль. Оставшиеся фрагменты образуют альдегиды, такие как

HCHO и CH

CHO. Реакция между NO

и альдегидами приводит к выделению теп-

ла и получению газообразных продуктов сгорания.

Нитроглицерин имеет относительно низкую молекулярную массу

227,1 кг/моль, является жидкостью при комнатной температуре и переходит в

твердое состояние при температуре ниже 286 К [1, 2]. Так как нитроглицерин чув-

ствителен к удару и легко детонирует, то при практическом применении добав-

ляются

десенсибилизаторы. Нитроглицерин является одним из основных ингре-

диентов, используемых в составах топлив и взрывчатых веществ. Типичными

примерами являются двухосновные топлива, где нитроглицерин смешивается с

нитроцеллюлозой, динамиты, являющиеся смесью нитроглицерина с кристалли-

ческими материалами, нитроцеллюлозой и т.д. Автокаталитическое разложение

нитроглицерина, происходящее при 418 К, сопровождается разрушением связи

−O−NO

и выделением NO

с энергией активации 109 кДж/моль. Самовоспламе-

нение происходит после достижения критической концентрации NO

при темпе-

ратуре 491 К.

Хотя нитроглицерин является жидким нитроэфиром, а не нитрополимером,

он становится полимерным материалом при смешивании с нитроцеллюлозой и

пластификаторами. Подобно нитроцеллюлозе нитроглицерин имеет углеводород-

ную структуру с группами −O−NO

в качестве фрагментов окислителя. Термиче-

ский распад нитроглицерина, в основном, такой же, что и для нитроцеллюлозы, в

результате которого образуются NO

как окислитель и альдегиды как горючее.

4.2.3 Инертные полимеры

Для компоновки составов твердых ракетных топлив и взрывчатых веществ

используются различные типы инертных полимеров [21]. Полимеры выполняют

функции компонентов горючего и связующих между частицами энергетических

веществ, обеспечивая необходимые механические свойства, чтобы предупредить

разрушение зарядов и образование трещин при воспламенении и горении. Так как

массовая доля инертного полимера, необходимого для компоновки идеального

топлива

или ВВ, должна быть 0,12 или менее, то требуется полимер с низкой вяз-

костью для обеспечения смешения с частицами энергетических веществ. Обычно

полимеры размягчаются при высоких температурах и становятся хрупкими в низ-

ком температурном диапазоне. Высокая механическая прочность при высокой

температуре и высокая деформация при низкой температуре необходимы для со-

ставов

твердых ракетных топлив и ВВ.

Инертные полимеры классифицируются в соответствии с их химическими

связанными структурами. На рис. 4.4 показаны типичные звенья основных поли-

меров и структура их связей [21]. Эти полимеры основаны на углеводородных

структурах, которые имеют относительно низкие вязкости в течение процесса

смешения с частицами кристаллического окислителя, используемого в составах

твердых топлив, и с энергетическими частицами, используемыми

в составах ВВ.

Рис. 4.4. Структуры звеньев основных полимеров

Для компоновки современных твердых топлив и ВВ используются два типа

сополимеров: (1) полиуретановый сополимер и (2) полибутадиеновый сополимер.

Структуры химических связей простого и сложного полиэфира присутствуют в

полиуретановых сополимерах. Так как содержание кислорода является относи-

тельно высоким в полиуретановом связующем, то этот класс связующих исполь-

зуется для

получения высокой эффективности горения с низкой концентрацией

кристаллического окислителя. С другой стороны, теплота образования полибута-

диенового сополимера является высокой и содержание кислорода низким по

сравнению с полиуретановым сополимером. Этот класс связующего используется

для получения высокой температуры горения при смешении с частицами кри-

сталлического окислителя.

Полибутадиенакрилонитрил (ПБАН-PBAN) используется в качестве свя-

зующего для топлива ускорителя "Спейс Шаттл". Карбоксилсодержащий полибу-

тадиен с концевыми гидроксильными группами (СТРВ) и гидроксилсодержащий

полибутадиен с концевыми гидроксильными группами (НТРВ) широко исполь-

зуются в составах современных смесевых твердых ракетных топлив (СТРТ).

СТРВ и НТРВ образуют регулярно (правильно) распределенные полимерные мат-

рицы за счет

реакций поперечного смешивания. Например, полимер НТРВ НО–

(СН2–СН=СН–СН

)

–OH может быть отвержден изофорондиизоцианатом (IPDI) с

образованием полимерного связующего. Используя это связующее, можно обес-

печить высокую степень наполнения частиц окислителя. Чтобы получить хоро-

шие механические свойства твердотопливных зарядов, добавляется небольшое

количество связующего агента для скрепления каждой частицы окислителя со

связующим.

Гидроксилсодержащий сложный полиэфир (Hydroxy-terminated polyester–

HTPS) получается из диэтиленгликоля и адипиновой кислоты, а гидроксилсодер

жащий простой полиэфир (hydroxy-terminated polyether–НТРЕ) из пропиленгли-

коля. Гидроксилсодержащий полиацетилен (Hydroxy-terminated polyacetylene–

HTPA) синтезируется из бутандиола и параформальдегида и характеризуется аце-

тиленовыми тройными связями. Концевые гидроксильные группы этих полиме-

ров отверждаются изофорондиизоцианатом. В таблице 4.3 представлены химиче-

ские свойства типичных полимеров и форполимеров, используемых в составах

твердых топлив и ВВ [21]. Все эти полимеры являются инертными

и за исключе-

нием НТРВ имеют достаточно высокое содержание кислорода в их молекулярных

структурах.

Таблица 4.3. Химические свойства полимеров и форполимеров, используе-

мых в составах твердых топлив и ВВ

Полимер Химическая формула ξ(О) ∆Н

НТРS C

4,763

7,505

2,131

0,088

34,1 –0,550

HTPE C

5,194

9,840

1,608

0,194

25,7 –0,302

HTPA С

4,953

8,184

1,843

0,205

29,5 –0,139

HTPB C

7,075

10,65

0,223

0,063

3,6 –0,058

ξ(O) – содержание кислорода в масс. %; ∆H

– теплота образования (298 К),

МДж/моль.

Форполимер на основе простого полиэфира:

H–(O–CH(CH

)–CH

)

–O–CH

–CH(CH

)–O–(CH

–CH(CH

)–O)

–H n=17

Форполимер на основе сложного полиэфира:

[O–{CH

–O–CH

–O–C(=O)–(CH

)

–C(=O)–O}

3-4

–CH

]

C–CH

На рис. 4.5 показаны химические процессы и молекулярные структуры ти-

пичных инертных связующих, используемых в смесевых твердых топливах и пла-

стичных ВВ [21]. Полисульфидные каучуки характеризуются атомами серы в их

структурах и выделяют воду в процессе полимеризации.

Рис. 4.5. Химические процессы и молекулярные структуры типичных

связующих, используемых в смесевых твердых топливах

Рис. 4.5. (продолжение)

Эти молекулы воды могут удаляться под вакуумом, чтобы избежать образо-

вания пузырьков в составах твердых топлив и ВВ. Для СТРВ используются два

типа процессов отверждения: иминного и эпоксидного. Превосходные механиче-

ские свойства при высоких и низких температурах получаются при использова-

нии НТРВ в качестве инертного связующего в составе

топлив и ВВ.

4.2.4 Азидные полимеры

Материалы, содержащие связи –N = N

–

= N

, называются азидами, как упо-

миналось в разделе 4.2.1, и эти соединения производят газообразный азот при од-

новременном значительном высвобождении тепла при термическом разложении.

Полимерные материалы, состоящие из углеводородных структур со связями

–N = N

–

= N

, известны как азидные полимеры и характеризуются звеньями –N

прикрепленными к атомам углерода. Глицидилазидный полимер (мономер ГАПа:

ОN

), поли(бисазидометилоксетан), мономер БАМО (BAMO): C

) и

поли(3-азидометил-3-метилоксетан) (мономер АММО: C

) являются ти-

пичными энергетическими азидными полимерами, используемыми в качестве ак-

тивных связующих твердых топлив и ВВ [22, 26-33].

Разложение связей –N

в азидных полимерах генерирует значительное ко-

личество тепла без окисления с помощью атомов кислорода. Разрыв связи –N

яв-

ляется начальной стадией реакции, и это сопровождается процессами плавления и

газификации.

Рис. 4.6. Глицидилазидный форполимер

При нагреве исключаются газообразные фрагменты и образуются много-

численные химические вещества на реагирующей поверхности азидного полиме-

ра. Процесс теплопередачи из высокотемпературной зоны к реагирующей по-

верхности определяет скорость горения азидного полимера.

4.2.4.1 Глицидилазидный полимер (ГАП)

ГАП синтезируется путем замещения связей C–Cl полиэпихлоргидрина на

связи –С–N

[14]. Три атома азота фрагмента N

связываются линейно ионными и

ковалентными связями с каждым звеном мономера ГАП, как показано на рис. 4.6.

Энергия связи N

составляет 378 кДж/моль на азидную группу. Так как ГАП явля-

ется жидкостью при комнатной температуре, то он полимеризуется по схеме, по

которой концевые гидроксильные группы –ОН реагируют с гексаметилендиизо-

цианатом (ГМДЦ), приводя к образованию сополимера ГАП, как показано на рис.

4.7, и сшивается поперечно триметилолпропаном (ТМП), как показано на рис. 4.8.

Физико

-химические свойства форполимера ГАП и сополимера ГАП показаны в

таблицах 4.4 и 4.5, соответственно [32].

Таблица 4.4. Химические свойства форполимера ГАП

Химическая формула C

Молекулярная масса 1,98 кг/моль

Теплота образования 0,957 МДж/кг при 293 К

Адиабатическая температура пламени 1470 К при 5 МПа

Таблица 4.5. Физико-химические свойства сополимера ГАП

Химическая формула С

3,3

5,6

1,12

2,63

Молекулярная масса 1,27 кг/моль

Адиабатическая температура пламени 1370 К при 5 МПа

Продукты сгорания (мольные доли) при 5 МПа

(тв)

СО СО

СН

0,190 0,298 0,139 0,004 0,037 0,315 0,016

Рис. 4.7. Полимеризация ГАП с ГМДЦ

Рис. 4.8. Сополимеризация

ГАП с ГМДЦ и поперечное

сшивание с ТМП

Адиабатическая температура пламени сополимера ГАП составляет 1370 К

при 5 МПа и в качестве начальных продуктов сгорания образуются большие ко-

личества С

(тв)

, Н

и N

. Компоненты горючего, такие как С

(тв)

, СО и Н

преоблада-

ют наряду с небольшими количествами СО

и Н

О.

4.2.4.2 БАМО (BAMO)

Мономер БАМО синтезируется путем замещения связей С–Cl

3,3-бис(хлорметил) оксетана (БХМО-ВCМО) на связи –С–N

[33]. Полимер

БАМО имеет две группы –N

на мономерное звено БАМО. Полимер БАМО полу-

чается полимеризацией мономера таким же способом, как описано для ГАП. В

таблице 4.6 представлены физико-химические свойства полимера БАМО. Его те-

плота образования имеет положительное значение и адиабатическая температура

пламени выше, чем у ГАП. Распределение молекулярной массы полимера БАМО

колеблется в пределах от 300 до 5×10

и основной пик соответствует M

= 9600 и

= 26700 (M

= 2,8), где M

– среднечисловая молекулярная масса и M

–

средневесовая молекулярная масса [33].

Таблица 4.6. Физико-химические свойства БАМО полимера

Молекулярная формула HO–(C

–H

Молекулярная масса 2,78 кг/моль (n = 16,4)

Плотность 1300 кг/м

Температура плавления 334 К

Температура перехода в стеклообразное состояние 234 К (–39°С)

Теплота образования 2,46 МДж/кг при 293 К

Адиабатическая температура пламени 2020 К при 10 МПа

Продукты сгорания (мольные доли) при 10 МПа

(тв.)

СО СН

HCN

0,186 0,342 0,095 0,037 0,331 0,007

Рис. 4.9. Сополимер БАМО/тетрагидрофуран

БАМО также сополимеризуется с нитратометилметилоксетаном (НИМО-

NIMO), образуя энергетический жидкий полимер БАМО-НИМО. Так как НИМО

является нитроэфиром, содержащим группу –O–NO

в молекулярной структуре,

то сополимер БАМО-НИМО является более энергетическим, чем сополимер

БАМО-ТГФ. Химические структуры БАМО и НИМО основаны на оксетановой

структуре, структура сополимера БАМО-НИМО показана на рис. 4.10.